JPH04180955A

JPH04180955A - 常温硬化型組成物

Info

Publication number: JPH04180955A
Application number: JP30914390A
Authority: JP
Inventors: Fujima Ogata; 緒方　不二磨; Hirotoshi Kamata; 博稔鎌田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-11-15
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1992-06-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野］本発明は常温硬化型組成物に関する。更に詳しくは、酸
無水物を含む共重合体と分子中に加水分解可能な基及び
または水酸基と結合した珪素原子を有するアミノ化合物
を使用直前に混合することにより共重合体の酸無水物部
分と珪素原子を有するアミノ化合物のアミノ基部分とが
速やかに付加反応して酸アミドを形成し、加水分解可能
な基及びまたは水酸基が結合した珪素原子を有する新た
な共重合体分子が得られ、この分子中に含まれる加水分
解可能な基及びまたは水酸基が結合した珪素原子が、常
温で大気中の水分によりシロキサン結合を形成して架橋
硬化するものであり、耐候性、基材との密着性に優れ、
２液性ゆえに長期保存安定性に全く問題なく、塗料また
はハードコート剤などに有用とされる常温硬化型組成物
に関するものである。

［従来の技術］従来より塗料用あるいはハードコート剤用樹脂としては
各種のものが公知とされている。例えば、常温硬化性で
耐候性に優れた塗料用としては、側鎖に反応性の珪素原
子を有するアクリル系高分子が使用されているが、これ
らは一般に耐候性および無機基材との密着性には優れて
いるものの、有機基材との密着性は充分とは言えない。

また、長期の保存安定性においても高分子の側鎖にすで
に反応性の珪素原子を有している構造のため、たとえ安
定剤を添加して保存安定性を改良できたとしても長期の
保存安定性に関しては自ずと限界がある。特に顔料を分
散してエナメル塗料として用いる場合には顔料から塗料
系内に持ち込まれる水分を完全に遮断することは困難で
あるため、長期の保存安定性には特に問題がある。更に
、塗膜の硬化に際しては硬化触媒の添加を必要とする場
合が多く塗装作業が煩雑となる等の問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題］従って、本発明の目的は、耐候性、基材との密着性（有
機物、無機物ともに）に優れ、長期の保存安定性に全（
問題なく、無触媒で常温硬化性である塗料用またはハー
ドコート剤などに有用とされる常温硬化型組成物を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段Ｊ本発明は、■下記（ＡＩ　ＴＢ）よりなる共重合体＋Ａ
）：重合性酸無水物、ｆＢｌ　　：　（Ａｌ　と共重合
性を有するビニル系単量体、■分子中に加水分解可能な
基及びまたは水酸基と結合した珪素原子を有し、上記共
重合体（１）の酸無水物部分との間で付加反応を行い、
酸アミド結合を形成するアミノ化合物、（１）と（２）
を使用する直前に混合することを特徴とする（１）（２
）の２液よりなる常温硬化型組成物。

本発明の組成物を構成する共重合体の成分子Ａｌはビニ
ル系単量体と共重合可能な不飽和結合と、アミノ基との
付加反応が可能な酸無水物基を有する重合性酸無水物で
あり、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸ビニルエステ
ルなどが例示される。

本発明の組成物を構成する共重合体の成分（Ａ）の役割
は塗膜形成に際して最終的な架橋基である反応性の珪素
原子を有するアミノ化合物をポリマー中に導入するため
の官能基としての役割と基材との密着性、特に有機基材
との密着性を高める役割である。従って、この重合性酸
無水物の共重合体中における成分比は、塗膜形成後に求
められる架橋密度、基材との密着性によって、０．１〜
９９．９重量％の範囲で任意に選ぶことができるが、こ
の成分の成分比が少なすぎると架橋密度が小さくなり塗
膜強度が充分ではな（なり、また多すぎると塗膜が脆く
なり塗膜の可撓性が損なわれる。

また他の成分の含有量を制限することとなるのでより好
ましくは５〜９５重量％であり、これはその一種でもよ
いし、二種以上の混合物として使用してもよい。

つぎに、本発明の組成物を構成する共重合体の成分＋Ｂ
＋は、重合性を有するビニル系単量体であって、塗膜の
強度、硬度、光沢、つやなどを調整する目的で添加され
るものであって、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（
メタ）アクリレート等のアクリレート、メタクリレート
類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル化合
物、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類、
およびこれらのエステル類、エチレン、プロピレン、■
−ブテン、２−ブテン等のアルケン類、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物
類などが例示され、これらはその目的に応じて任意に選
択することができる。本成分の共重合体中における成分
比はその目的に応じて０．１〜９９．９重量％の範囲で
任意に選ぶことができ、一種あるいは二種以上を混合し
て使用してもよい。

