JPH04193943A - 超微粒子膜の形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属材料を加熱して得た超微粒子を利用した超
微粒子膜の形成装置、特に広範囲に均質な厚膜を形成す
るものに関する。

［従来の技術〕 近年のエレクトロニクス技術の進歩に伴い、各種デバイ
スにおいて金属膜を利用したものが開発されている。例
えば、熱電流変換素子においては、Ｂｉ　　Ｔｅ　　、
５ｉＧｅ、ＦｅＳｉ２等の金属材料が利用されている。

そこで、これら膜形成についての技術開発が進み、各種
金属膜形成法か提案されている。

このような金属膜の形成法の一つとして、金属材料を加
熱蒸発させて、超微粒子を生成せしめ、これを基板上に
付着させて、超微粒子膜を形成するものがあり、例えば
特開昭６０−１０６９６４号公報等に示されている。こ
の超微粒子を利用する方法では、二種以上の超微粒子の
均一混合膜の形成や導電膜の形成等が可能であり、各種
素子に好適な金属膜を得ることができる。

ここで、上記公報に記載された方法においては、金属蒸
気生成用の容器内に不活性ガスを導入し、不活性ガス雰
囲気中で金属材料を加熱蒸発して超微粒子を生成する。

そして、この金属蒸気生成用容器内で生成された超微粒
子を搬送管を介し不活性ガスと共に蒸着処理容器内に導
入するとともに、この搬送管の先端をノズル状とし、こ
のノズルより超微粒子を高速のガス流れとしてノズル先
端に近接した基板上に吹き付ける。これによって基板上
に超微粒子の膜を付着形成している。なお、搬送管によ
るこの搬送は両容器内の圧力差を利用して行っている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来例においては、金属材料より周
囲に向けて放出された超微粒子は搬送管中を移動する際
に相互に衝突等を繰り返し、十分成長してしまう場合か
多い。そして、この十分成長してしまった粒子は、活性
に乏しく、生成された膜は成長した微粒子か凝集した凝
集膜であり、緻密でなくなってしまうという問題点かあ
った。

すなわち、搬送管中において粒子か生成されてしまうと
、膜中に残る粒子性のために、膜か凝集膜となってしま
うのである。更に、ノズルから超微粒子を噴射した場合
には、これを均等に大面積に広げることは難しく、更に
均一な膜質か得られていなかったのである。

また、熱電素子等においては、十分な検出電流を得るた
めに、広い面積に比較的厚い膜を形成する必要がある。

ところか、上記従来例の方法では、平坦かつ均質な大面
積の厚膜か得られないという問題点に加えて、搬送管中
において超微粒子の活性か失われるため粒子性が強く現
れ、得られる膜は凝集膜となり、電気的特性は期待てき
ない。

［関連技術］ そこで、本発明者は、特願平２−４８５７９号において
、一端が金属材料の近傍に開口し他端か製膜室に開口す
るとともに、その断面積か製膜室に向けて広がる連絡通
路を設けた装置について提案した。この装置によれば、
金属材料に近接した位置の活性の高い超微粒子を広い面
積で、基板上に供給することができ、大面積の均質な厚
膜を得ることができる。

しかしながら、金属材料の種類、金属膜必用途等によっ
ては、更に活性の高い超微粒子を基板表面に供給したい
という要望がある。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、生成直後
の活性の高い状態の超微粒子を運動エネルギーの増加し
た状態で基板表面に吹き付け、密着度の高い厚い膜を広
い面積で形成することのできる超微粒子膜形成装置を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明に係る超微粒子膜形
成装置は、内部に金属材料を収納するとともに、該金属
材料の加熱手段を有する超微粒子生成室と、基板を収納
する製膜室と、該製膜室と前記微粒子生成室とを連通ず
る連通室と、一端か前記超微粒子生成室の金属材料の近
傍に開口し、他端が前記連通室に開口するとともに、そ
の断面積が超微粒子生成室から連通室に向けて拡大し、
金属材料に近接した位置の超微粒子を広い面積で連通室
に供給する連絡通路と、前記連通室に設けられ、金属材
料から発生した超微粒子をイオン化するイオン化手段と
、前記基板に所定の加速電圧を印加して前記イオン化手
段によってイオン化された超微粒子を加速し前記基板へ
の衝突エネルギーを増加させる加速電圧印加手段と、を
備えてなることを特徴とする。

