JPH0419217B2 - - Google Patents
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- JPH0419217B2 JPH0419217B2 JP60292239A JP29223985A JPH0419217B2 JP H0419217 B2 JPH0419217 B2 JP H0419217B2 JP 60292239 A JP60292239 A JP 60292239A JP 29223985 A JP29223985 A JP 29223985A JP H0419217 B2 JPH0419217 B2 JP H0419217B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は一般式〔〕
（式中、R1及びR2は水素原子又は水酸基の保護
基である。）で表わされる（１−アルケニル）−ビ
シクロ〔3.3.0〕オクテン誘導体の製法に関する。
基である。）で表わされる（１−アルケニル）−ビ
シクロ〔3.3.0〕オクテン誘導体の製法に関する。
本発明により得られる前記一般式〔〕で表わ
される（１−アルケニル）−ビシクロ〔3.3.0〕オ
クテン誘導体は各種循環器疾患の治療ないしは予
防薬として有用なカルバサイクリン類の合成中間
体として有用なものである。
される（１−アルケニル）−ビシクロ〔3.3.0〕オ
クテン誘導体は各種循環器疾患の治療ないしは予
防薬として有用なカルバサイクリン類の合成中間
体として有用なものである。
従来、前記一般式〔〕で表わされる化合物の
製造は、一般式〔〕 （式中、R1、R2は水素原子又は水酸基の保護基
である。）で表わされるアルデヒドより下記に示
すように２工程を必要としている〔特開昭60−
178843〕。
製造は、一般式〔〕 （式中、R1、R2は水素原子又は水酸基の保護基
である。）で表わされるアルデヒドより下記に示
すように２工程を必要としている〔特開昭60−
178843〕。
（式中、R1、R2、R3は前記定義に同じ。）
本発明者等は前記化合物〔〕をより効率よ
く、高収率で、化合物〔〕から１工程で製造す
べく鋭意研究を重ねた結果本発明を完成するに至
つた。
く、高収率で、化合物〔〕から１工程で製造す
べく鋭意研究を重ねた結果本発明を完成するに至
つた。
本発明は塩基の存在下、一般式〔〕
（式中、R1およびR2は前記定義に同じ。）で表わ
されるビシクロ〔3.3.0〕オクテニルアルデヒド
誘導体と一般式〔〕 （式中、R3はアルキル基又はアリール基、Ｘは
塩基原子、臭素原子又は沃素原子である。）で表
わされる３−エトキシカルボニルプロピルホスホ
ニウムハライドとを反応させることにより一般式
〔〕で表わされる（４−エトキシカルボニル−
１−ブテニル）−ビシクロ〔3.3.0〕オクテン誘導
体を製造するものである。
されるビシクロ〔3.3.0〕オクテニルアルデヒド
誘導体と一般式〔〕 （式中、R3はアルキル基又はアリール基、Ｘは
塩基原子、臭素原子又は沃素原子である。）で表
わされる３−エトキシカルボニルプロピルホスホ
ニウムハライドとを反応させることにより一般式
〔〕で表わされる（４−エトキシカルボニル−
１−ブテニル）−ビシクロ〔3.3.0〕オクテン誘導
体を製造するものである。
前記一般式〔〕で表わされるビシクロ
〔3.3.0〕オクテニルアルデヒド誘導体は各種プロ
スタグランジンの代表中間体であるコーリー・ラ
クトンから容易に合成することができる化合物で
ある（特開昭60−178843参照）。この前記一般式
〔〕中のR1およびR2としては水素原子又は水酸
基の保護基例えばテトラヒドロピラニル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、１−エトキシエチル
基、ジフエニル−ｔ−ブチルシリル基、メトキシ
メチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、
４−メトキシテトラヒドロピラニル基、メチル
基、ベンジル基、ベンゾイル基、アセチル基、メ
トキシエトキシメチル基、トリエチルシリル基等
の基を有する化合物を使用することができる。
〔3.3.0〕オクテニルアルデヒド誘導体は各種プロ
スタグランジンの代表中間体であるコーリー・ラ
クトンから容易に合成することができる化合物で
ある（特開昭60−178843参照）。この前記一般式
〔〕中のR1およびR2としては水素原子又は水酸
基の保護基例えばテトラヒドロピラニル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、１−エトキシエチル
基、ジフエニル−ｔ−ブチルシリル基、メトキシ
メチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、
４−メトキシテトラヒドロピラニル基、メチル
基、ベンジル基、ベンゾイル基、アセチル基、メ
トキシエトキシメチル基、トリエチルシリル基等
の基を有する化合物を使用することができる。
前記一般式〔〕で表わされる３−エトキシカ
ルボニルプロピルホスホニウムハライドは例えば
４−ブロモブタン酸エチルとトリフエニルホスフ
インから製造することができる。
ルボニルプロピルホスホニウムハライドは例えば
４−ブロモブタン酸エチルとトリフエニルホスフ
インから製造することができる。
前記一般式〔〕中のR3としてはブチル基等
のアルキル基又は、フエニル基等のアリール基
を、Ｘとしては塩素原子、臭素原子または沃素原
子を例示することができる。
のアルキル基又は、フエニル基等のアリール基
を、Ｘとしては塩素原子、臭素原子または沃素原
子を例示することができる。
