JPH04188148A - カラー現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、或いは静電印刷法などにおいて電
気的潜像又は磁気的潜像を現像するのに用いられる現像
剤に関しとりわけカラー画像の画質を箸しく改良したカ
ラー現像剤に関する。

［従来の技術］ 従来電子写真法において静電潜像をトナーを用いて現像
する方法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれる
媒体に少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる
方法と、キャリアを用いることなくトナー単独使用のい
わゆる一成分系現像剤を用いる方法とがある。本発明は
上記現像剤のうちトナーとキャリアからなる二成分系現
像剤に関する。該二成分系現像剤を構成するキャリアは
導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され導電性キャ
リアとしては通常酸化又は未酸化の鉄粉が用いられるが
、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、ト
ナーに対する摩擦帯電性が不安定であり又現像剤により
形成される可視像にカブリが発生する欠点がある。即ち
現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナ
ー粒子が付着、蓄積（スペント・トナー）するため。

キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低
下し、しかも摩擦ｆ電性が不安定となり、この結果形成
される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従
って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写装
置により連続的に複写を行なうと、少数回で現像剤が劣
化するため、現像剤を早期に交換することが必要となり
、結局コストが高いものとなる。

また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェ
ライト等の強磁性体よりなるキャリア芯材の表面を絶縁
性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもので
ある。このキャリアを用いた現像剤においてはキャリア
表面にトナー粒子か融着することが導電性キャリアの場
合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリアとの
摩擦帯電性を制御することが容易であり耐久性に優れ使
用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適であると
いう利点がある。

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいては、キャリ
ア自身がトナー粒子とは逆極性に強く帯電してしまい、
背景部へのキャリア付着の問題が生じてしまうばかりで
なく、キャリア表面へのトナースペントも増長されてし
まう。

この傾向は、トナー自身にリークサイトを持たない非磁
性カラートナーに顕著であり、とりわけ帯電能の高いポ
リエステル系バインダーを使用した着色剤含有樹脂粒子
をトナーとして使用したとき、より増長され、特に低湿
下において問題となる。

その対策としてキャリアサイドとしては、キャリア自身
が強く帯電するがために生じるキャリア付着を解消する
目的で、被覆樹脂中に例えば導電性のカーボンブラック
などを分散させてキャリアに被覆することが提案されて
いるが、これまでのところ必ずしも安定な被覆状態が達
成されているとはいえず、長期使用によるカーボンブラ
ックなどの遊離によるカブリなどの新たな問題が生じて
いる。

さらには表面エネルギーの小さいフッ素樹脂或いはシリ
コーン樹脂などを被覆する例も提案されているが、これ
らの表面エネルギーの小さい樹脂を被覆したキャリアは
、トナーの帯電の立ち上がりが遅く、特に高湿下でのト
ナー飛散などが生じやすく、未だ満足のいくキャリアが
ないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の如き問題点を解決した現像剤を提供す
るものであり、摩擦帯電特性が安定で、且つキャリア付
着防止に優れたカラー現像剤を提供するものである。

また別の目的は、トナー飛散の少ないカラー現像剤を提
供することにある。

また別の目的は、キャリア粒子表面へのトナースペント
が起りに（く、且つキャリア被覆樹脂が強固に付着する
ことにより、安定な現像能力を有する長寿命のカラー現
像剤を提供することにある。

また別の目的は、環境の変動に対して、帯電の立ち上が
りが良好で、帯電特性の変動が小さ（、極めて安定した
画像を与えるカラー現像剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用コ本発明の特徴は
、少なくとも着色剤含有樹脂粒子と流動向上剤を有する
絶縁性非磁性カラートナーとキャリア芯材重量に対して
０．１〜５．　０重量％の電気絶縁性樹脂で被覆した重
量平均粒径１０〜１００μｍであるキャリアを有する現
像剤において、前記キャリア被覆樹脂が窒素原子を含有
するフッ素化アルキルアクリル系重合体を有する有機樹
脂であり、前記流動向上剤が、キャリアに対して３０μ
ｃ／ｇ以下の絶対値を有する低トリボの流動向上剤であ
ることである。

これまでに、窒素原子を含有する化合物をキャリアの被
覆材として用いる例としては、例えば、特開昭５９−１
２４３４５号公報等に、アミン構造を有する化合物とし
て、第３級アミンを荷電制御剤として含有する例が提案
されている。