［作用ユ 金属材料を加熱することにより、金属材料から蒸発生成
された超微粒子がその周囲に放出される。

この際、連絡通路の一端が超微粒子生成室の金属材料の
近傍に開口されているために、金属材料付近の活性の高
い超微粒子を連絡室に導入される。

ここで、連絡室には、イオン化手段が設けられており、
導入された活性の高い超微粒子は、ここでイオン化され
る。そして、基板は加速電圧印加手段によって、イオン
化された超微粒子か加速されるように電圧が印加されて
いる。すなわち、超微粒子が正に帯電する場合には基板
に負の電圧か印加される。このため、イオン化された超
微粒子は基板に向けて加速され、基板の表面に吹き付け
られる。

従って、活性の高い超微粒子は運動エネルギーが増加さ
れた状態で基板表面に衝突する。このため、膜の密着度
が更に向上され、均質な厚膜を得ることができる。

更に、連絡通路はその径が拡大するものであるため、超
微粒子が拡散されて連通室に供給される。

このため、基板上の広い面積に超微粒子を供給すること
ができ、大面積の厚膜を得ることかできる。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明に係る超微粒子膜の形成
装置によれば、基板上に広い面積で活性の高い超微粒子
を高速で吹付けることができ、密着性を高くすることか
でき、大面積の均一な厚膜を得ることかできる。

〔実施例］ 以下、本発明の実施例について、図面に基づいて説明す
る。

第１図は本発明に係る装置の概略構成図であり、気密に
形成された２つの超微粒子生成室１０ａ及び１０ｂと、
１つの製膜室１２を有し、超微粒子生成室１０ａと製膜
室１２は連通室１４ａによって接続され、超微粒子生成
室１０ｂと製膜室１２は連通室１４ｂによって接続され
ている。そして、超微粒子生成室１０ａ、ｂには、真空
ポンプ１４かバルブ１６ａ、ｂを介し接続され、製膜室
１２には真空ポンプ１８がバルブ２０を介し接続されて
いる。ここで、真空ポンプ１８は真空ポンプ１４に比べ
より高真空を得ることかできるものである。また、超微
粒子生成室１０ａ、ｂには、不活性ガス源と接続される
調整弁２２ａ、ｂかそれぞれ接続されている。なお、超
微粒子生成室］Ｏａ。

ｂ及び製膜室１２には、それぞれ内部の圧力を検出する
圧力計２４ａ、ｂ及び２６が設けられている。

そして、超微粒子生成室１０ａ、ｂには、金属材料の加
熱部３０ａ、ｂが設けられている。ここで、加熱部３０
ａは、金属材料Ｍを載置貯留する陽極部３２及びニード
ル状の陰極部３４を有しており、この両極３２．３４に
電源３６からの電圧を印加し、ここにアーク放電を生起
して金属材料Ｍを加熱蒸発するものである。

また、加熱部３０ｂは、金属材料Ｎを載置貯留する載置
部３８及び電熱線部４０を有しており、この電熱線部４
０に電源４２からの電圧を印加し、載置部３８内の金属
材料Ｎを加熱するものである。

このように、加熱部３０ａ、ｂはその構成をそれぞれ異
にするが、加熱部３０ａ、ｂは金属材料Ｍ、　Ｎの種類
によって適宜選択するものであり、両者を同一の構成と
してもよいし、他の構成としてもよい。

一方、製膜室］２には、基板Ｓを固定する基板固定部５
０が設けられ、この基板固定部５０はモ＝り５２により
回転されるようになっている。

そして、基板Ｓには、加速電圧印加部５４か接続されて
おり、基板Ｓに所望の正又は負の電圧を印加する。また
、基板固定部５０内には、これに密着している基板Ｓを
加熱するための発熱部５６が内蔵されている。

