JPH0419183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、金属粉あるいはセラミツク粉に有
機分散媒を混合し、可塑成形または鋳込成形した
後成形体に不都合を与えることなく前記分散媒を
除去することに関するものである。

〔従来の技術〕

２％Ni−98％Fe粉、SUS316粉あるいはステラ
イト粉などの金属粉やアルミナ、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、ジルコニアなどセラミツク粉、さらに
は炭化タングステン−コバルトなどの金属とセラ
ミツクの混合粉などを出発原料として複雑な形状
の成形体、例えば小型機械部品やタービン部品な
どを得る際に射出成形法が応用されていることが
知られている。

これらの射出成形法は、概ね次のような工程か
ら成り立つている。

(1) 出発原料粉を有機バインダと混合して熱可塑
性混合物とする混練工程。

(2) 加熱シリンダ中で前記混合物を軟化させたの
ち金型中に射出する工程。

(3) 金型を開いて成形体を取出す工程。

(4) 成形体からバインダを除去する脱脂工程。

(5) 成形体の高密度化を図る焼結工程。

これらの工程からなる射出成形法が正常に行わ
れるか否かは、使用する有機バインダに大きく依
存し、製品歩留りを左右する程である。

この有機バインダは、出発原料粉に可塑性を与
え成形性を向上させる目的で使用するものであつ
て、成形性が不良である場合には成形体に銀状
痕、溶接線、引け等による欠陥を生ずる。

成形性を向上させるためには、有機バインダの
添加量を増せば良いが、その反面当然のことなが
ら脱脂工程で大容量のバインダが除去されるので
成形体に亀裂が入つたり、発泡、変形などの欠陥
が生じやすくなる。

従つて、バインダの使用は、最小限に抑えると
共に脱脂工程で欠陥を生じない特性を有する熱可
塑性の有機バインダの検討がなされており、極く
一般的には低分子量ポリエチレン、ポリスチレ
ン、パラフイン、微細結晶ワツクスに熱可塑性樹
脂やオイルを少量添加したもの等が使用されてい
る。

そのほか、ポリプロピレン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリ
コール、メチルセルロース、アタクチツクエチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アク
リル樹脂等もバインダとして使用することができ
るのみならず、成形品の離型性を良くするために
例えばステアリン酸塩をバインダ中に少量配合し
ておくことも行われている。

ところで、従来用いられているこれらの有機バ
インダには、次のような問題点を併せもつてい
る。

(1) 脱脂工程においては、通常400〜500℃程度ま
で加熱して有機バインダを分解させ蒸発除去し
ているが、この際成形体を設定温度まで徐々に
加熱し、有機バインダの分解によつて発生する
ガスの発生速度がガスの成形体内拡散速度を上
まわらないようにする必要がある。ガスの発生
速度が拡散速度を上まわると成形体内の圧力が
高くなり亀裂、発泡、変形の原因となる。この
ため、脱脂工程には通常70〜100時間を要し、
射出成形技術が本来有している高生産性の利点
を損なう。

(2) 脱脂工程において長時間に亘る加熱が必要で
あるが、一方ではこの熱は比較的低温であるた
めに経済性に見合つた有効熱エネルギーとして
回収することが困難であり、結局これを浪費す
ることになる。

(3) 脱脂は、有機バインダの熱分解の達成によつ
て完了するが、100％の脱脂は行えず炭素や油
脂が若干量残留しているのが普通である。この
残留炭素や油脂は、焼成後の焼結体の性状を損
う原因となる。

(4) 脱脂工程で得た油脂等は、有機バインダの分
解生成物であるため再使用はできず、通常はこ
れを廃棄していることから製品のコストを上昇
させる一因となる。

以上のような解決を迫られている課題は、射出
成形技術に限らず、押出し成形、型鋳造などを含
めた一般に利用されている可塑物成形法全体にい
えるものである。

これらのものとは別に、金属粉、セラミツク粉
あるいは金属粉とセラミツク粉の混合物を成形す
る方法として鋳込成形法があり、これは泥漿を吸
液性の型に流し込み、着肉層を形成させることに
よつて成形体を得る方法である。

