JPH0417933B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、トリシクロ［3.3.0.02′8］オクタン−
３−オン類の純エナンチオマーの製法に関する。 ［従来の技術］ ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オ
ンのラセミ体を光化学変換によりラセミ体トリシ
クロ［3.3.0.02′8］オクタン−３−オンまたはビシ
クロ［4.2.0］オクテノンに変換することがR.S.
Givens、W.F.Oettle、R.L.CoffinおよびR.G.
Carlson、J.Am.Chem、Soc.、93、3975（1971）
に記載されている。ビシクロ［2.2.2］オクト−
５−エン−２−オンのラセミ体の光化学変換はC.
Carter.S.Chandrasekhar、M.Demuth、K.
NakanoおよびK.ShaffnerによりIUPAC／
1980（Seefeld、Austria）のCnotributed Paper
No.39にも報告されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、トリシクロ［3.3.0.02′8］オク
タノン類の純エナンチオマーの製法を提供するこ
とにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、式： ［式中、Ａは水素またはC1〜C8アルキル基を表
わす。］ で示されるトリシクロ［3.3.0.02′8］オクタン−３
−オンまたはその置換体の純エナンチオマーの製
法であつて、式： ［式中、Ａは前記と同意義である。］ で示されるビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン
−２−オン化合物の純エナンチオマーを増感剤の
存在下、254〜400nｍの波長の光を照射すること
から成る方法に存する。 ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オ
ン化合物（）の純エナンチオマーを増感剤（た
とえばアセトフエノン、アセトン、ベンゾフエノ
ンまたはベンゼン）の存在下、特に波長254〜
400nｍの範囲で照射すると、選択的に対応する
トリシクロ［3.3.0.02′8］オクタン−３−オンまた
はその置換体（）の純エナンチオマーが得られ
る。この商業的に重要な化学物（）が、化合物
（）の純エナンチオマーを用いることにより、
初めて光学的に純粋な形で合成することが可能に
なつた。 次に、化合物（）の製法に関して説明する。 式：
３−オン類の純エナンチオマーの製法に関する。 ［従来の技術］ ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オ
ンのラセミ体を光化学変換によりラセミ体トリシ
クロ［3.3.0.02′8］オクタン−３−オンまたはビシ
クロ［4.2.0］オクテノンに変換することがR.S.
Givens、W.F.Oettle、R.L.CoffinおよびR.G.
Carlson、J.Am.Chem、Soc.、93、3975（1971）
に記載されている。ビシクロ［2.2.2］オクト−
５−エン−２−オンのラセミ体の光化学変換はC.
Carter.S.Chandrasekhar、M.Demuth、K.
NakanoおよびK.ShaffnerによりIUPAC／
1980（Seefeld、Austria）のCnotributed Paper
No.39にも報告されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、トリシクロ［3.3.0.02′8］オク
タノン類の純エナンチオマーの製法を提供するこ
とにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は、式： ［式中、Ａは水素またはC1〜C8アルキル基を表
わす。］ で示されるトリシクロ［3.3.0.02′8］オクタン−３
−オンまたはその置換体の純エナンチオマーの製
法であつて、式： ［式中、Ａは前記と同意義である。］ で示されるビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン
−２−オン化合物の純エナンチオマーを増感剤の
存在下、254〜400nｍの波長の光を照射すること
から成る方法に存する。 ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オ