ここで、超微粒子生成室１０ａ、ｂと連通室１４は仕切
壁６０ａ、ｂによって仕切られているか、この仕切壁６
０ａ、ｂには、金属材料Ｍ、　Ｎの近傍に開口する開口
６２ａ、ｂを有するスキマ６４ａ、ｂが設けられている
。このスキマ６４ａ、ｂは全体としてラッパ状の形状と
なっており、開口６２ａ、ｂから製膜室側に向けてその
断面積が徐々に拡大する形状を有している。

そして、連通室１４ａ、ｂ内には、それぞれイオン化部
７０ａ、ｂが設けられている。

このイオン化部７０ａ、ｂは、加熱用の交流電源７２ａ
、ｂ、加速用の直流電源７４ａ、ｂ、電流が流されるこ
とにより熱電子を放出するタングステン製のフィラメン
ト７６ａ、ｂ及び電子を引き込み内側に向は通過させる
グリッド７８ａ、ｂとから構成されている。

また、製膜室１２の連通室１４ａ、ｂ側には、連通室１
４ａ、ｂからの超微粒子の通路を遮蔽又は開放するため
のシャッタ８０ａ、ｂかそれぞれ設けられている。なお
、このシャッタ８０ａ、ｂはモータ８２ａ、ｂによって
回転される。

このような装置において、バルブ２２ａ、ｂを調整しな
がら所定量ずつ所定のガス（例えば不活性ガス）を超微
粒子生成室ＩＱａ、ｂに導入し、真空ポンプ１４によっ
て超微粒子生成室１０ａ。

ｂの圧力を所定の値（例えば１０〜７６０Ｔｏ　ｒｒ）
に調整する。この際、圧力計２４ａ、ｂの指示によって
、真空ポンプ〕４に接続されているバルブ１６ａ、ｂを
フィードバック制御すると良い。

そして、このような不活性ガス雰囲気の超微粒子生成室
１０ａ内において、電源３６より陰極３４と金属材料Ｍ
の間に所定の電圧を印加する。ここて、電源３６を例え
ばプラズマ発生用の電源とし、ニードル状の先端と金属
材料Ｍとの間にプラズマアーク放電を生じせしめるもの
とするのか好適である。

また、超微粒子生成室１０ｂ内においては、電源３６ｂ
より電熱線部４０に所定の電流を供給する。ここで、電
熱線部４０は、融点の高いタングステンやモリブデンな
どを用いるのが好適である。

このようにして、電源３６．４２より所定の電力を供給
し、加熱部３０ａ、ｂにおいて金属材料を加熱すると、
金属材料より金属の超微粒子か蒸発生成される。ここで
、金属材料Ｍ、Ｎより放出された直後の超微粒子は非常
に活性か高い。そこで、これによって基板上に膜を生成
すれば、非常に均質で緻密な結合を持つ金属組織を得る
ことかできる。

本実施例においては、スキマ６４ａ、ｂの開口６２ａ、
ｂが金属材料の近傍にそれぞれ開口しており、非常に活
性の高い放出直後の超微粒子がこの開口６２ａ、ｂを通
過し、連通室１４ａ、ｂに供給される。

ここで、この超微粒子の移送のために、真空ポンプ１４
と真空ポンプ１８とを用いて超微粒子生成室と製膜室を
差動排気制御する。すなわち、超微粒子生成室１０ａ、
ｂ内の気圧を１００〜７６ＱＴｏ　ｒ　ｒに保ち、製膜
室１２内の圧力を０．１〜数Ｔｏｒｒに保持すれば、超
微粒子生成室１０ａ、ｂから製膜室１２に向けて大きな
流速のガス流が発生する。そこで、このガス流にのって
金属材料Ｍ、　Ｎより発生された超微粒子か連通室１４
を介し、製膜室１２に向けて流れることとなる。

そして、この超微粒子生成室１０ａ、ｂと連通室１４ａ
、ｂを連絡するスキマ６４ａ、ｂはその断面積が開口部
６２ａ、ｂから連通室１４ａ、ｂに向けて徐々に拡大す
る形状を有している。従って、開口部６２ａ、ｂより連
通室１４ａ、ｂ側に流入した超微粒子は、気圧差に起因
するガスの移動に伴ない速やかに拡散することとなる。

