JPH0418409A - スチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、懸濁重合法による透明なスチレン共重合体の
製造方法に関する。

さらに詳しくは、スチレン−メタクリル酸共重合におい
て、メタクリル酸の初期仕込み量をスチレン−メタクリ
ル酸共重合体の反応初期のメタクリル酸含有率と反応終
期のメタクリル酸含有率とが一致する値に決めることに
より、高度に光透過性を有するスチレン−メタクリル酸
共重合体を得る製造方法に関する。

（ゆ従来の技術 スチレンとメタクリル酸との共重合体を得る方法として
、従来から多くの方法が提案されており、比較的透明で
耐熱性のあるスチレン−メタクリル酸共重合体を懸濁重
合法で製造可能であることは、特開昭５８−９６６４１
号公報に示されているように公知である。また透明なス
チレン−メタクリル酸共重合体を得る方法として、特開
昭６１−２６６４１８゜６２−７４９０９号公報等に示
されているように、メタクリル酸を分割添加する方法が
提案されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、従来技術における分割添加による方法に
おいては、メタクリル酸の初期仕込み量は全添加量の概
略３０〜８０重量％が良いと漠然と示されているのみで
あり、得られた共重合体の透明性が十分ではなく、高度
に透明性を要求される用途には使用できなかった。本発
明はかかる状況に基づいてなされたものであって、その
目的は高度に先透過性を有するスチレン−メタクリル酸
共重合体の製造方法を提供することにある。

に）課題を解決するための手段 上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、懸濁
重合法によるスチレン−メタクリル酸共重合体の製造に
おいて、反応開始当初から反応終了まで生成する重合体
のメタクリル酸／スチレン組成比を一定に維持するため
に、反応開始前にあらかじめ共重合体のメタクリル酸／
スチレン組成比が所望の組成比になるようにメタクリル
酸の初期仕込み量を特定することによって、従来技術の
問題点が解消されることを見出した。すなわち、本発明
はメタクリル酸の初期仕込み量として、下記〔１〕式で
示される値を用いること、かつメタクリル酸の残量を反
応の経過に応して添加することを特徴とする高度に光透
過性を有するスチレン−メタクリル酸共重合体を得る製
造方法である。

ただし、ｍ：全メタクリル酸添加量に対する初期仕込み
量　　　　　〔重量％〕 Ａ：スチレン仕込み量　　〔重量部〕 Ｂ：水仕込み量　　〔重量部〕 Ｆ：スチレン−メタクリル酸共重合体 のメタクリル酸含有重量分率 Ｘ：スチレン相中のメタクリル酸重量 分率を表わし、次式で示される ・・・・・・・・・　〔２〕 ｙ：水相中のメタクリル酸重量分率を表わし、次式で示
される ｙ　−０，１０２Ｘ”２−−−　Ｃ３）を表わすものと
する。

以下本発明の内容を詳しく説明する。

一般に共重合反応においては、各七ツマ−の反応性比に
応じてモノマー組成と得られる共重合体の組成とは異な
ることか知られている。スチレンとメタクリル酸との共
重合においては、メタクリル酸とスチレンとの反応性は
スチレン同志のそれより高いため、共重合当初の重合体
はメタクリル酸をより多く含有したものとなる。従って
均一なスチレン−メタクリル酸共重合体を得るためには
、重合開始時にはスチレン相中のメタクリル酸濃度を低
くしておかねばならない。さらに、懸濁重合法において
は水を分散媒体に使用するのが一般的であるが、本発明
におけるメタクリル酸は水にも溶解するため、この量を
考慮してメタクリル酸の初期仕込み量を決定する必要か
ある。前記の〔１〕式は以上のことを勘案してなるメタ
クリル酸の初期仕込み量を示すものである。〔２〕式は
スチレン相中のメタクリル酸濃度と生成した共重合体の
メタクリル酸含有率の関係を示し、〔３〕式はスチレン
と水の双方に溶解するメタクリル酸の濃度を示す式であ
る。