本発明は塩基の存在下に行うことが必要であ
る。塩基としてはｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ア
ミルオキシナトリウム、メトキシナトリウム、エ
トキシナトリウム、ジメチルスルホキシドのナト
リウム塩又はカリウム塩、ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フエニ
ルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジ
エチルアミド、ナトリウムアミドの如き有機塩
基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、の如き無機塩基を用いることができる。
塩基の使用量は前記一般式〔〕で表わされるビ
シクロ〔3.3.0〕オクテニルアルデヒド誘導体に
対して１〜３モル当量用いればよい。
る。塩基としてはｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ア
ミルオキシナトリウム、メトキシナトリウム、エ
トキシナトリウム、ジメチルスルホキシドのナト
リウム塩又はカリウム塩、ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フエニ
ルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジ
エチルアミド、ナトリウムアミドの如き有機塩
基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、の如き無機塩基を用いることができる。
塩基の使用量は前記一般式〔〕で表わされるビ
シクロ〔3.3.0〕オクテニルアルデヒド誘導体に
対して１〜３モル当量用いればよい。
本発明は溶媒中で行うことが望ましい。溶媒は
有機塩基を用いる場合にはテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、エチルエーテル、２−メトキ
シエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエ
ン、ベンゼン等の芳香族系溶媒ジメチルスルホキ
シド（DMSO）、ヘキサメチルホスホルアミド
（HMPA）、ジメチルホルムアミド（DMF）等の
極性溶媒を使用でき、無機塩基を用いる場合には
塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶
媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒と水と
の混合溶媒を好適に使用することができる。な
お、無機塩基を用いる場合には反応系が二層とな
るためこれら塩基を好適に作用させるにはテトラ
メチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアン
モニウムヨージド等の相間移動触媒の存在下に行
うと効率よく目的物が得られる。
有機塩基を用いる場合にはテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、エチルエーテル、２−メトキ
シエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエ
ン、ベンゼン等の芳香族系溶媒ジメチルスルホキ
シド（DMSO）、ヘキサメチルホスホルアミド
（HMPA）、ジメチルホルムアミド（DMF）等の
極性溶媒を使用でき、無機塩基を用いる場合には
塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶
媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒と水と
の混合溶媒を好適に使用することができる。な
お、無機塩基を用いる場合には反応系が二層とな
るためこれら塩基を好適に作用させるにはテトラ
メチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアン
モニウムヨージド等の相間移動触媒の存在下に行
うと効率よく目的物が得られる。
反応温度は−150℃〜100℃好ましくは−100℃
〜−30℃の範囲を選択することにより円滑に進行
する。
〜−30℃の範囲を選択することにより円滑に進行
する。
下記の実施例から明らかなように、本発明の方
法によれば一般式〔〕で示される目的化合物が
一工程で収率よく製造することができ、本発明の
工業的意義は大なるものがある。
法によれば一般式〔〕で示される目的化合物が
一工程で収率よく製造することができ、本発明の
工業的意義は大なるものがある。
以下、実施例及び参考例により本発明をさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
参考例 １
４−ブロモブタン酸エチル9.75ｇ（50ｍmol）
とトリフエニルホスフイン13.1ｇ（50ｍmol）を
アセトニトリル100ml中、24時間加熱還流した。
この後反応液を濃縮し、エーテルを加えて結晶化
させることにより、３−エトキシカルボニルプロ
ピルトリフエニルホスホニウムブロミド20.3ｇ収
率89％を得た。
とトリフエニルホスフイン13.1ｇ（50ｍmol）を
アセトニトリル100ml中、24時間加熱還流した。
この後反応液を濃縮し、エーテルを加えて結晶化
させることにより、３−エトキシカルボニルプロ
ピルトリフエニルホスホニウムブロミド20.3ｇ収
率89％を得た。
m.p.164〜165℃．
IR（KBr）：1717、1435、1210、1110、740cm-1.