そして、連通室１４ａ、ｂには、イオン化部７０ａ、ｂ
が設けられており、このイオン化部７０ａ、ｂのリング
状のフィラメント７６ａ、ｂは交流電源７４ａ、ｂから
の電流により加熱され、数１０〜数１００ｅＶの熱電子
を放出する。一方、このフィラメント７６ａ、ｂの内側
には、フィラメント７６ａ、ｂに対して正の電圧か印加
された同心円筒状のタンタル製グリッド７８ａ、ｂが設
けられているため、フィラメント７６ａ、ｂから放出さ
れた熱電子は、グリッド７８ａ、ｂに引き込こまれる。

しかし、グリッド７８ａ、ｂは網状に形成されているた
め、多くの熱電子はグリッド７８ａ、ｂを通過し、その
内側を流通する不活性ガス及び超微粒子に電子シャワー
として浴びせられる。

このように、電子のシャワーが浴びせられた超微粒子は
イオン化され、正のイオンとなる。

そして、このスキマ６４ａ、ｂによりかなりの面積に広
がり、正のイオンにイオン化された超微粒子が超微粒子
生成室１０ａ、ｂから製膜室１２へ向かうガス流にのっ
て連通室１４ａ、ｂから製膜室１２へ流入する。

ところか、基板Ｓは、加速電圧印加部５４によって、イ
オン化された超微粒子の電荷と反対の極性の電圧（この
例では負の電圧０〜１０ｋＶ）が印加されている。そこ
で、正にイオン化された超微粒子は、基板Ｓに向けて加
速され、運動エネルギーの増加された状態で、基板Ｓの
表面に衝突することになる。

このように、運動エネルギーが高い状態で基板Ｓ表面に
衝突すると、ここに形成される膜の密着性が改善され、
比較的膜形成が難しい金属材料によっても十分な強度を
もった緻密な膜が形成できる。

また、基板Ｓのかなり広い面積にわたって超微粒子が均
一に拡散付着されるため、この処理によって、基板Ｓ上
には大面積の均一な膜を得ることができる。そこで、こ
れを繰り返すことによって厚膜を形成することができる
。それに加えて、この基板Ｓ上に付着する超微粒子は金
属材料Ｍの近傍によって得られた非常に活性の高いもの
であるため、基板Ｓ上に形成された膜は非常に緻密て均
質なものとなる。

また、本実施例では、超微粒子生成室１０ａ。

ｂ１連通室１４ａ、ｂ等製膜室１２に至る経路を２系統
持っており、またイオン化した超微粒子ビームをそれぞ
れ遮蔽するシャッター１１ａ、ｂを、このビームの経路
に設置している。そこで、２種類の超微粒子を所定の条
件で基板Ｓ上に導くことができ、所望の合金膜や混合膜
を生成することかできる。なお、超微粒子供給の系統を
３以上とすれば、金属材料の種類を増加することかでき
る。

更に、基板Ｓを基板固定板５０内の発熱体５６により加
熱すれば、基板Ｓ上の超微粒子膜か加熱され、超微粒子
膜における密着性の向上、焼成結着の促進が図られ、均
質で密な構成をした金属膜を得ることかできる。

具体的な実施例 この実施例においては、圧力１００〜７６０Ｔｏｒｒの
不活性雰囲気下でガス中蒸発法により、複数の超微粒子
生成室１０ａ、ｂ中で生成した超微粒子は、生成直後の
高活性状態で、先端径φＯ１５〜１．０ｍｍのタンタル
製のスキマ６４ａ、ｂの先端開口６２ａ、ｂから流入し
、差動排気により圧力０．１〜数Ｔｏｒｒの製膜室１２
へ搬送される。この超微粒子ビームは途中イオン化部７
０ａ、　　ｂ内のグロー放電領域てイオン化され、加速
してスキマ先端開口６２ａ、ｂより３００〜５００ｍｍ
の位置に配置した基板Ｓ上で交差して膜を形成する。

基板Ｓには０〜１０ＫＶの加速電圧が印加され、正にイ
オン化した超微粒子を加速すると共に、輻射加熱等によ
り５００℃まで基板加熱が行なわれる。

そこで、上述のような活性の高い超微粒子をさらに活性
化した状態で、広く基板Ｓ上に加熱しながら付着させる
ことができ、密着性か高く、がっ膜のバルク化が進行し
た良質の膜を得ることかできる。