しかしながら、上記のキャリア構成では、本発明におけ
る非磁性カラートナー、特に磁性粉やカーボンブラック
等の導電部材を有しない絶縁性非磁性カラートナーと組
み合せた場合、確かに初期特性は良好であるものの、長
期にわたる連続複写において必ずしも初期のレベルが維
持できず、画像濃度低下、カブリの劣化などの問題があ
ることが判明した。

また、特開昭５９−１２４３４６号公報等に、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール類を含有させる例が提案されているが、
上記例は、あくまで正帯電性トナー用のキャリアであり
、本発明とは全く異なるものである。

また、キャリアのコーテイング材として、フッ素化アル
キルアクリル系重合体を用いることは特開昭６１−８０
１６３号、特開昭６２−３９８８１号各公報等で開示さ
れている。これらフッ素化アルキルアクリル系重合体に
おいて、キャリア芯材との密着性などの有意点はあるも
のの、環境の違い、特に湿度の変動による帯電量変化が
相当大きく、高湿化で画像面積比率の高いオリジナル原
稿を連続複写した場合など帯電付与が十分なされずにト
ナー飛散を生じ、満足のいくものではない。

本発明において、窒素原子を含有するフッ素化アルキル
アクリル系重合体からなる有機樹脂を被覆したキャリア
が帯電の安定化に極めて効果的である理由としては、表
面エネルギーの小さいフッ素樹脂のトナーに対する帯電
付与の遅さを窒素原子を含有させることによフて補う構
成になっているからである。

本発明において上述の帯電立上がり機能を十分に効果的
にするためには、共重合体中に窒素原子の他にアニオン
組成物としてスルホニル基を有していることが望ましい
。また、これによって被覆時に生ずる塗布ムラが減り、
安定に樹脂被膜を作ることができる、という特徴が見出
された。

窒素原子を含有するフッ素化アルキルアクリル系共重合
体用千ツマ−としては、以下のも０が挙げられる。

Ｎ−パーフロロへキシルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ
エチル、Ｎ−パーフロロへキシルスルボニル−Ｎ−ブチ
ルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−
Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチルスル
ホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオク
チルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフ
ロロデシルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−
パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル
、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノ
エチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル−Ｎ−メチ
ルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニル−
Ｎ−二チルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスル
ホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル等の各エステル化合物
が挙げられる。

また、前記の窒素原子を含有するフッ素化アルキルアク
リル系樹脂と共重合する他の適当な樹脂成分の千ツマ−
としては以下のようなものがあげられる。即ち、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチ
ルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンな
どのアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジプロモスチレン、ヨードスチレ
ンなどのハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、ア
セチルスチレン、メトキシスチレンなどのスチレン系千
ツマー；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリ
ル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチル
クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ
酸などの付加重合性不飽和脂肪族そノカルボン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸などの付加重合
性不飽和脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。

本発明ではキャリア芯材としては、鉄粉、フェライト粉
等一般のもの全てを用いることができる。

本発明による被覆樹脂のキャリア芯材に対する塗布量は
、樹脂固型分が０．１〜５０重量％、好ましくは０．２
〜５重量％である。０．１重量％未満では、キャリア芯
材の樹脂による被覆効果が十分でなく、５．０重量％を
越える塗布量は無意味であり、また製造上からも過剰な
樹脂が単独で存在する場合もあり、好ましくない。

本発明においては、キャリア芯材として鉄粉、フェライ
ト粉等の一般のものが全て使用で台るが、これも樹脂を
用いることによるひとつの大きな特徴である。また、用
いるキャリア芯材の粒径は１０〜１００μｍ１好ましく
は２０〜６５μｍである。

特に、本発明に用いられる磁性粒子の材質としては、９
８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（金属組成比（５〜２０）
：　（５〜２０）＋　（３０〜８０））の組成からなる
フェライト粒子が、表面均一化が容易で帯電能が安定す
るなめには好ましい。

本発明に使用される流動向上剤としては、前述の帯電性
を満足するものであれば何ら構わない。

例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素などの無機酸化物を所望
の帯電量となるようにそのまま、或いは表面処理をすれ
ばよい。

本発明に好適なのは、比較的容易にシャープな粒度分布
の得られる酸化チタン、アルミナであり、特に好適なの
は、トナーと同極性を有する酸化チタンである。

その製造法、結晶構造には特に制約はないが、チタンア
ルコキシドから６００℃以下の気相法によって製造され
る酸化チタンが、特に粒度分布がシャープで、球状性が
高いので好適である。

チタンアルコキシドとしては、具体的には、例えばチタ
ンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタン
テトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジェト
キシチタンオキシドなどが挙げられる。