ここで使用する原料粉体は、分散媒としての例
えば水と少量の膠着剤などと共にボールミルで粉
砕混合して泥漿とするが、安定した泥漿とするた
めに数日間撹拌を行い、水分、粘性を調節したの
ち真空脱泡する。

一方、予め離型剤塗布などの型処理を経たセツ
コウ型を型組みし、前述のようにして用意した泥
漿をここに流し込み、型の吸水により型面に沿つ
て着肉層が形成し、時間と共にこれを成長させる
のである。

中空品を成形する場合には、所定の肉厚に達し
たとき余剰の泥漿を排出すれば良い。

泥漿を流し込んだ型は、吸水をしつづけるので
着肉層中の水分は徐々に減少し、それに伴つて鋳
込み体は硬さを増すと共に収縮して型から離れる
ようになる。

このような段階において、鋳込み体を脱型し、
生加工、仕上げ加工の後乾燥するのであるが、脱
型したセツコウ型は、乾燥を行うことにより繰返
しの使用に供することができる。

泥漿液を作る際の分散媒としては、水のほかに
各種のアルコールを使うことも知られている。

また、型材としては、セツコウの代りに、機械
的強度や耐摩耗性に優れているプラスチツク、金
属−セラミツク繊維複合材料などからなる透過性
成形型を使用することも知られている。

このほか、型子を挿入して粉体をつき固めた後
型子を除去して圧粉体の型をつくり、脱型はつき
壊しにより圧粉体を粉体に戻して行う方法もあ
り、この場合粉体自体は再利用ができる。

［発明が解決しようとする問題点］ このような金属粉およびセラミツク粉の鋳込成
形法の最大の問題は、乾燥工程にある。この乾燥
工程には、二つの主要な段階があり、先ず最初の
恆率乾燥段階では水が鋳込み体の表面から失なわ
れ、その減少した水の体積に相当する収縮が成形
体に起こる。次の減率乾燥段階では、鋳込み成形
体内部での水の蒸発があり、この場合成形体には
収縮が起こらないか、起つても僅かなものであ
る。

厚みに分布のある形状の鋳込み体では、厚い部
分での恆率乾燥から減率乾燥への移行が遅れるの
で収縮は一様に進行しないし、また、肉厚の鋳込
み体では、内部の乾燥が遅れるので、表層部の収
縮が先行することが考えられ、このような成形体
の場合、乾燥工程で鋳込み体にひずみや亀裂が発
生しやすくなる。

ひずみや亀裂を防ぐために低温度でしかも鋳込
み体内部全体を均一に乾燥させる必要があり、そ
のためには自然乾燥がもつともよいと云われてい
るが、この方法によるときには天候に左右されし
かも広い場所と多くの労働力を必要とするのみな
らず、長期間に亘る乾燥期間をも必要とする。

このほか、熱風による乾燥方法があるが、この
場合は、風量、風速、温度、湿度を均一に保持す
る必要があり、設定要素が多すぎるので的適な制
御を行うことが困難である。

さらに、高周波による乾燥方法も知られてお
り、この方法では比較的均一に乾燥が進行する
が、鋳込み体の内外層および各部分に熱応力を発
生させずに乾燥させることは困難であり、多かれ
少なかれ乾燥ムラ、亀裂、割れ、ひずみ等を生じ
乾燥後の製品の歩留りを低下させるという欠点を
有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、以上に述べたような従来技術におけ
る不都合を解消するべく検討を加えた結果到達し
たものであつて、金属粉またはセラミツク粉を可
塑成形ないしは鋳込み成形して得た成形体から成
形の際に使用した有機分散媒を超臨界の二酸化炭
素雰囲気で抽出除去することからなる粉体の成形
方法に関するものである。

ここでいう有機分散媒とは、分散媒体のすべて
あるいは主要部分をメチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチ
ルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコールなどの低級アルコール、アセト
ン、で形成しているものである。