すなわち、超微粒子ビームのイオン化加速により膜の付
着力が増強し、粒子同士の反応性が上がるためこれらの
結合が促進される一方、基板加熱を行うことにより、膜
の密着性が向上し、粒子間の焼成結着が促進されるから
である。

また、複数の超微粒子生成室１０ａ、ｂを設けることに
より、複数のイオン化した超微粒子ビームを基板Ｓに浴
びせることができ、成膜速度か向上すると共に、合金膜
、混合膜、多層膜などが容易に得られる。

ここで、超微粒子の材料としてはＦｅ、Ｓｉ等の純金属
又はＦ　ｅ　Ｓ　Ｌ　２や超電導材料等の合金か用いら
れる。また、不活性雰囲気はＨｅやＡｒ等が用いられる
が、Ｈｅの方が超微粒子の発生量が多く粒径も小さいこ
とか分っている。

一方、Ｏ〜ｌ０ＫＶの範囲では、加速電圧の増加に伴っ
て、超微粒子の運動エネルギーか増大するために、膜の
比抵抗、保磁力か低下し、バルク化していくと共に膜の
密着性も向上する。

さらに、使用される不活性ガス中に微量の酸素を混入さ
せることにより、酸化物の膜を容易に得ることができる
。ここで、不活性ガス中の酸素分圧は酸化の程度に応じ
て１０−２〜数１０Ｔｏｒｒの範囲に設定される。

実験例１ ここに、Ｆｅ５１２膜生成の実験条件と膜の性状の例の
うちの代表的なものを以下に示す。

２元の超微粒子生成室１０において、蒸発材料の内のひ
とつはＦｅ（Ｍｎ、５％以下混入）で、圧力４００〜６
５０ＴｏｒｒのＨｅ雰囲気下で上述の加熱部３０ａと同
等のアーク加熱により超微粒子（平均粒径１００〜２０
０人）を生成する。

もう１つの蒸発材料はＳｉて、０．１％の０２混入の圧
力４０Ｃ）〜６５０ＴｏｒｒのＨｅ雰囲気下でＦｅと同
様のアーク加熱により超微粒子（平均粒径１００〜２０
０人）を生成する。

この時のアーク電流はＦｅ側で１０〜３０Ａ１Ｓｉ側で
４０〜６０Ａに設定すると、発生した超微粒子はそれぞ
れ口径φ０．６ｍｍのスキマ６４によりサンプリングさ
れ、連通室−１４を介し製膜室１２へ搬送される。

ここで、Ｓｉ側のイオン化部７０では、電子衝撃法によ
りグロー放電領域か形成されＳ１超微粒子ビームはイオ
ン化される。更に、基板Ｓはモータ５２により回転され
、加速電圧印加手段５４により５ＫＶ程度の加速電圧を
印加してあり、Ｓｌ及びＦｅ超微粒子ビームは製膜室の
基板Ｓ上で交差し膜を形成する。

この時の製膜速度は、３〜５μｍ／ｍｉｎであり、膜は
アモルファス又はα−ＦｅＳｉ、結晶であり、この膜は
８５０℃位でアニールされることにより、β−ＦｅＳ１
２に転移する。このような膜を利用すれば、ｍａｘ１〜
５　ｍ　Ｖ　／　Ｋの熱起電力を発生することかでき、
熱電変換素子として好適である。

実験例２ また、蒸発材料としてＦｅ（Ｃｏ５％以下混入）とＳｉ
を使用し、圧力４００〜６５０ＴｏｒｒのＨｅ雰囲気（
但しＦｅ生成室には０．１％の０２混入）下で、アーク
加熱により平均粒径１００〜２００人の超微粒子を生成
させＦｅ側の超微粒子ビームをイオン化した場合に形成
された膜は、β−ＦｅＳ１２に転移後最大（ｍａｘ）−
３〜−５ｍ　Ｖ　／　Ｋの熱起電力を発生する。