特に、本発明においては、添加剤として、平均粒径２０
〜２００ｍμ、好ましくは２０〜１５０ｍμと３００〜
８００ｍμに２つのピークを有する比電気抵抗１０６〜
１０′４Ωｍである正帯電性有機樹脂粒子を外添添加す
るとより一層効果的である。

その理由としては、結着樹脂と本発明で用いるキャリア
との過度の摺擦によるチャージアップが前述の有機樹脂
粒子によって一層中和されるからである。

さらに、この有機樹脂粒子を添加することにより、トナ
ーの帯電の立ち上がりが一層促進され、初期から非常に
安定した帯電特性が達成される。

本発明に使用する着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物
質としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン
、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレンビニルトルエン共重合体、等のスチ
レン及びその置換体の単独重合体及びそれらの共重合体
；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−
ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの
共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメタクリ
ルエステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；その他
スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリルインデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸エステル共重合体、等のスチレンと他のビニル
糸上ツマ−とのスチレン系共重合体；ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル
、ポリエスチル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪
族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィ
ン、等が単独又は混合して使用できる。

特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂とし
て低分子ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂等が単独又は混合して使用できる。

本発明の実施上特に好ましい樹脂としては、スチレン−
アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂がある。

特に、次式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、Ｘ％ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つＸ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共縮重合し
たポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するので
より好ましい。

特に、トラペンでの透過性の点で、９０℃における見掛
粘度が５Ｘ１０’〜５Ｘ１０’ポイズ、好ましくは２５
Ｘ１０’〜２Ｘ１０’ボイズ、より好ましくは１０５〜
１０６ポイズであり、１００℃における見掛粘度は１０
４〜５Ｘ１０’ボイズ、好ましくは１０４〜３．０ＸＩ
Ｏ’ポイズ、より好ましくは１０４〜２Ｘ１０’ボイズ
であることにより、透過性良好なカラー〇ＨＰが得られ
フルカラートナーとしても定着性、混色性、及び耐高温
オフセット性良好な結果が、得られる。

特に９０℃における見掛粘度Ｐ、と１００℃における見
掛粘度Ｐ２との差の絶対値が２ｘ１ｏ’＜　Ｉ　Ｐ　ｒ
　−Ｐ　２１　＜　４　Ｘ　１０　’の範囲にあるのが
好ましい。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い、その際トナーの色調に影響
を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい０本発
明においては負荷電性現像剤を使用したとき、本発明は
一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては例え
ばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジーｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の
如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナー
に配合する場合には結着樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加する
のが良い。

本発明に係るトナーと混合して二成分系現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
２．０重量％〜１２重量％、好ましくは３重量％〜９重
量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が
２．０％以下では画像濃度が低く実用不可となり、１２
％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を短める。

本発明に使用される着色剤としては公知の染顔料、例え
ばフタロシアニンブルー、インダスレンプルー、ピーコ
ックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ロー
ダミンレーキ、バンザイエロー、パーマネントイエロー
、ベンジジンイエロー等広く使用することができる。そ
の含有量は着色樹脂粒子内に０．５〜９重量％が望まし
い。

以下に本発明の測定方法について述べる。

摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に５００メツシユのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
トナーとキャリアの重量比１：１９の混合物５０ｇを５
０〜１００ｍｆｔ容量のポリエチレン製のビンに入れ、
３０回および５００回手で振盪し、該混合物（現像剤）
約０．５〜０．９ｇを入れ金属製のフタ４をする。

このと台の測定容器２全体の重量を秤りＷｌ（ｇ）とす
る。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引ロアから吸引し風量調節弁
６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。

この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行いトナー
を吸引除去する。このと艶の電位計９の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（
μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤
りＷ２　（ｇ）とする。このトナーの摩擦ｆ電量（μｃ
／ｇ）は下式の如く計算される。

［実施例コ 実施例Ｉ Ｎ−パーフロロへキシルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノ
エチルメタアクリレートスチレン共重合体を１５重量％
溶液となるようにメチルエチルケトンに溶解しキャリア
被覆溶液を作成した。

この被覆溶液を塗布機（開田精工社製ニスピラコータ）
により、平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ組成の球形フェ
ライト粒子に塗布した。

得られた塗布後のキャリアを６０℃１時間乾燥して溶剤
を除去後、さらに１４０℃１時間加熱して樹脂被覆キャ
リアを得た。

得られたキャリアの樹脂被覆量は０．６１重量％であり
、電子顕微鏡による観察によればフェライトの芯材が樹
脂で均一に被覆されていることが確認された。

一方、 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行−い、２
軸押圧式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミル
を用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られ
た微粉砕物を分級して、本発明の粒度分布となるように
２〜１０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得た。

