JPH04198316A - フェノール系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフェノール系樹脂の製造方法に関するものであ
る。

本発明のフェノール系樹脂は、電気的特性、耐熱性等に
優れ、成形材、摩擦材、封止材、塗料等の基材として有
用される。

［従来の技術］ フェノール化合物とアラルキル化合物の反応生成物であ
るフェノール系樹脂の製造方法は従来より多数の方法が
開示されている。

例えば、特公昭４７−１５１１１号公報及び、特公昭５
２−１４２８０号公報では、フェノール、ｐ−キソリレ
ングリコールジメチルエーテル（以下ＰＸＤＭと略称す
る）および触媒をコンデンサー付き反応フラスコに一括
して仕込み、混合物をかきまぜながら１３０°Ｃ〜２０
０°Ｃで一定時間反応させ、後処理を行いフェノール系
樹脂が得られている。

しかし、上記特公昭４７−１５１１１号公報、特公昭５
２−１４２８０号公報等の製造方法では反応物の液面が
上笑する欠点がある。

即ち反応の進行とともに反応物は高分子化、増粘し、反
応末期では副生ずるアルコールが反応系から抜は難くな
るため反応物中でガス化、泡となって反応物の液面を上
昇させる。特に高分子の樹脂を製造する場合は著しい発
泡のため、反応器の容量の割りには１ハ、チ当たりの生
産量が少なく設備の能力が出ないという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はフェノール系樹脂を製造するに際し、消
泡剤を添加し、熟成時の発泡及び減圧下で行うフェノー
ル化合物の除去の際の液面上昇を抑え、高い生産性を有
した製造方法を提供することにある。

Ｃ課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題につき鋭意検討し本発明に到った
。

即ち、本発明はフェノール化合物とアラルキルエーテル
を反応させるに際し、消泡剤を添加することを特徴とす
るフェノール系樹脂の製造方法である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の方法の好ましい実施態様は、反応器にフェノー
ル化合物、低沸点溶剤及び触媒を仕込み、所望する反応
温度Ｇこ昇温し、アラルキルエーテルを連続的に装入後
、消泡剤の存在下で熟成反応を行うことである。

消泡剤の添加効果は、フェノール化合物とアラルキルエ
ーテルの反応によって側止するアルコールを高粘度の反
応物中から容易ムこ抜き出し、発泡による反応物の液面
上昇を防止することである。

本発明で使用するフェノール化合物は、芳香核に結合し
た１個ないし３個、好ましくは１個ないし２個の水酸基
を含有するが、芳香核の炭素原子に結合した置換基が全
体で３個以下の芳香族化合物またはそれらの混合物であ
る。例えば、フェノール、０−クレゾール、−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２．６−キシレノール、レゾルシ
ン、カテコール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ア
ミンフェノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−
ナフトール等が挙げられる。特に好ましいフェノール化
合物はフェノール、０−クレゾール等である。

本発明で使用するアラルキルエーテルは、下記−数式（
１）で表される。

（上式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、ｎ
＝１の場合はｎ＝２であり、ｎ・２の場合は蒙２１の整
数である。） 例えば、α、α”−ジメトキシ−ｐ−キシレン（ＰＸＤ
Ｍ）、α、α゛−ジェトキシーｐ−キシレン、α。

α゛−ジメトキシー〇−キシレンα、α′−ジメトキシ
ー鋼−キシーキシレンＤＭ）、α、α、α゛−トリメト
キシーｐ−キシレン等である。特に好ましいアラルキル
エーテルはＰＸＤＭである。

本発明の方法においてフェノール化合物のアラルキルエ
ーテルに対する使用比率は広範囲に変化させることがで
きるが、好ましくは反応系の最終モル比が１．３以上で
ある。１．３未満ではゲル化する恐れがある。

本発明の方法を実施する際の特徴である消泡剤としては
、市販のシリコーン系の消泡剤を用いることができる。

例えば、東芝シリコーン■より商品名Ｔ　Ｓ　Ａ−７２
０、ピングケミ−・ジャパン■より商品名Ｂｙｋ＠−Ａ
５２０、日本ユニカー■より商品名Ｌ−４５，５ＡＧ−
４１等として市販されているものが挙げられる。