これらの式を利用し、次のようにして初期に仕込むメタ
クリル酸量を特定する。まず反応に用いるスチレン量、
所望する共重合体のメタクリル酸含有率及び水量を適宜
選定する。メタクリル酸含有率としては０．０３〜０．
３重量分率、スチレンとメタクリル酸とを合わせた全モ
ノマーと水との重量比率は１：１〜１：３に選ふのが望
まし、い。このようにして設定したメタクリル酸含有率
Ｆを〔２重式に代入し、スチレン相中のメタクリル酸重
量分率Ｘが求められる（解は２通りあるが小さい方を採
用する）。このＸを〔３重式に代入して水相中のメタク
リル酸重量分率ｙが求まる。最後にＸ及びｙを〔１重式
に代入してメタクリル酸初期仕込み量ｍが求められる。

メタクリル酸全添加量から初期仕込み量を差し引いた残
量は、反応の経過に応じて連続的もしくは分割して後添
加できる。後添加方法としては共重合体転化率８０％以
内、好ましくは６０％以内に２〜５回に分けて添加する
ことが望ましい。添加率８０％を越えると水相中の残留
メタクリル酸量が増加し好ましくない。後添加回数１回
にすると、スチレン相中のメタクリル酸濃度変化が大き
いという点て、また５回を越えて分割しても良いが回数
か増加する分操作が繁雑になるので好ましくない。

以下実施例により具体的に説明する。

（ホ）実施例 実施例　１ 共重合体のメタクリル酸含有率を０．０５重量分率とし
、スチレン＋２３７５ｇ及び水＝５０００ｇとした。

このとき全メタクリル酸量は１２５ｇ及び全モノマーと
水との重量分率は１：２である。またＦは０．０５であ
るから、このＦを〔２重式に代入しＸ　−０，０１２７
が得られ、次にこのＸを〔３重式に代入してｙ−０，０
１１５が得られる。最後にこれらｘ、ｙ及びスチレンＡ
−２３７５ｇと水Ｂ−５１１００ｇを代入してメタクリ
ル酸初期仕込みｉＡｍは７１％となる。

以上の方法で得られたメタクリル酸の初期仕込み量を使
って次のような操作で反応を行った。

撹拌機とヒーターが付属したＩＯＬの反応容器に水を５
０００　ｇ、懸濁剤としてヒドロキシエチルセルロース
ヲ７．５ｐ：及びドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ
を０．００７５ｇ仕込み、撹拌しなから５０℃に加熱し
て完全溶解させる。次にスチレンを２３７５　ｇ　。

メタクリル酸を全添加量の７１％すなわち８９ｇ１反応
開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを６，２５ｇ及
び２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンを２．
５ｇ仕込み、９０℃まで昇温し、そのまま保持する。後
添加するメタクリル酸３６ｇは２回に分け、１回目は昇
温完了してから１時間経過後１８ｇ、２回目は昇温完了
してから３時間経過後ｔｓｇをそれぞれ添加する。昇温
完了して５時ＩＬ’）経過後、再び昇温し１時間かけて
１３０℃まで上げる。１３０℃で２時間保持し反応を終
了する。９０℃に昇温完了してから３時間経過後の共重
合体転化率は４５％であった。重合初期及び最終共重合
体の結果を第１表に示す。

なお、共重合体のメタクリル酸含有率はメトキシナトリ
ウムを用いた滴定法により、全透過率及び濁度はＪＩＳ
　Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーター（日本主色■製
）によりそれぞれ測定した。

実施例　２ 共重合体のメタクリル酸含有率を０，１０重量分率とし
、スチレン＋２２５０ｇ及び水５０００　ｇとした。こ
のとき全メタクリル酸量は２５０ｇ及び全モノマーと水
との重量分率は〕：２である。実施例１と同様の方法で
計算し、メタクリル酸の初期仕込み量ｍは６１％すなわ
ち１５２ｇが得られる。後添加するメタクリル酸９８ｇ
は２回に分け、１回ＩＥ］５０ｇ、　２回目４８ｇとす
る以外は、実施例１と同様の操作を行って得られた結果
を第１表に示す。

実施例　３ 共重合体のメタクリル酸含有率を０．１５重量分率とし
、スチレン：　２１２５ｇ及び水５０００　ｇとした。

このとき全メタクリル酸量は３７５ｇ及び全モノマと水
との重量分率はｌ：２である。実施例１と同様の方法で
計算し、メタクリル酸の初期仕込みｍｍは５９％すなわ
ち２２０ｇが得られる。後添加するメタクリル酸１５５
ｇは３回に分け、１回目は５５ｇを０．５時間後に、２
回目は５０ｇを２時間経過後に、３回目は５０ｇを９０
℃に昇温完了してから３，５時間経過後にそれぞれ添加
する以外は、実施例１と同様の操作を行った。９０℃に
昇温完了してから３，５時間経過後の共重合体転化率は
５２％であった。また得られた結果を第１表に示す。