ン化合物（）の純エナンチオマーを増感剤（た
とえばアセトフエノン、アセトン、ベンゾフエノ
ンまたはベンゼン）の存在下、特に波長254〜
400nｍの範囲で照射すると、選択的に対応する
トリシクロ［3.3.0.02′8］オクタン−３−オンまた
はその置換体（）の純エナンチオマーが得られ
る。この商業的に重要な化学物（）が、化合物
（）の純エナンチオマーを用いることにより、
初めて光学的に純粋な形で合成することが可能に
なつた。 次に、化合物（）の製法に関して説明する。 式：
【式】
または
【式】
［式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は水素、
C1〜C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基または
水酸基および／またはカルボニル基含有C1〜C8
アルキル基（これらの基は１またはそれ以上の二
重結合および／または三重結合を有していてもよ
い。）、塩素、臭素、フツ素、シアノ基、カルボキ
シル基もしくはそのエステル基または
C1〜C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基または
水酸基および／またはカルボニル基含有C1〜C8
アルキル基（これらの基は１またはそれ以上の二
重結合および／または三重結合を有していてもよ
い。）、塩素、臭素、フツ素、シアノ基、カルボキ
シル基もしくはそのエステル基または
【式】
（ここで、Ｒは水素、C1〜C8アルキル基、C1〜C8
アルコキシ基または水酸基および／またはカルボ
ニル基含有C1〜C8アルキル基であり、これらの
基は１またはそれ以上の二重結合および／または
三重結合を有してもよく、さらにカルボニル基は
アセタール化またはケタール化されていてもよ
い。）、R7およびR8は水素、〜C8アルキル基、C1
〜C8アルコキシ基または水酸基および／または
カルボニル基含有C1〜C8アルキル基（これらの
基は１またはそれ以上の二重結合および／または
三重結合を有してもよい。）を表わす。］ で示されるビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン
−２−オン化合物の純エナンチオマーは、式：
アルコキシ基または水酸基および／またはカルボ
ニル基含有C1〜C8アルキル基であり、これらの
基は１またはそれ以上の二重結合および／または
三重結合を有してもよく、さらにカルボニル基は
アセタール化またはケタール化されていてもよ
い。）、R7およびR8は水素、〜C8アルキル基、C1
〜C8アルコキシ基または水酸基および／または
カルボニル基含有C1〜C8アルキル基（これらの
基は１またはそれ以上の二重結合および／または
三重結合を有してもよい。）を表わす。］ で示されるビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン
−２−オン化合物の純エナンチオマーは、式：
【式】
または
【式】
［式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は前記と
同意義。］ で示されるシクロヘキサジエンと式： ［式中、R7およびR8は前記と同意義。R9および
R10の加水分解可能な基、たとえばハロゲン、−
Ｃ≡Ｎ、
同意義。］ で示されるシクロヘキサジエンと式： ［式中、R7およびR8は前記と同意義。R9および
R10の加水分解可能な基、たとえばハロゲン、−
Ｃ≡Ｎ、
【式】−OR11、NO2または
アミン（ここで、R11はC1〜C4アルキル基であ
る。）を表わす。］ で示されるエン化合物をデイールス−アルダー付
加反応に付して化合物（ａ）のラセミ体およ
び／または化合物（ｂ）のラセミ体を得、ジオ
ール類の純エナンチオマーにより完全にケタール
化し、ケタールをクロマトグラフイにより分離す
るか、または部分的にのみケタール化し、ケター
ル化されていないかもしくは完全にケタール化さ
れていないビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン
−２−オン化合物のエナンチオマーを蒸留およ
び／またはクロマトグラフイによりケータル化エ
ナンチオマーから除去し、ケタール化エナンチオ
マーをクロマトグラフイにより分離することによ
り得られる。 C1〜C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基およ
び水酸基および／またはカルボニル基含有C1〜
C8アルキル基は直鎖または分枝状の基であつて