消泡剤としてのシリコーンの添加量は、反応物の粘度、
発泡状態により特に制限はないが、フェノール化合物と
アラルキルエーテルの反応から得られるフェノール系樹
脂１００重量部に対し、ｌＸｌ０−４〜５Ｘ］０−”重
量部が好ましく、５Ｘ１０−’〜５ＸＩＯ−３重量部が
特に好ましい。

ｌＸｌ０−’重量部未満では消泡剤としての効果が少な
く発泡を抑えることが困難であり、５Ｘ１０−”重量部
を超えるとフェノール系樹脂が白濁、変質する。

また、消泡剤としてのシリコーンの添加は原料仕込み時
から発泡時までの間に行われるが、ＰＸＤＭの装入終了
と同時に行うことが最も効果的である。即ち、微量のシ
リコーンで消泡効果を持続させるには、発泡が起こる少
し前に、しかも反応物の粘度が低（、反応物と良く混合
される時期が効果が大きく、原料仕込み時或いはＰＸＤ
Ｍの装入中では多く添加しないと効果が薄くなる。

市販の消泡剤は種々の溶剤で希釈されているのが一般的
であり、いずれの濃度のものも使用出来るが所望の濃度
に調製して使用するのが好ましい。

本発明の方法においては、反応初期の発熱を抑え、反応
温度を安定に保つために低沸点の溶剤が使用される。低
沸点溶剤としてはアラルキルエーテルを構成するアルコ
ール成分と同種のアルコール、例えば、メタノール、エ
タノール等が挙げられ、特に反応で副生ずるアルコール
と同一のアルコールが好ましい。

また、沸点が５０°Ｃ〜１５０°Ｃの溶剤も使用できる
。

例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素が挙げられ、フェノールとの相溶性を有し
た溶剤、更には性成する樹脂との相溶性を有した溶剤が
好ましい。溶剤の沸点が５０°Ｃ未満の場合は、フェノ
ール化合物に対する飽和量が少ないため、飽和温度（反
応開始温度）を厳密に管理しなければならない。更に、
安全面でも好ましくない。また、１５０°Ｃを超えると
、飽和量が多く使用量が増し、反応後の製品、フェノー
ル化合物、溶剤の分離が困難となる。更に反応温度が高
くなり、副生ずるアルコールと同伴するフェノール化合
物の濃度が高く、凝縮器の負担が大きくなる。

該アルコール及び／又は該溶剤の使用量は、選択するア
ルコール及び溶剤の沸点、フェノールに対する飽和量が
異なるため、特に制限はないがフェノール化合物に対し
て重量％で１〜１０％が好ましい。使用量が１％未満で
は反応温度が著しく高くなり易く、副生ずるアルコール
の蕉気圧が高くなり危険である。また、１０％以上の使
用は反応温度が低くなり易く円滑な反応が行い難くなる
。

本発明の方法においては、上記成分のほかに、触媒とし
て、例えば塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第
二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化
第二水銀、塩化第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナ
トリウム、硫酸等の無機化合物、モノエチル硫酸、ジエ
チル硫酸、〕゛メメチル硫酸−トルエンスルホン酸、ｐ
−フェノールスルホン酸、メタンスルホノ酸等の有機ス
ルホン酸類を用いることが好ましく、反応には少なくと
も一種類が使用される。特に好ましい触媒は、塩化第二
錫、シュチルｇ酸、ｐ−フェノールスルホン酸である。

触媒の使用量に特に制限はなく、フェノール化合物とア
ラルキルエーテルの重量和の０．００１〜５重量％の範
囲で使用されるが、安全且つ速やかに反応を完結させる
には０．０１〜０．５％の範囲が好ましい。

本発明の方法の好ましい実施態様は、予め最適の反応温
度としたフェノール化合物と触媒及び低沸点溶剤の混合
液中にアラルキルエーテルを連続的に装入、反応させる
ことである。また、多量のフェノール化合物と少量のア
ラルキルエーテルを伴って発生する副生アルコールを凝
縮器で凝縮し大部分のフェノール化合物とアラルキルエ
ーテルを反応系に還流させることである。