〔作用〕

本発明は、有機分散媒を末だ含有している成形
体を超臨界の二酸化炭素雰囲気中におき成形体内
の分散媒を表面に拡散させることにより抽出す
る。本発明でいう超臨界とは、二酸化炭素の臨界
温度31.1℃以上、臨界圧力75.2Kg／cm²Ａ以上の圧
力の超臨界状態を維持した状態をいう。

この状態にある二酸化炭素は、低粘度であり拡
散が速く、表面張力がないものである。

従来法における加熱により分散媒を気化させて
除去する場合では、成形体内外に圧力差が生じこ
れが駆動源となつて分散媒分解物が流出するので
あるが、圧力差が大きすぎたり成形体内部粒子の
圧密状態が不均一であるときは膨脹を起して亀
裂、割れなどの欠陥を生ずる。

しかし、本発明の場合では、成形体を高温で加
熱することなしに超臨界の二酸化炭素雰囲気中に
放置して曝露しておくのみで、超臨界の二酸化炭
素と接した分散媒は逐次的に溶出するという拡散
に基づく除去方式であることから成形体内部に何
らの応力も加えずに安全に脱脂を行うことができ
るのである。

〔実施例〕

以下、数例の具体例を示して、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例 １ 平均粒径0.7μｍのアルミナ粉を内径75mm、高さ
100mmのビーカーに充填後、外径12mmの試験管を
ビーカーの中心部に挿入した。次いで試験管周辺
部のアルミナ粉をつき固めたのちこの試験管を引
き抜き12mm〓×20mm深さの鋳型を作つた。

一方、アルミナ粉60重量部、有機分散媒39重量
部、ポリエチレングリコール（以下PEG）１重
量部を24時間混合して得た泥漿を前記鋳型に流し
込み、８時間放置して泥漿を鋳型に吸収させ着肉
を終了させた。

鋳型を掘り崩して円筒状の鋳込み体を取り出
し、上部を切断して内径12mm〓、高さ15mmの円筒
成形体とした。

この操作は、メチルアルコール（以下、
MeOH）、エチルアルコール（以下、EtOH）、ｎ
−プロピルアルコール（以下、ｎ−PrOH）、ｉ
−プロピルアルコール（以下、ｉ−PrOH）、ｎ
−ブチルアルコール（以下、ｎ−BuOH）、ｉ−
ブチルアルコール（以下、ｉ−BuOH）、Ｓ−ブ
チルアルコール（以下、Ｓ−BuOH）、アセトン
（以下、Me₂CO）の８種類の有機分散媒について
それぞれ行つた。

このようにして得た円筒成形体をそれぞれ抽出
構内に保持し、液化二酸化炭素を供給して40℃に
予熱して抽出槽へ送り込み抽出槽内を400気圧と
して超臨界状態となし１時間このまま保持して抽
出を行い次いで液化二酸化炭素の供給を止め１時
間をかけて槽内圧力を常圧まで戻した。

なお、この減圧を徐々に行うのは、成形体内の
二酸化炭素の急膨張による成形体破損を防ぐため
のものである。

以上のような脱分散媒操作を経たのちの８個の
成形体は、いずれも割れ、亀裂、変形などの変化
は認められず、また分散媒除去前後の重量差から
使用した有機分散媒に対応した重量減少であるこ
とが認められた。

実施例 ２ 平均粒径0.75μｍの窒化ケイ素粉92重量部、イ
ツトリア６重量部、アルミナ２重量部の原料粉混
合物71重量％、有機分散媒ｔ−BuOH27重量％、
PEG1重量％を30℃に維持されている加圧型ニー
ダーで混練すると同時に脱泡圧密化を図り、12時
間後に可塑化した混練物を取り出した。これを略
直方体に成形して20℃に設定されている金型内に
おき、直ちに圧縮成形して３分間そのまま保持し
たのち離型した。成形体は、ｔ−BuOHの凝固に
より離型しやすい状態であつた。