上記樹脂粒子に、帯電量が−３，６μｃ　／　ｇである
チタンテトライソプロポキシドを３５０℃で気相分解さ
せたＢＥＴ１２０ｍ”７ｇの酸化チタン０．７重量部、
平均粒径５５ｍμ、帯電量＋９０μｃ／ｇのスチレン／
メタクリル酸メチル樹脂粒子０．３重量部とを合せてシ
アントナーとした。

またこのキャリアとシアントナーとを、トナー濃度５％
で混合し、現像剤を作製し、現像コントラストを３００
Ｖに固定したカラー複写機ＣＬＣ−５００（キャノン族
）を用い画像面積比率５０％のオリジナル原稿を用いて
前述の２０℃／１０％下、２３℃／６０℃下、３０℃／
８０％下で２万枚の画出しをした結果を表１に示した。

表１より上述の現像剤は、環境変動に対する変動が小さ
く、非常に良好であることがわかる。

比較例１ 実ｍ（ＭｌにおいてＮ−パーフロロヘキシルスルホニル
−Ｎ−ブチルアミノエチルメタアクリレートスチレン共
重合体の代わりに２．２，３，３゜４．４−へキサフロ
ロブチルメタアクリレートスチレン共重合体を使用する
以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ２０℃／
１０％下で画像濃度が１．１８と低下した。

比較例２ 実施例１において、酸化チタンを使用するかわりに、ジ
メチルジクロロシランで疎水化処理を施したケイ酸微粉
体（ＢＥＴ１７０ｍ２／ｇ、帯電量−７，５μｃ／ｇ　
）を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったと
ころ、２０℃／１０％下で画像濃度が１，１６と低下し
た。

比較例３ 実施例１において、酸化チタンを使用しない以外は実施
例１と同様に画出しを行ったところ、初期は良好であっ
たが、５００枚位でトナー飛散が激しく評価を中止した
。

実施例２ コート材料としてＮ−パーフロ口デシルスルホニル−Ｎ
−エチルアミノエチルメタアクリレート共重合体を使用
する以外は実施例１と同様にキャリアを製造し絵出しを
行ったところ、良好な画像が得られた。

実施例３ コート材料としてＮ−パーフロロへキシルスルホニル−
Ｎ−メチルアミノエチル−メタクリル酸メチル共重合体
を使用する以外は実施例１と同様にキャリアを製造し絵
出しを行ったところ良好な画像が得られた。

実施例４ コート材料として、Ｎ−パーフロロへキシルスルホニル
−Ｎ−ブチルアミノエチルメタアクリレートスチレン共
重合体の他にスチレン−メタクリル酸２ヒドロキシエチ
ル−メタクリル酸メチル共重合体を６＝４の重量比でメ
チルエチルケトンに混合溶解したキャリア被覆溶液を用
いる他は、実施例１と同様にキャリアを製造し絵出しを
行ったところ、３０℃７８０％下の耐久特性が若干低下
したものの良好な結果が得られた。

［発明の効果〕 本発明は、特定の流動向上剤を有するカラートナーと特
定原子を被覆樹脂中に有するキャリアを含むカラー現像
剤によって、種々の環境でのｉｔ性の安定化が図れ、高
品質の画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はトナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも着色剤含有樹脂粒子と流動向上剤を有す
   る絶縁性非磁性カラートナーと、キャリア芯材重量に対
   して０．１〜５．０重量％の電気絶縁性樹脂で被覆した
   重量平均粒径１０〜１００μｍであるキャリアを有する
   現像剤において、前記キャリア被覆樹脂が、窒素原子を
   含有するフッ素化アルキルアクリル系重合体を有する有
   機樹脂であり、 前記流動向上剤が、キャリアに対して３０μｃ／ｇ以下
   の絶対値を有する低トリボの流動向上剤であることを特
   徴とするカラー現像剤。 ２）前記流動向上剤が酸化チタンまたはアルミナである
   ことを特徴とする請求項第１項記載のカラー現像剤。 ３）前記流動向上剤がトナーと同極性に帯電する酸化チ
   タンであることを特徴とする請求項第１項記載のカラー
   現像剤。 ４）前記流動向上剤がチタンアルコキシドから６００℃
   以下の温度で気相熱分解反応により製造されるトナーと
   同極性に帯電するアモルファスの球状酸化チタンである
   ことを特徴とする請求項第１項記載のカラー現像剤。