実施例　４ 共重合体のメタクリル酸含有率を０．１０重量分率とし
、スチレン：　２２５０ｇ及び水２５００　ｇとした。

このとき全メタクリル酸量は２５０ｇ及び全モノマーと
水との重量分率は１：１である。実施例１と同様の方法
で計算し、メタクリル酸の初期仕込み量ｍは４３％すな
わちｉｏｎｇが得られる。後添加するメタクリル酸１４
２ｇは３回に分け、１回目は５０ｇを０．５時間後に、
２回目は５０ｇを２時間経過後に、３回目は４２ｇを３
．５時間経過後にそれぞれ添加する以外は、実施例３と
同様の操作を行って得られた結果を第１表に示す。

比較例　１ 仕込み量として実施例２と同じスチレン：　２２５０ｇ
、メタクリル酸：２５０ｇ及び水：　５０００ｇとし、
メタクリル酸は最初から全一仕込んだ以外は実施例１と
同様の操作を行って得られた結果を第１表に示す。

比較例　２ 仕込み量として実施例２と同じスチレン：　２２５０ｇ
１メタクリル酸：２５０ｇ及び水：　５０００ｇとし、
メタクリル酸の初期仕込み量を全添加量の８０％すなわ
ち２００ｇとする（本発明の方法によれば実施例２に示
したように６１％に特定される）。後添加するメタクリ
ル酸５０ｇは２回に分け１回目は２５ｇ１２回目は２５
ｇとする以外は実施例１と同様の操作を行って得られた
結果を第１表に示す。

比較例　３ 仕込み量として実施例３と同じスチレン：　２１２５ｇ
、メタクリル酸：３７５ｇ及び水：　５０００ｇとし、
メタクリル酸の初期仕込み量を全添加量の８０％すなわ
ち３００ｇとする（本発明の方法によれば実施例３に示
したように５９％に特定される）。後添加するメタクリ
ル酸７５ｇは２回に分け１回目は３８ｇ１２回目は３７
ｇとする以外は実施例１と同様の操作を行って得られた
結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例では反応初期と最終
共重合体とのメタクリル酸含何率とがほぼ一致しており
、全透過率９１％以上、濁度１％前後と高度に透過性を
有している。これに比べ、比較例では反応初期と最終と
のメタクリル酸含有率には大きな隔たりかあり、全透過
率８３％以下、濁度５９６前後と透過性に劣る。

くべ）発明の効果 本発明の方法によれば、初期共重合体のメタクリル酸含
有率と最終共重合体のメタクリル酸含有率とをほぼ一致
させることか可能となり、高度に先透過性に優れたスチ
レン−メタクリル酸共重ｎｆ本を得ることができる。

出 願 人 昭 和 電 工 株 式

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレンとメタクリル酸を水中で懸濁重合を行う反
   応において、メタクリル酸の初期仕込み量として下記〔
   １〕式で示される値を用いること、かつメタクリル酸の
   残量を反応の経過に応じて添加することを特徴とするス
   チレン共重合体の製造方法。 ｍ−１００×〔（Ａ×ｘ）／（１−ｘ）＋（Ｂ×ｙ）／
   （１−ｙ）〕×（１−Ｆ）／Ａ×Ｆ・・・〔１〕ただし
   、ｍ：全メタクリル酸添加量に対する初期仕込み量〔重
   量％〕 Ａ：スチレン仕込み量〔重量部〕 Ｂ：水仕込み量〔重量部〕 Ｆ：スチレン−メタクリル酸共重合体 のメタクリル酸含有重量分率 ｘ：スチレン相中のメタクリル酸重量 分率を表わし、次式で示される Ｆ／（０．１７３５Ｆ＋０．８２６５）＝ｘ（０．８２
   ６５−０．４２６５ｘ）／（０．１５７＋１．３３９ｘ
   −１．１ｘ＾２）………〔２〕 ｙ：水相中のメタクリル酸重量分率を表 わし、次式で示される ｙ＝０．１０２ｘ＾１＾／＾２………〔３〕を表わすも
   のとする。 ２、メタクリル酸の残量を共重合体転化率８０％以内て
   、２〜５回に分けて添加することを特徴とする請求項１
   記載の製造方法。