NMRδ（CDCl3）：7.5〜8.3（ｍ、15H）、4.10
（ｑ、2H、Ｊ＝７Hz）、3.7〜4.0（ｍ、2H）、
2.89（ｔ、2H、Ｊ＝６Hz）、1.6〜2.3（ｍ、2H）、
1.23（ｔ、3H、Ｊ＝７Hz）ppm. 実施例 １ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニルプ
ロピルトリフエニルホスホニウムブロミド（7.21
ｇ、15.8ｍmol）をTHF（30ml）に懸濁した。ｔ
−ブトキシカリウム（1.76ｇ、15.7ｍmol）の
THF溶液（30ml）を加え、室温で20分間撹拌し
た。そこへｌ−３−ホルミル−６−エキソ−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシメチル−７−エンド
−テトラヒドロピラニルオキシビシクロ〔3.3.0〕
オクト−２−エン（3.0ｇ、7.88ｍmol）のTHF
溶液（20ml）を滴下し、室温で１時間撹拌した。
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エチルエー
テルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精
製し、３−（４−エトキシカルボニル−１−ブテ
ニル）−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシメチル−７−エンド−テトラヒドロピラニ
ルオキシビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン
（3.55ｇ、94％）を得た。（Ｚ）−及び（Ｅ）−異性
体比は87対13であつた。
（ｑ、2H、Ｊ＝７Hz）、3.7〜4.0（ｍ、2H）、
2.89（ｔ、2H、Ｊ＝６Hz）、1.6〜2.3（ｍ、2H）、
1.23（ｔ、3H、Ｊ＝７Hz）ppm. 実施例 １ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニルプ
ロピルトリフエニルホスホニウムブロミド（7.21
ｇ、15.8ｍmol）をTHF（30ml）に懸濁した。ｔ
−ブトキシカリウム（1.76ｇ、15.7ｍmol）の
THF溶液（30ml）を加え、室温で20分間撹拌し
た。そこへｌ−３−ホルミル−６−エキソ−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシメチル−７−エンド
−テトラヒドロピラニルオキシビシクロ〔3.3.0〕
オクト−２−エン（3.0ｇ、7.88ｍmol）のTHF
溶液（20ml）を滴下し、室温で１時間撹拌した。
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エチルエー
テルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精
製し、３−（４−エトキシカルボニル−１−ブテ
ニル）−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシメチル−７−エンド−テトラヒドロピラニ
ルオキシビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン
（3.55ｇ、94％）を得た。（Ｚ）−及び（Ｅ）−異性
体比は87対13であつた。
IR（neat）：2950、2870、1735、1135、1020、
835cm-1. NMRδ（CDCl3）：6.24（ｄ、Ｊ＝16Hz、0.13H、
trans）、5.98（ｄ、Ｊ＝11Hz、0.87H、cis）、
5.57（bs、1H）、5.30（ｍ、1H）、4.60（bs、1H）、
4.20（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.20〜4.20（ｍ、
1H）、2.95（ｍ、1H）、1.30（ｔ、Ｊ＝７Hz、
3H）、0.90（ｓ、9H）、0.05（ｓ、6H）ppm. Massｍ／ｚ：478〔M+〕、433、421、393. 実施例 ２ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニルプ
ロピルトリフエニルホスホニウムブロミド（7.21
ｇ、15.8ｍmol）をTHF（30ml）に懸濁した。−78
℃でｔ−ブトキシカリウム（1.76ｇ、15.7ｍmol）
のTHF溶液（30ml）を加え、１時間撹拌した。
そこへ−78℃でｌ−３−ホルミル−６−エキソ−
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−７−エ
ンド−テトラヒドロピラニルオキシビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン（3.0ｇ、7.88ｍmol）
のTHF溶液（20ml）を１時間かけて滴下し、さ
らに−78℃で1.5時間撹拌した。５時間かけて
徐々に温度を室温まで上げ、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加え、エチルエーテルで抽出した。有
機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減
圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製し、３−（４−エ
トキシカルボニル−１−ブテニル）−６−エキソ
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−７−
エンド−テトラヒドロピラニルオキシビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン（3.51ｇ、93％）を得
た。（Ｚ）−及び（Ｅ）−異性体比は98.4対1.6であ
つた。
835cm-1. NMRδ（CDCl3）：6.24（ｄ、Ｊ＝16Hz、0.13H、
trans）、5.98（ｄ、Ｊ＝11Hz、0.87H、cis）、
5.57（bs、1H）、5.30（ｍ、1H）、4.60（bs、1H）、
4.20（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.20〜4.20（ｍ、
1H）、2.95（ｍ、1H）、1.30（ｔ、Ｊ＝７Hz、