反応温度は通常１２０〜２００°Ｃの範囲で行われるが
好ましくは１３０〜１６０°Ｃである。１２０°Ｃ以下
では極端に反応が遅くなり、２００°Ｃ以上では反応中
に発生するアルコールの温度が高く、圧力も高くなり凝
縮器の負担が増すとともに安全な反応ができなくなる。

また、反応中発生する副生アルコールを主成分とする蒸
発物を凝縮器で原料物質を凝縮させ反応系に還流させる
（以下、分縮と略称）温度は副生アルコールの沸点〜１
５０°Ｃの範囲であるが、好ましくは６５〜１００°Ｃ
である。最も好ましい温度は発生する副生アルコールの
沸点＋５°Ｃ以内の温度である。副生アルコールの沸点
未満では副生アルコールの蓄積がおこり、反応温度の低
下、未反応物の蓄積をきたす。１５０°Ｃを超えると高
濃度のフェノール化合物を含有したアルコールが反応系
外に抜き出されてしまう。

アラルキルエーテルの連続装入時間は反応のスケール、
凝縮器の能力にもよるが、通常３０分〜１０時間である
。好ましくは、１〜５時間である。３０分未満では、発
生する副生アルコールを主成分とする蒸発物を分縮させ
ることアク困難となる。また未反応のアラルキルエーテ
ルが多くなり、実質的に熟成反応が長時間必要となる。

１０時間以上では特に問題はないが生産性が悪く現実的
ではない。

反応は加圧、常圧、減圧のいずれでも良いが、常圧か１
０００＋ｎ＋ｅＨｚＯ以下の僅かな加圧が好ましい。

著しい減圧、加圧下の反応では、反応条件を安定させる
ことが困難となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

以下に示す濃度（％）はすべて重量パーセントである。

以下に示す反応器は直径７５ｍｍ、深さ１６５ｍ５の容
量約７００ｍの円筒反応器である。

以下に示す液深は反応器の底から液面までの距離（ｍｍ
）である。

以下に示す攪拌機は錨型のものである。

以下に示す攪拌は３００ｒｐｍである。

以下に示す消泡剤のシリコーンは東芝シリコーン株製、
商品名ＴＳＡ−７２０（５重量％トルエン溶液）である
。

実施例１ ２３４．３ｇ　（２，４９モル）のフェノール、９．７
ｇのメタノール及び０．５３ｇのジエチル硫酸を８５°
Ｃの冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に装入し、攪
拌しながらオイルハスで液温を１４０″Ｃに昇温した。

液温が１４０°Ｃに達したところでＰＸＤＭの装入を開
始し、３背後メタノールの留出が認められた。

３００　ｇ　（１，８０５％　ル）（Ｄ　Ｐ　Ｘ　Ｄ　
Ｍを３時間かけて連続的に装入した後、０．１６ｇの消
泡剤を添加し、液温１４０°Ｃで１．５時間熟成反応を
行った。ＰＸＤＭ装入終了時の液深は１０２＋ｎ＋ｎで
あった。熟成を開始して１０分後、最高の液深１０９ａ
＋ｍに達し、熟成終了時の液深は９９１８１１１であっ
た。

次いで液温を１６５“Ｃに昇温し、減圧下で未反応のフ
ェノールを７分間要して除去し、軟化点９２°Ｃの樹脂
３８５ｇを得た。なお液温を１６５°Ｃに昇温した際の
最高の液深は１０９ｍｍであっ１こ。

実施例２ 消泡剤の添加時期を熟成を開始巳で８分後二二行った他
は実施例Ｉと同様に実施した。熟成時及び昇温時の最高
液深はそれぞれ１２０１．１１３Ｉであった。次いで減
圧下で未反応のフェノールを８分間要して除去じ、軟化
点９２°Ｃの樹脂３８５ｇを得た。

実施例３ 消泡剤の添加時期を熟成を開始して５０分後に行った他
は実施例１と同様に実施した。熟成時及び昇温時の最高
液深はそれぞれ１４０ｍ＠、　１１７ｍ＋であった。次
いで減圧下で未反応のフェノールを１０分間要して除去
し、軟化点９２°Ｃの樹脂３８５ｇを得た。