他の実験例 この際、Ｆｅ側のＨｅ雰囲気下に０２を混入しない場合
には、蒸発材料としてＰ型膜の場合はＦｅ（Ｍｎ、５％
以下混入）とＳｉＯとを、ｎ型膜の場合はＦｅＯ（Ｃｏ
、５％以下混入）とＳｉとを用いるとよい。これによっ
ても上述の場合と同様の熱電特性を有する膜が得られる
。

なお、−船釣に形成される膜は成膜時に基板温度が低い
場合はアモルファスとなり、基板温度が高い場合及び加
速電圧が高い場合は結晶質（α−Ｆ　ｅ　Ｓ　ｌ　２　
）となる傾向かある。

他の構成例 フィラメント７６ａ、ｂを加熱する交流電源７２ａ、ｂ
やグリッド７８ａ、ｂに正の電位を印加する直流電源７
４ａ、ｂは、それぞれ一つにまとめて共有してもよい。

また、イオン化部１４ａ、ｂのイオン化部は、第１図に
示される電子衝撃型のものに限られず、他の形式のもの
でもよい。

例えば、第２図に示される高周波放電型イオン化部を採
用することかできる。

図において、この高周波放電型イオン化部は、イオン化
室９０と高周波誘導コイル９２と高周波発振器９４とか
ら構成されている。そして、イオン化室９０内に設置さ
れた高周波誘導コイル９２内部に発生する高周波電界を
利用して、高周波放電を励起することによりイオンの生
成をさせる。

同様に、本実施例において、加熱部３０ａ、　　ｂは、
プラズマアーク加熱を利用したか、これに代えて第３図
に示されるようなプラズマジェット加熱の利用をはじめ
として、種々の加熱方法を利用することができる。

第３図にはプラズマジェット加熱型の装置か示されてい
る、この例においては、Ｗ製の陰極棒１００と水冷され
たＣｕ製の陽極ノズル１０２より構成されたプラズマジ
ェットトーチ１０４に不活性ガスを導入し、電極間に直
流アークプラズマを発生させ、水冷銅ルツボ１０６中の
蒸発原料を集束させたプラズマジェットで加熱する。

本実施例は２元の装置を示しているか、変形例として１
元の装置にも多元の装置にも応用できる。

１元の装置の場合は開口部から基板までの距離を短くす
ることにより膜の基板への密着性が改善され、イオン化
によって膜自体の結合性か高まりバルク材に近い特性が
得られる。この時、加速電圧の増加に伴い、膜の比抵抗
、保磁力は低下し、ノ１ルク化していくと共に膜の密着
性も向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例に係る超微粒子膜形成装置
の構成図、 第２図は高周波放電型イオン化部の一例を示す構成図、 第３図はプラズマジェット加熱型装置の一例を示す構成
図である。 １０ａ、ｂ　　・・・　超微粒子生成室１２　・・・　
製膜室 ３０ａ、ｂ　　・・・　加熱部 ５４　・・・　加速電圧印加部 ５４ａ、ｂ　　・・・　スキマ ７０ａ、ｂ　　・・・イオン化部 Ｍ、　Ｎ　　・・・　金属材料 Ｓ　・・・　基板 出願人　株式会社　豊田中央研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　内部に金属材料を収納するとともに、該金属材料の加
   熱手段を有する超微粒子生成室と、基板を収納する製膜
   室と、該製膜室と前記微粒子生成室とを連通する連通室
   と、前記製膜室内の圧力と前記連通室の圧力あるいは前
   記微粒子生成室内の圧力との間に圧力差を生じさせる圧
   力差発生手段と、一端が前記超微粒子生成室の金属材料
   の近傍に開口し、他端が前記連通室に開口するとともに
   、その断面積が超微粒子生成室から連通室に向けて拡大
   し、金属材料に近接した位置の超微粒子を前記圧力差に
   よって広い面積で連通室に供給する連絡通路と、 前記連通室に設けられ、金属材料から発生した超微粒子
   をイオン化するイオン化手段と、前記基板に所定の加速
   電圧を印加して前記イオン化手段によってイオン化され
   た超微粒子を加速し前記基板への衝突エネルギーを増加
   させる加速電圧印加手段と、 を備えてなることを特徴とする超微粒子膜の形成装置。