3H）、0.90（ｓ、9H）、0.05（ｓ、6H）ppm. Massｍ／ｚ：478〔M+〕、433、421、393. 実施例 ２ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニルプ
ロピルトリフエニルホスホニウムブロミド（7.21
ｇ、15.8ｍmol）をTHF（30ml）に懸濁した。−78
℃でｔ−ブトキシカリウム（1.76ｇ、15.7ｍmol）
のTHF溶液（30ml）を加え、１時間撹拌した。
そこへ−78℃でｌ−３−ホルミル−６−エキソ−
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−７−エ
ンド−テトラヒドロピラニルオキシビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン（3.0ｇ、7.88ｍmol）
のTHF溶液（20ml）を１時間かけて滴下し、さ
らに−78℃で1.5時間撹拌した。５時間かけて
徐々に温度を室温まで上げ、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加え、エチルエーテルで抽出した。有
機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減
圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製し、３−（４−エ
トキシカルボニル−１−ブテニル）−６−エキソ
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−７−
エンド−テトラヒドロピラニルオキシビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン（3.51ｇ、93％）を得
た。（Ｚ）−及び（Ｅ）−異性体比は98.4対1.6であ
つた。
NMRδ（CDCl3）：6.24（ｄ、Ｊ＝16Hz、0.016H、
trans）、5.98（ｄ、Ｊ＝11Hz、0.984H、cis）、
5.57（bs、1H）、5.30（ｍ、1H）、4.60（bs、1H）、
4.20（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.20〜4.20（ｍ、
5H）、2.95（ｍ、1H）、1.30（ｔ、Ｊ＝７Hz、
3H）、0.90（ｓ、9H）、0.05（ｓ、6H）ppm. 実施例 ３ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニルプ
ロピルトリフエニルホスホニウムブロミド（4.76
ｇ、10.4ｍmol）をDMSO（10ml）に溶解した。
これにDMSOのNa塩のDMSO溶液（10.2ｍmol、
5.1ml）を室温下加え、同条件で10分間撹拌した。
そこへｌ−３−ホルミル−６−エキソ−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシメチル−７−エンド−テ
トラヒドロピラニルオキシビシクロ〔3.3.0〕オ
クト−２−エン（2.0ｇ、5.25ｍmol）のDMSO溶
液（５ml）を滴下し、室温で30分間撹拌した。飽
和塩化アンモニウム水溶液を加え、エチルエーテ
ルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製
し、３−（４−エトキシカルボニル−１−ブテニ
ル）−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシメチル−７−エンド−テトラヒドロピラニル
オキシビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン（2.41
ｇ、96％）を得た。
trans）、5.98（ｄ、Ｊ＝11Hz、0.984H、cis）、
5.57（bs、1H）、5.30（ｍ、1H）、4.60（bs、1H）、
4.20（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.20〜4.20（ｍ、
5H）、2.95（ｍ、1H）、1.30（ｔ、Ｊ＝７Hz、
3H）、0.90（ｓ、9H）、0.05（ｓ、6H）ppm. 実施例 ３ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニルプ
ロピルトリフエニルホスホニウムブロミド（4.76
ｇ、10.4ｍmol）をDMSO（10ml）に溶解した。
これにDMSOのNa塩のDMSO溶液（10.2ｍmol、
5.1ml）を室温下加え、同条件で10分間撹拌した。
そこへｌ−３−ホルミル−６−エキソ−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシメチル−７−エンド−テ
トラヒドロピラニルオキシビシクロ〔3.3.0〕オ
クト−２−エン（2.0ｇ、5.25ｍmol）のDMSO溶
液（５ml）を滴下し、室温で30分間撹拌した。飽
和塩化アンモニウム水溶液を加え、エチルエーテ
ルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残留物を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精製
し、３−（４−エトキシカルボニル−１−ブテニ
ル）−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシメチル−７−エンド−テトラヒドロピラニル
オキシビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン（2.41
ｇ、96％）を得た。
（Ｚ）−及び（Ｅ）−異性体比は89対11であつ
た。
た。
NMRδ（CDCl3）：6.24（ｄ、Ｊ＝16Hz、0.11H、
trans）、5.98（ｄ、Ｊ＝11Hz、0.89H、cis）、
5.57（bs、1H）、5.30（ｍ、1H）、4.60（bs、1H）、
4.20（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.20〜4.20（ｍ、
5H）、2.95（ｍ、1H）、1.30（ｔ、Ｊ＝７Hz、
3H）、0.90（ｓ、9H）、0.05（ｓ、6H）ppm. 実施例 ４ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニルプ
ロピルトリフエニルホスホニウムブロミド（2.38
ｇ、5.20ｍmol）をDMF（５ml）に懸濁した。ｔ
−ブトキシカリウム（570mg、5.08ｍmol）の
DMF溶液（５ml）を−60℃で滴下し、１時間撹
拌した。そこへｌ−３−ホルミル−６−エキソ−
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−７−エ
ンド−テトラヒドロピラニルオキシビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン（1.0ｇ、2.63ｍmol）
のDMF溶液を−60℃で滴下し、同温度で1.5時間
撹拌した。３時間かけて徐々に温度を室温まで上
げ、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エチル
エーテルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り精製し、３−（４−エトキシカルボニル−１−
ブテニル）−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシメチル−７−エンド−テトラヒドロピ
ラニルオキシビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エ
ン（1.02ｇ、81％）を得た。
trans）、5.98（ｄ、Ｊ＝11Hz、0.89H、cis）、
5.57（bs、1H）、5.30（ｍ、1H）、4.60（bs、1H）、
4.20（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.20〜4.20（ｍ、
5H）、2.95（ｍ、1H）、1.30（ｔ、Ｊ＝７Hz、
3H）、0.90（ｓ、9H）、0.05（ｓ、6H）ppm. 実施例 ４ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニルプ
ロピルトリフエニルホスホニウムブロミド（2.38
ｇ、5.20ｍmol）をDMF（５ml）に懸濁した。ｔ
−ブトキシカリウム（570mg、5.08ｍmol）の
DMF溶液（５ml）を−60℃で滴下し、１時間撹
拌した。そこへｌ−３−ホルミル−６−エキソ−
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−７−エ
ンド−テトラヒドロピラニルオキシビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン（1.0ｇ、2.63ｍmol）
のDMF溶液を−60℃で滴下し、同温度で1.5時間
撹拌した。３時間かけて徐々に温度を室温まで上
げ、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エチル
エーテルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り精製し、３−（４−エトキシカルボニル−１−
ブテニル）−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシメチル−７−エンド−テトラヒドロピ
ラニルオキシビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エ
ン（1.02ｇ、81％）を得た。
（Ｚ）−及び（Ｅ）−異性体比は94対６であつ
た。
た。
NMRδ（CDCl3）：6.24（ｄ、Ｊ＝16Hz、0.06H、
trans）、5.98（ｄ、Ｊ＝11Hz、0.94H、cis）、
5.57（bs、1H）、5.30（ｍ、1H）、4.60（bs、1H）、
4.20（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.20〜4.20（ｍ、
5H）、2.95（ｍ、1H）、1.30（ｔ、Ｊ＝７Hz、
3H）、0.90（ｓ、9H）、0.05（ｓ、3H）ppm. 実施例 ５ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニルプ
ロピルトリフエニルホスホニウムブロミド（4.77
ｇ、10.4ｍmol）をTHF（10ml）に懸濁した。−78
℃で水素化カリウム（10.2ｍmol）のTHF懸濁液
（10ml）を加え、同温度で１時間撹拌した後、
HMPA（３ml）を加えた。そこへ−78℃でｌ−３
−ホルミル−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシメチル−７−エンド−テトラヒドロピ
ラニルオキシビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エ
ン（2.0ｇ、5.25ｍmol）のTHF溶液（10ml）を
１時間かけて滴下し、さらに同温度で1.5時間撹
拌した。３時間かけて徐々に温度を室温まで上
げ、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エチル
エーテルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り精製し、３−（４−エトキシカルボニル−１−
ブテニル）−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシメチル−７−エンド−テトラヒドロピ
ラニルオキシビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エ
ン（2.16ｇ、86％）を得た。
trans）、5.98（ｄ、Ｊ＝11Hz、0.94H、cis）、
5.57（bs、1H）、5.30（ｍ、1H）、4.60（bs、1H）、
4.20（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.20〜4.20（ｍ、
5H）、2.95（ｍ、1H）、1.30（ｔ、Ｊ＝７Hz、
3H）、0.90（ｓ、9H）、0.05（ｓ、3H）ppm. 実施例 ５ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニルプ
ロピルトリフエニルホスホニウムブロミド（4.77
ｇ、10.4ｍmol）をTHF（10ml）に懸濁した。−78
℃で水素化カリウム（10.2ｍmol）のTHF懸濁液
（10ml）を加え、同温度で１時間撹拌した後、