本発明の組成物を構成する単量体（Ａｌ　ｔＢｌ　を含
む共重合体は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の方法
で共重合させることによって得ることができる。

ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケ
トンパーオキシド等が例示される。

共重合溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類などから選択することができ、アルコール類などの
ように酸無水物と反応する溶媒以外から選択することが
できる。

さらに、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメル
カプタンのごとき連鎖移動剤を必要に応じて加えること
により分子量を調節することができる。

本発明の組成物を構成する第一成分である共重合体は通
常有機溶媒溶液として提供されるが、そのままクリヤー
塗料用として使用してもよく又は顔料を添加してエナメ
ル塗料用として使用してもよい。

本発明の組成物を構成する第二成分は、前記共重合体の
酸無水物部分と付加反応をする事のできるアミノ基を含
有する化合物であり、同一分子中に加水分解可能な基お
よびまたは水酸基と結合した珪素原子を含有する化合物
である。珪素原子に結合した加水分解可能な基としては
、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基
類、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアシロ
キシ基類等が挙げられる。

これらを含む第二成分としては、Ｈ２Ｎ（：）１２ＣＨ２ＣＨｔＳｉ　ｆＯｃＨ３１ＢＨ
，ＮＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ２Ｃｌ、５ｉＣＨ３（
ＯＣＨ３１２ＰｈＮＨＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，Ｓｉ　（ＯＣ
Ｈ，ｌ　３Ｈ，ＮＣ０ＮＨＣ１（、ＣＨ，ＣＨ２Ｓｉ　
ｆＯｃＨ３）　３Ｈ，ＮＣＨ，ＣＨ□ＣＨ，Ｓｉ　ｆＯ
ｃＯｃＨ，）　３ＨａＮＣＨｚＣＨｚＮＨＣＨａＣＨｉ
Ｃ１（２ｓｔｃＨ：＋　ｆｏｃｏｃｏ３１２ＰｈＮＨ（
：Ｈ，Ｃ１，ＣＨ，Ｓｉ　ｆＯｃＯｃＨ，ｌ　３Ｈ，Ｎ
Ｃ０ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｓｉ　ｆＯｃＨ３１゜ＨＪ
ＣＨｚＣＨｚＣＨ２ＳＩ　ＬＯＣＨ２ＣＨ３１３ＨｚＮ
ＣＨｚＣＨＪＨＣＨｉＣＨｚＣＨ−ＳｉＣＨｓ　（ＯＣ
ＨｚＣＨ３１２ＰｈＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｓｉ　ｆｃ
Ｈ，ｃＨ３１３Ｈ，ＮＣ０ＮＨＣＨ，ＣＨ２Ｃｌ、Ｓｉ
　（ＯＣＨ，ＣＨ３＋。

などが例示される。

この第二成分は前記共重合体と使用する直前に混合され
、−付加反応することにより、酸アミドを形成し、常温
硬化性の組成物を完成するものである。

付加反応による酸アミドの形成は、共重合体に含まれる
酸無水物基の一部とまたは全部と行うことができ、付加
する反応性アミノ化合物の共重合体中の酸無水物基に対
する割合は任意に選ぶことができるが、付加する反応性
アミノ化合物の量が少なすぎると、得られた組成物の架
橋性が損なわれ、多すぎると塗膜が脆くなり、可撓性が
損なわれる場合があるので好ましくは重合体中の酸無水
物基に対して５〜１００モル％の範囲である。酸アミド
の形成は、酸無水物とアミノ基との公知の方法によって
行うことができ、溶媒は酸無水物との反応性のないもの
の中から任意に選ぶことができる。通常は共重合体を調
整するときに得られた共重合終了液に第二成分を直接滴
下して、触媒を用いてまたは無触媒で反応を行うことが
できる。触媒としては通常の酸無水物とアミノ基との反
応に用いられるものを用いることができ、少量のピリジ
ンまたは硫酸を加えると反応を促進することができる。

［作用］本発明の組成物を特徴付ける物性としては耐候性はもち
ろんのことであるが、基材との密着性（有機物　無機物
ともに）、無触媒での常温硬化性、長期の保存安定性が
特に重要である。