よい。 R1〜R8およびＲに含まれるC1〜C8の基の例と
しては、メチル、エチル、オソおよびｎ−プロピ
ル、ｎ−１−１ブチル、ｎ−２−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、C5〜C8のア
ルキル基、アルコキシ基および水酸基および／ま
たはカルボニル基含有アルキル基として好ましい
ものは、ｎ−アルキル基および２−ならびに３−
メチルアルキル基である。C2〜C8アルキル基、
アルコキシ基および水酸基および／またはカルボ
ニル基含有アルキル基の二重結合、三重結合、水
酸基おおびカルボニル基は１、２または３位に存
在するのが好ましい。 シクロヘキサジエンのデイールス−アルダー付
加反応により得られるビシクロ［2.2.2］オクト
−５−エン−２−オン化合物のラセミ混合物はケ
タール化され、続いてケタールはクロマトグラフ
イにより分離されるか、または該混合物は部分的
にのみケタール化される。ケタール化されていな
いエナンチオマーは、蒸留により分離され、次い
でクロマトグラフイによりケタールが分離される
か、または非ケタール化エナンチオマーとケター
ル化エナンチオマーの混合物は蒸留工程を経ずに
クロマトグラフイにより分離される。ビシクロ
［2.2.2］オクト−５−エン−２−オン化合物と光
学的に純粋なジオール類を反応させて得られるケ
タールをクロマトグラフイにより分離することに
よりビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−
オン化合物の両光学的対掌体をそれぞれ純粋な形
で得ることができる。適当なジオール類には、ビ
シナル位または１，３−位に水酸基を有するジオ
ールが包含され、たとえばブタン−２，３−ジオ
ール、ペンタン−２，４−ジオール、時にＬ（＋）
およびＬ（−）−酒石酸ならびにそのエステルが好
ましい。 さらに、用いるジオール類の置換基の選択、酒
石酸エステルのエステル基の選択およびビシクロ
［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンの置換基お
よび反応性を選択することによりクタール化を広
範囲に制御することができる。 従つて、ラセミ体−１メチル−ビシクロ
［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンをＬ（＋）−
酒石酸エチウでケタール化する場合、好ましい
（−）−１−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−
５−エン−２−オンのケタール化が（＋）−１−
メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−
２−オンに対して１：0.4の割合で起こる。ケタ
ール化剤としてＬ（＋）−酒石酸ジイソプロピルを
用いた場合、実質的に（−）−１−メチル−ビシ
クロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンのケ
タール化のみが50％の転化率で生じ、（＋）−１−
メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−
２−オンはほとんど変化せずに残り、留去するこ
とができる。この他の好ましいエステルは、フエ
ニルおよびメチルエステルである。 ラセミ体ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン
−２−オン化合物を製造する為に、置換基R1、
R2、R3、R4、R5およびR6が水素、C1〜C8アルキ
ル基、C1〜C8アルコシル基または水酸基およ
び／またはカルボニル基含有C1〜C8アルキル基
（これらの基は１またはそれ以上の二重結合およ
び／または三重結合を有していてもよい。）、塩
素、臭素、フツ素、シアノ基、カルボキシル基も
しくはそのエステル基または
る。）を表わす。］ で示されるエン化合物をデイールス−アルダー付
加反応に付して化合物（ａ）のラセミ体およ
び／または化合物（ｂ）のラセミ体を得、ジオ
ール類の純エナンチオマーにより完全にケタール
化し、ケタールをクロマトグラフイにより分離す
るか、または部分的にのみケタール化し、ケター
ル化されていないかもしくは完全にケタール化さ
れていないビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン
−２−オン化合物のエナンチオマーを蒸留およ
び／またはクロマトグラフイによりケータル化エ
ナンチオマーから除去し、ケタール化エナンチオ