実施例４ ０．７７　ｇの消泡剤を原料仕込み時に添加した他は実
施例１と同様に実施した。熟成時及び昇温時の最高液深
はそれぞれ１４１ｍｍ、１３１＋ｍｍであった。次いで
減圧下で未反応のフェノールを１７分間要して除去し、
軟化点９０°Ｃの樹脂３８８ｇを得た。

実施例５ ０．０７７　ｇの消泡剤を熟成開始時に添加した他は実
施例１と同様に実施した。熟成時及び昇温時の最高液深
はそれぞれ１４０ｍｍ、１０９ｍｍであった。次いで減
圧下で未反応のフェノールを７分間要して除去し、軟化
点９１″Ｃの樹脂３８６ｇを得た。

実施例６ 触媒をジエチルｇ酸のかわりにｐ−フェノールスルホン
酸を使用した他は、実施例１と同様に実施した。熟成時
及び昇温時の最高液深はそれぞれ１１０１１＋ｍ、１１
０＋ｍであった。次いで減圧下で未反応のフェノールを
８分間要して除去し、軟化点９１°Ｃの樹脂３８７ｇを
得た。

実施例７ ２５７．７　ｇ　（２，３８３モアｖ）ノｏ−クレゾー
ル、１０．６ｇのメタノール及び０．５６ｇのジエチル
硫酸を８５°Ｃの冷却水を通したａ縮器を備えた反応器
に装入し、攪拌しながら液温を】５０°Ｃに昇温した。

、ＷＬ温が１５０°Ｃに達したところでＰＸＤＭの装入
を開始し、３背後メタノールの留出が認、められた。

３００　ｇ　（１，８０５モル）のＰＸＤＭを３時間か
けて連続的に装入した後、０．２５ｇの消泡剤を添加し
、液温１５０°Ｃで３時間熟成反応を行った。ＰＸＤＭ
装入終了時の液深は１１０ｍｍであった。熟成を開始し
て１０分後、最高の液深１２３１に達し、熟成終了時の
液深は１２０１であった。

次いで液温を１７０°Ｃに昇温し、減圧下で未反応の０
−クレゾールを２５分間要して除去し、軟化点９４°Ｃ
の樹脂４２８ｇを得た。なお液温を１７０°Ｃに昇温し
た際の最高の液深は１２３ｍｔであった。

比較例１ 消泡剤を使用しなかった他は実施例１と同様に実施した
。熟成時及び昇温時の最高液深はそれぞれ１６５１．１
６０ｍ５であった。次いで減圧下で未反応のフェノール
を４０分間要して除去し、軟化点９１°Ｃの樹脂３８７
ｇを得た。

比較例２ ２４１．５ｇ　（２，５６６モル）のフェノール、３０
０ｇ（１゜８０５モル）のＰＸＤＭ及び０．５３ｇのジ
エチル硫酸を空冷管を備えた反応器に装入した。その時
の液深は１２０１であった。撹拌しながらオイルハスで
昇温し液温が１２８°Ｃに達したところでメタノールの
留出が認められた。液温を１３５〜１４３°Ｃに保ち１
．５時間反応したところで反応物は留出側まで抜は出た
。

［発明の効果］ 本発明のフェノール系樹脂の製造方法による効果は、反
応物の液面上昇が抑えられ、反応器の容量が充分活用で
きる。特に高粘度（高分子）品の製造には効果が大きく
、１ハツチ当たりの生産量が大幅に増加できる。また、
工業化スケールでは減圧時間の大幅短縮が可能である。

本発明の方法で得られるポリマーは、通常のフェノール
樹脂（ノボラック樹脂）に比べ耐熱性、耐摩耗性、耐薬
品性、電気特性等に便れ広範囲の分野に使用できる。特
に電気、電子材料、摩擦材、成形材、ゴム配合用等とし
てはフェノール樹脂と全く同し硬化方法で使用できる性
能を持った熱硬化性ポリマーである。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール化合物とアラルキルエーテルを反応させ
   るに際し、消泡剤を添加することを特徴とするフェノー
   ル系樹脂の製造方法。 ２、該消泡剤の添加時期がアラルキルエーテルの装入終
   了後である請求項１記載のフェノール系樹脂の製造方法
   。