これらの特徴を発現する作用については明らかではない
が、発明者らは以下のように推測する。

無機物基材との密着性については従来より公知の反応性
の珪素原子を含む化合物同様に、無機物表面の水酸基と
ポリマー中に含まれる反応性の珪素原子が縮合反応を行
い、無機表面とポリマーの間に強固なシロキサン結合を
形成し、その結果無機物と塗膜との良好な密着性が発現
されるものと推測される。

一方、有機物基材と従来より公知の反応性の珪素原子を
含む化合物との密着性は満足ゆくものではない。本発明
の組成物においては、酸無水物基を導入し、これに反応
性の珪素原子を含有するアミノ化合物を付加させた結果
、有機物基材との密着性が著しく改善された。これは、
有機物基材と親和性の高い、酸無水物基、カルボキシ基
５アミド基が化合物中に含まれるためであると推測され
る。

次に従来より公知の反応性の珪素原子を含む化合物は、
硬化に際してチタン系化合物、スズ系化合物、アミン系
化合物、有機酸系化合物等の硬化触媒を必要としている
。さらに必要に応じて高温でのベーキングを行っている
。しかし、本発明の組成物においては酸無水物基とアミ
ン系化合物との付加反応によって、組成物内に比較的均
一にカルボキシ基を含有しているため、これが硬化に際
して触媒と同等に作用し、特に触媒を添加することなく
、常温で速やかに硬化させることが可能である。又、本
発明の第一成分中の酸無水物部分と未反応の第二成分の
アミノ基も上記カルボキシ基同様硬化触媒として作用す
ることが予想される。

もちろん別途硬化触媒を添加しても差し支えない。

さらに本発明の組成物は長期の保存安定性に全く問題が
ない。反応性の珪素原子を含む化合物の硬化の機構は、
珪素原子に結合した加水分解可能な基が大気中の水分に
よって加水分解を受はシロキサン結合を形成することで
あると推測されるが、従来より公知の反応性の珪素原子
を有する化合物は、高分子の側鎖にすでに反応性の珪素
原子を有する構造を持つため、安定剤等を添加してもそ
の保存安定性には自ずと限界がある。一方。

本発明の組成物においては、使用する直前にポリマー分
子に反応性の珪素原子を導入するため、長期保存中のポ
リマー分子には架橋にあずかる官能基が存在しない。従
って、長期の保存安定性には全（問題がない。顔料を分
散してエナメル塗料として用いる場合には顔料から塗料
系内に持ち込まれる水分を完全に遮断することは困難で
あるが、本発明の組成物の第一成分においては架橋にあ
ずかる官能基が存在しないため、第一成分にあらかじめ
顔料を分散しておいても長期の保存安定性には全く問題
はない。

〔実施例１１ｈ炭ユ酢酸ｎ−ブチル２５ｇ、キシレン２５ｇに無水マレイン
酸１０ｇを溶かし、これを摂氏１００度に保った。これ
にメタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル
２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．９ｇの混合液、および１．１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２．２ｇを
酢酸ｎ−ブチル２５ｇ、キシレン２５ｇに溶解したもの
を同時に滴下した。４時間かけてモノマー混合液、７時
間かけて開始剤溶液を滴下した後、更に１時間後重合を
行い、数平均分子量１００００の共重合体を得た。得ら
れた共重合体に、室温でＨ２ＮＣＨ，Ｃ１，ＣＩ！５ｉ
（ＯＣＲ，Ｃ１，１１２２ｇを滴下して２０分反応し、
固形分濃度５５％、粘度３００ｃｐｓの無色透明のポリ
マー溶液を得た。

！臣！ユ酢酸ｎ−ブチル２５ｇ、キシレン２５ｇに無水マレイン
酸１０ｇを溶かし、これを摂氏１００度に保った。これ
にメタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル
３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．５ｇの混合液、および１．１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）２．１ｇを
酢酸ｎ−ブチル２５ｇ、キシレン２５ｇに溶解したもの
を同時に滴下した。４時間かけて七ツマー混合液、７時
間かけて開始剤溶液を滴下した後、更に１時間後重合を
行い、数平均分子量１２０００の共重合体を得た。得ら
れた共重合体に、室温でＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ
ｆＯＣＨ３１３ｌｏｇを滴下して２０分反応し、固形分
濃度５１％、粘度２５０ｃｐｓの無色透明のポリマー溶
液を得た。