マーをクロマトグラフイにより分離することによ
り得られる。 C1〜C8アルキル基、C1〜C8アルコキシ基およ
び水酸基および／またはカルボニル基含有C1〜
C8アルキル基は直鎖または分枝状の基であつて
よい。 R1〜R8およびＲに含まれるC1〜C8の基の例と
しては、メチル、エチル、オソおよびｎ−プロピ
ル、ｎ−１−１ブチル、ｎ−２−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、C5〜C8のア
ルキル基、アルコキシ基および水酸基および／ま
たはカルボニル基含有アルキル基として好ましい
ものは、ｎ−アルキル基および２−ならびに３−
メチルアルキル基である。C2〜C8アルキル基、
アルコキシ基および水酸基および／またはカルボ
ニル基含有アルキル基の二重結合、三重結合、水
酸基おおびカルボニル基は１、２または３位に存
在するのが好ましい。 シクロヘキサジエンのデイールス−アルダー付
加反応により得られるビシクロ［2.2.2］オクト
−５−エン−２−オン化合物のラセミ混合物はケ
タール化され、続いてケタールはクロマトグラフ
イにより分離されるか、または該混合物は部分的
にのみケタール化される。ケタール化されていな
いエナンチオマーは、蒸留により分離され、次い
でクロマトグラフイによりケタールが分離される
か、または非ケタール化エナンチオマーとケター
ル化エナンチオマーの混合物は蒸留工程を経ずに
クロマトグラフイにより分離される。ビシクロ
［2.2.2］オクト−５−エン−２−オン化合物と光
学的に純粋なジオール類を反応させて得られるケ
タールをクロマトグラフイにより分離することに
よりビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−
オン化合物の両光学的対掌体をそれぞれ純粋な形
で得ることができる。適当なジオール類には、ビ
シナル位または１，３−位に水酸基を有するジオ
ールが包含され、たとえばブタン−２，３−ジオ
ール、ペンタン−２，４−ジオール、時にＬ（＋）
およびＬ（−）−酒石酸ならびにそのエステルが好
ましい。 さらに、用いるジオール類の置換基の選択、酒
石酸エステルのエステル基の選択およびビシクロ
［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンの置換基お
よび反応性を選択することによりクタール化を広
範囲に制御することができる。 従つて、ラセミ体−１メチル−ビシクロ
［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンをＬ（＋）−
酒石酸エチウでケタール化する場合、好ましい
（−）−１−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−
５−エン−２−オンのケタール化が（＋）−１−
メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−
２−オンに対して１：0.4の割合で起こる。ケタ
ール化剤としてＬ（＋）−酒石酸ジイソプロピルを
用いた場合、実質的に（−）−１−メチル−ビシ
クロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンのケ
タール化のみが50％の転化率で生じ、（＋）−１−
メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−
２−オンはほとんど変化せずに残り、留去するこ
とができる。この他の好ましいエステルは、フエ
ニルおよびメチルエステルである。 ラセミ体ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン
−２−オン化合物を製造する為に、置換基R1、
R2、R3、R4、R5およびR6が水素、C1〜C8アルキ
ル基、C1〜C8アルコシル基または水酸基およ
び／またはカルボニル基含有C1〜C8アルキル基
（これらの基は１またはそれ以上の二重結合およ
び／または三重結合を有していてもよい。）、塩
素、臭素、フツ素、シアノ基、カルボキシル基も
しくはそのエステル基または
【式】（ここ
で、Ｒは水素、C1〜C8アルキル基、C1〜C8アル
コキシ基または水酸基および／またはカルボニル
基含有C1〜C8アルキル基であり、これらの基は
１またはそれ以上の二重結合および／または三重
結合を有していてもよく、さらにカルボニル基は
アセタール化またはケタール化されていてもよ
い。）である１，４−シクロヘキサジエンおよび
１，３−シクロヘキサジエンを用いる。 エン成分としては、オレフイン（）を用い