このような成形操作により43.8mm×14.8mm×
19.1mmおよび43.8mm×7.4mm×19.1mmの２種類の成
形体を作つた。

この成形体を抽出槽内にセツトし、液化二酸化
炭素を供給して40℃に加熱し300気圧の超臨界状
態とし１時間保持した。

その後減圧は実施例１と同様に行い、脱分散媒
成形体を得たが、いずれもその状態には異常が認
められなかつた。

なお、脱分散媒操作前後の成形体の重量の差
は、成形体に使用した有機分散媒の量に対応した
ものであることが認められた。

実施例 ３ 実施例２におけるニーダー混練作業の最終段階
で、ニーダーに20℃の冷却水を通して冷却しなが
ら30分間混練を行いペレツト状の混練物を得た。

このペレツトをシリンダー温度30℃、金型温度
20℃に設定したスクリユーインライン式射出成形
機によつて実施例２と同じ形態の２種類の成形体
を得た。

このようにして得た成形体を抽出槽にセツト
し、液化二酸化炭素をポンプで加圧供給すると共
に40℃に予熱して槽内圧力を200気圧にし、超臨
界状態となしこのまま１時間放置した。

実施例１の同じ手法の減圧を行つたのち、脱脂
前後の成形体の重量差を求めたところ、分散媒使
用量にマツチした重量減少であることが判つた。

実施例 ４ 粒径５〜20μｍのSUS316粉85重量部、有機分
散媒ｔ−BuOH14重量部、エチレングリコール１
重量部の原料混合物を作り、これを実施例３と同
じ射出成形条件で、同一形態の２種類の成形体を
作り、やはり実施例３と同一の脱分散媒処理を行
つた。

この場合も脱分散媒処理後の成形体には何ら異
常は認められず、また脱分散媒処理によつて減少
した重量は分散媒使用量にマツチするものであつ
た。

実施例 ５ 平均粒径1.5μｍのタングステンカーバイド90重
量部、平均粒径1.3μｍのコバルト10重量部からな
る原料混合物を湿式ボールミル（ステンレス製ポ
ツト、WC−Co合金製ボール使用）に入れ、有機
分散媒としてアセトンを加えて48時間混合粉砕し
たのち乾燥させた。

このようにして得た原料粉91重量％、ｔ−
BuOH8重量％、PEG1重量％の混合物を用い実
施例４と同じようにして２種類の成形体を得た。

その後、同じようにして脱分散媒処理した成形
体には、何ら異常は認められず、また脱分散媒処
理によつて減少した重量は分散媒使用量にマツチ
するものであつた。

尚、以上の各実施例では、抽出後の成形体にハ
ンドリングに必要な強度を付与するために少量の
ポリエチレングリコールをバインダとして添加し
たが、これは必ずしも添加を必要とするものでは
なく、また添加するバインダの種類も従来から用
いられている前述各種のバインダのなかから好ま
しくは前記有機分散媒に可溶のものを選んで用い
ればよい。

〔発明の効果〕

以上、述べた如き、本発明の粉体の成形方法を
実施することにより、 (1) 成形体に何らの破損を起すことなく、完全に
脱分散媒を行うことができる、 (2) 脱分散媒の工程が従来法に比較して約1/50の
短時間で脱分散媒作業を完了させることができ
る、 (3) 脱分散媒工程では、高温を使用しないので熱
エネルギーの節約ができる、 などの効果を発揮するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属粉またはセラミツク粉を分散媒および少
   量の膠着剤などの添加材料と混合して可塑成形な
   いしは鋳込成形により成形体を得るに際し、 成形時に前記添加材料の少なくとも主要部を前
   記分散媒とし、該分散媒として、アセトン、また
   はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
   ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ
   −ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、
   sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
   のうちから選ばれた低級アルコールからなる有機
   分散媒を用い、 成形後の前記成形体を、超臨界状態の二酸化炭
   素中に静置して前記成形体中の前記有機分散媒を
   前記二酸化炭素に溶解置換せしめ、 その後、前記成形体が漬けられているままの前
   記二酸化炭素を徐々に減圧して常圧まで戻すこと
   により、前記成形体から前記有機分散媒を除去す
   ることを特徴とする粉体の成形方法。