！五■ユ酢酸ｎ−ブチル５０ｇに無水マレイン酸１０ｇを溶かし
、これを摂氏１００度に保った。これにメタクリル酸メ
チル５０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４
ｇの混合液、およびベンゾイルパーオキサイド２．２ｇ
を酢酸ｎ−ブチル５０ｇに溶解したものを同時に滴下し
た。４時間かけて千ツマー混合液、７時間かけて開始剤
溶液を滴下した後、更に１時間後重合を行い、数平均分
子量１３００Ｇの共重合体を得た。得られた共重合体に
、室温でＨｉＮＣＨｚＣＨ２ＮＨＣＨｚＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ　（ＯＣＨａ）　３２３　ｇを滴下して２０分反応し
、固形分濃度５６％、粘度３７０ｃｐｓの無色透明のポ
リマー溶液を得た。

！五豊Ａ酢酸ｎ−ブチル５０ｇに無水マレイン酸１０ｇを溶かし
、これを摂氏１０５度に保った。これにメタクリル酸メ
チル５０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４
ｇの混合液、およびベンゾイルパーオキサイド２．２ｇ
を酢酸ｎ−ブチル５０ｇに溶解したものを同時に滴下し
た。４時間かけてモノマー混合液、７時間かけて開始剤
溶液を滴下した後、更に１時間後重合を行い、数平均分
子量１３０００の共重合体を得た。得られた共重合体に
、ＰｈＮＨＣＨｉＣＨｉＣＨｉＳｌ　１ｏｃｎ３３　ｘ
室温で２６ｇを滴下して２０分反応し、固形分濃度５６
％、粘度４２０ｃｐｓの無色透明のポリマー溶液を得た
。

支亘貝ｊ酢酸ｎ−ブチル５０ｇに無水マレイン酸１０ｇを溶かし
、これを摂氏１０５度に保った。これにメタクリル酸メ
チル５０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４
ｇの混合液、およびベンゾイルパーオキサイド２．２ｇ
を酢酸ｎ−ブチル５０ｇに溶解したものを同時に滴下し
た。４時間かけてモノマー混合液、７時間かけて開始剤
溶液を滴下した後、更に１時間後重合を行い、数平均分
子量１３０００の共重合体を得た。得られた共重合体に
、ＨＪＣＨ２ＣＨｚＣＨ２Ｓｔ　ｆＯｃＨ２ＣＨ３１３
室温で７．５ｇを滴下して２０分反応し、固形分濃度５
２％、粘度２４Ｑｃｐｓの無色透明のポリマー溶液を得
た。

実施例１〜５で得られた高分子の溶液を固形分濃度が３
５％となるように酢酸ｎ−ブチルで希釈し、軟鋼板及び
軟鋼板へ塗ったラッカーサーフェーサー塗膜の上に膜厚
２５０μのアプリケーターを用いて上塗りし、−日後、
塗膜の基盤目剥離強度、塗膜表面の硬度を測定した。

基盤目剥離試験は、カッターガイドを用い、カッターで
ｌ＋ｍ＋ｍ間隔に基盤目状の切り傷をつけた後、セロハ
ンテープで剥離試験を行い剥離した基盤目の数を割合で
示した。（結果は表１）塗膜表面の硬度は、表面性測定
機ＨＩ　ＤＯＮ１４　（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて鉛
筆硬度を測定した。（結果は表２）表１　ゴバンメ試験ｌ）ラッカーサーフエーサー塗膜表２　鉛筆硬度試験［発明の効果］本発明によれば、耐候性及び無機基材との密着性に優れ
ていることはもちろんのことであるが。

更に有機基材との密着性に優れ、二液型であるが為に長
期の保存安定性に全く問題がな（、無触媒で常温硬化性
である塗料用またはハードコート剤などに有用とされる
常温硬化性組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】（１）（Ａ）重合性酸無水物単量体０．１〜９９．９重
量％（Ｂ）上記（Ａ）と共重合性を有するビニル系単量体０
．１〜９９．９重量％上記（Ａ）（Ｂ）よりなる共重合体。（２）分子中に加水分解可能な基及びまたは水酸基と結
合した珪素原子を有し、上記共重合体（１）の酸無水物
部分との間で付加反応を行い、酸アミドを形成するアミ
ノ化合物。（１）と（２）を使用する直前に混合することを特徴と
する上記（１）（２）の２液よりなる常温硬化型組成物
。