HMPA（３ml）を加えた。そこへ−78℃でｌ−３
−ホルミル−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシメチル−７−エンド−テトラヒドロピ
ラニルオキシビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エ
ン（2.0ｇ、5.25ｍmol）のTHF溶液（10ml）を
１時間かけて滴下し、さらに同温度で1.5時間撹
拌した。３時間かけて徐々に温度を室温まで上
げ、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エチル
エーテルで抽出した。有機層は無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーによ
り精製し、３−（４−エトキシカルボニル−１−
ブテニル）−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシメチル−７−エンド−テトラヒドロピ
ラニルオキシビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エ
ン（2.16ｇ、86％）を得た。
（Ｚ）−及び（Ｅ）−異性体比は97対３であつ
た。
た。
NMRδ（CDCl3）：6.24（ｄ、Ｊ＝16Hz、0.03H、
trans）、5.98（ｄ、Ｊ＝11Hz、0.97H、cis）、
5.57（bs、1H）、5.30（ｍ、1H）、4.60（bs、1H）、
4.20（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.20〜4.20（ｍ、
5H）、2.95（ｍ、1H）、1.30（ｔ、Ｊ＝７Hz、
3H）、0.90（ｓ、9H）、0.05（ｓ、3H）ppm.
trans）、5.98（ｄ、Ｊ＝11Hz、0.97H、cis）、
5.57（bs、1H）、5.30（ｍ、1H）、4.60（bs、1H）、
4.20（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H）、3.20〜4.20（ｍ、
5H）、2.95（ｍ、1H）、1.30（ｔ、Ｊ＝７Hz、
3H）、0.90（ｓ、9H）、0.05（ｓ、3H）ppm.
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩基の存在下、一般式 で表わされるビシクロ〔3.3.0〕オクテニルアル
デヒド誘導体と一般式 で表わされる３−エトキシカルボニルプロピルホ
スホニウムハライドとを反応させることからなる
一般式 で表わされる（４−エトキシカルボニル−１−ブ
テニル）−ビシクロ〔3.3.0〕オクテン誘導体の製
造法（式中、R1、R2は水素原子又は水酸基の保
護基であり、R3はアルキル基又はアリール基で
あり、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子であ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60292239A JPS62153258A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | （１−アルケニル）−ビシクロ〔３．３．０〕オクテン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60292239A JPS62153258A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | （１−アルケニル）−ビシクロ〔３．３．０〕オクテン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62153258A JPS62153258A (ja) | 1987-07-08 |
| JPH0419217B2 true JPH0419217B2 (ja) | 1992-03-30 |
Family
ID=17779268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60292239A Granted JPS62153258A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | （１−アルケニル）−ビシクロ〔３．３．０〕オクテン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62153258A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5982339A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-05-12 | フア−ミタリア・カルロ・エルバ・ソシエタ・ペル・アツイオ−ニ | １３，１４−ジデヒドロ−カルボプロスタサイクリンの１５−環状脂肪族誘導体およびその製法 |
| JPS6069054A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Sagami Chem Res Center | ビシクロ〔３．３．０〕オクテン誘導体 |
-
1985
- 1985-12-26 JP JP60292239A patent/JPS62153258A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5982339A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-05-12 | フア−ミタリア・カルロ・エルバ・ソシエタ・ペル・アツイオ−ニ | １３，１４−ジデヒドロ−カルボプロスタサイクリンの１５−環状脂肪族誘導体およびその製法 |
| JPS6069054A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Sagami Chem Res Center | ビシクロ〔３．３．０〕オクテン誘導体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62153258A (ja) | 1987-07-08 |
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