る。 デイールス−アルダー付加反応による化合物
（ａ）のラセミ体および／または化合物（ａ）
のラセミ体の合成は、通常の条件で行うことがで
きる。しかし、特定の条件下で行うと、化合物
（ａ）および（ａ）のうちの一方を完全にレ
ジオセレクテイブに、または高レジオセレクテイ
ブに得ることができる。たとえば、１−メチルシ
クロヘキサジエンとエン成分としての２−クロロ
アクリロニトリルの付加を、ヒドロキノンの様な
重合禁止剤の存在下、60〜120℃、好ましくは110
℃の温度で行うと、異性体７および８の５：１の
混合物が得られる。一方、140〜200℃、好ましく
は150℃の温度で行うと、異性体８が純粋な形で
得られる（異性体７はR1＝メチルの化合物（
ａ）；異性体８はR1＝メチルの化合物（ｂ））。 ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オ
ン化合物のジオール類によるケタール化は、酸の
存在下、通常の手順で行うことができる。反応は
溶媒の存在または不存在下のいずれでも行うこと
ができ、有利には反応中に生成した水を除去しな
がら行う。ケタールの分離は、カラムクロマトグ
ラフイにより行うが、他のクロマトグラフイ法に
よつて行つてもよい。ケタールが分離されたなら
ば、加水分解することによりビシクロ［2.2.2］
オクト−５−エン−２−オンの純エナンチオマー
を得ることができる。 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 ［実施例］ 実施例 １ （−）−１−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト
−５−エン−２−オンのアセトン溶液（１％、１
ｇ）を水冷石英容器に入れ、アルゴンで置換し、
3000Åの光を照射した。72時間後、転化率は96％
であつた。アセトンを留去し、残渣をシリカゲル
（15ｇ）クロマトグラフイに付した。出発物質は
ベンゼンにより回収され、（＋）−８−メチル−ト
リシクロ［3.3.0.02′8］オクタン−３−オン0.86ｇ
がベンゼン／エテール（９：１）により得られ
た。 元素分析、計算値：Ｃ、79.41％；Ｈ、8.82
％；Ｏ、11.76％、実測値：Ｃ、79.5％；Ｈ、8.8
％；Ｏ、11.6％。 実施例 ２ （＋）−１−ブチル−ビシクロ［2.2.2］オクト
−５−エン−２−オン（1.5ｇ）のシクロヘキサ
ン４％溶液をパイレツクス容器に入れ、アルゴン
雰囲気中、アセトフエノン200mgの存在下、250W
中圧水銀灯で照射した。50時間後、転化率は98％
であつた。溶液を蒸発濃縮し、残渣をシリカゲル
（70〜100メツシユ、100ｇ）クロマトグラフイに
付した。アセトフエノンはトルエンにより除去さ
れ、純（−）−８−ブチル−トリシクロ
［3.3.0.02′8］オクタン−３−オンはトルエン／１
％ジエチルエーテルにより得た。 元素分析、計算値：Ｃ、80.9％；Ｈ、10.11
％；Ｏ、8.99％、実測値：Ｃ、80.9％；Ｈ、10.0
％；Ｏ、8.8％。 参考例 １ １−［ペンテニル−３］−１，４−シクロヘキサ
ジエンおよび２−クロロアクリロニトリルの混合
物を、重合禁止剤ヒドロキノンの存在下、120℃
で10時間加熱した。粗生成物を71〜73℃／0.13ミ
リバールで蒸留し、蒸留物を水酸化カリウム水溶
液により、ジメチルスルホキシド中、120℃で30
分間加水分解した。次いで、混合物を氷上に注い
だ。ペンタンで抽出して４−［ペンテニル−３］−
ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オン
のラセミ混合物を得た。収率58％。 元素分析、計算値：Ｃ、82.11％；Ｈ、9.47
％；Ｏ、8.42％、実測値：Ｃ、82.1％；Ｈ、9.5
％；Ｏ、8.3％。 参考例 ２ １−メチル−１，４−シクロヘキサジエンおよ
び２−クロロアクリロニトリルの混合物を、重合
禁止剤ヒドロキノンの存在下、110℃で14時間加
熱した。粗生成物を60〜65℃／0.13ミリバールで
蒸留し、蒸留物を水酸化カリウム水溶液によりジ
メチルスルホキシド中、120℃で30分間加水分解
した。次いで、混合物を氷上に注いだ。ペンタン
で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフイで
分離して４−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト
−５−エン−２−オンおよび１−メチル−ビシク
ロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンの５：
１混合物を得た。収率50〜55％。 元素分析、計算値：Ｃ、76.41％；Ｈ、8.82
％；Ｏ、11.76％、実測値：Ｃ、79.3％；Ｈ、8.9
％；Ｏ、11.7％。 同じ反応を150℃で行うと、１−メチル誘導体
のみが得られた。収率54％、両生成物ともラセミ
形であつた。 参考例 ４ １−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−
エン−２−オン5.5ｇをベンゼン40ml中、Ｌ（＋）
−酒石酸エチル12ｇおよびｐ−トルエンスルホン
酸350mgと共に水を除去しながら還流した。転化
率が50％となつた後、反応生成物のベンゼン溶液
を水で抽出処理した。有機相を蒸発濃縮して粗生
成物12ｇを得た。これをシリカゲル（0.043〜
0.063mm、400ｇ）クロマトグラフイ（溶離液トル
エン）に付した。得られた混合分画を繰り返しク
ロマトグラフイに付し、（−）−１−メチル−ビシ
クロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンのケ
タール2.75ｇおよび（＋）−１−メチル−ビシク
ロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンのケタ
ール1.2ｇを得た。ケタールを常套の加水分解に
付して両エナンチオマーを純粋な形で得ることが
できた。未反応出発物質はほとんど定量的に回収
された。 参考例 ４ １−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−
エン−２−オン６ｇをベンゼン50ml中、Ｌ（＋）−
酒石酸ジイソプロピル18ｇおよびｐ−トルエンス
ルホン酸400mgと共に水を除去しながら還流した。
転化率が50％となつたところでベンゼン溶液を水
で抽出処理した。有機相を蒸発濃縮し、得られた
粗生成物14ｇを60℃／1.3ミリバールで蒸留した。
蒸留生成物はほとんど（＋）−１−メチル−ビシ
クロ［2.2.2］オクト−５−エンであつた。110
℃／1.3ミリバールにおいて、実質的に純粋な
（−）−１−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−
５−エン−２−オンのケタールから成るケタール
を得た。 参考例 ５ ラセミ体４−メチル−ビシクロ［2.2.2］オク
ト−５−エン−２−オン3.5ｇをＬ（＋）−酒石酸
ブチル14ｇおび強酸性イオン交換体１ｇと共にシ
クロヘキサン50ml中、室温で48時か振とうした。
これにより、出発物質の85％が反応した。次い
で、混合物を濾過し、濾液を十分水洗した。有機
相をシリカゲルカラムクロマトグラフイ（溶離液
トルエン）に付した。精製の為に２回カラムに通
した後、純エナンチオマーのケタールがほぼ理論
量で得られた。未反応出発物質はほぼ定量的に回
収された。 参考例 ６ ラセミ体１一ブチル−ビシクロ［2.2.2］オク
ト−５−エン−２−オン２ｇをメタノール25ml
中、モレキユラーシーブの存在下、Ｄ（−）−酒石
酸７ｇと共に40℃で36時間加熱した。反応はほぼ
定量的に進んだ。粗生成物をシリカゲルクロマト
グラフイ（溶離液酢酸エチル／メタノール（２：
１））により分離して純エナンチオマーのケター
ルを得た。 分光学的データ １−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エ
ン−２−オン NMR：6.38（ｍ、1H）、5.72（ｍ、1H）、3.2／1.3
（7H）、1.2（ｓ、3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3120、3020、2950、1725、1620、1450、
1410、1095cm-1（neat）。 施光度：［α］D＋または−495°±５％。 溶媒、クロロホルム。23℃。 ４−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エ
ン−２−オン NMR：5.95（ｍ、2H）、2.9／1.3（7H）、1.27（ｓ、
3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3110、3020、2930、1720、1650、1460、
1360、1250、1190、1100cm-1（neat）。 施光度：［α］D＋または−515°±５％。 溶媒、CHCl3。23℃。 Ｌ（＋）−酒石酸エチルと（＋）−１−メチル−ビ
シクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンの
ケタール NMR：6.35（ｍ、2H）、4.7／4.6（dd、2H）、
4.3／4.28（each ｑ、each 2H）、3.1／1.5
（7H）、1.35／1.38（each ｔ、each 3H）、1.25
（ｓ、3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3000、1755、1750、1460、1435、1370、
1340、1265、1210、1020cm-1。 施光度：［α］D−85°±５％。 溶媒、CHCl3。23℃。 Ｌ（＋）−酒石酸エチルと（−）−１−メチル−ビ
シクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンの
ケタール NMR：6.3（ｍ、2H）、4.8／4.6（dd、2H）、
4.29／4.26（each ｑ、each 2H）、3.1／1.5
（7H）、1.35／1.30（each ｔ、each 3H）、1.22
（ｓ、3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3000、1760、1755、1460、1440、1370、
1270、1130、1025cm-1。 施光度：［α］D＋45°±５％。 溶媒、CHCl3。23℃。
コキシ基または水酸基および／またはカルボニル
基含有C1〜C8アルキル基であり、これらの基は
１またはそれ以上の二重結合および／または三重
結合を有していてもよく、さらにカルボニル基は
アセタール化またはケタール化されていてもよ
い。）である１，４−シクロヘキサジエンおよび
１，３−シクロヘキサジエンを用いる。 エン成分としては、オレフイン（）を用い
る。 デイールス−アルダー付加反応による化合物
（ａ）のラセミ体および／または化合物（ａ）
のラセミ体の合成は、通常の条件で行うことがで
きる。しかし、特定の条件下で行うと、化合物
（ａ）および（ａ）のうちの一方を完全にレ
ジオセレクテイブに、または高レジオセレクテイ
ブに得ることができる。たとえば、１−メチルシ
クロヘキサジエンとエン成分としての２−クロロ
アクリロニトリルの付加を、ヒドロキノンの様な
重合禁止剤の存在下、60〜120℃、好ましくは110
℃の温度で行うと、異性体７および８の５：１の
混合物が得られる。一方、140〜200℃、好ましく
は150℃の温度で行うと、異性体８が純粋な形で
得られる（異性体７はR1＝メチルの化合物（
ａ）；異性体８はR1＝メチルの化合物（ｂ））。 ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オ
ン化合物のジオール類によるケタール化は、酸の
存在下、通常の手順で行うことができる。反応は
溶媒の存在または不存在下のいずれでも行うこと
ができ、有利には反応中に生成した水を除去しな
がら行う。ケタールの分離は、カラムクロマトグ
ラフイにより行うが、他のクロマトグラフイ法に
よつて行つてもよい。ケタールが分離されたなら
ば、加水分解することによりビシクロ［2.2.2］
オクト−５−エン−２−オンの純エナンチオマー
を得ることができる。 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 ［実施例］ 実施例 １ （−）−１−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト
−５−エン−２−オンのアセトン溶液（１％、１
ｇ）を水冷石英容器に入れ、アルゴンで置換し、
3000Åの光を照射した。72時間後、転化率は96％
であつた。アセトンを留去し、残渣をシリカゲル
（15ｇ）クロマトグラフイに付した。出発物質は
ベンゼンにより回収され、（＋）−８−メチル−ト
リシクロ［3.3.0.02′8］オクタン−３−オン0.86ｇ
がベンゼン／エテール（９：１）により得られ
た。 元素分析、計算値：Ｃ、79.41％；Ｈ、8.82
％；Ｏ、11.76％、実測値：Ｃ、79.5％；Ｈ、8.8
％；Ｏ、11.6％。 実施例 ２ （＋）−１−ブチル−ビシクロ［2.2.2］オクト
−５−エン−２−オン（1.5ｇ）のシクロヘキサ
ン４％溶液をパイレツクス容器に入れ、アルゴン
雰囲気中、アセトフエノン200mgの存在下、250W
中圧水銀灯で照射した。50時間後、転化率は98％
であつた。溶液を蒸発濃縮し、残渣をシリカゲル
（70〜100メツシユ、100ｇ）クロマトグラフイに
付した。アセトフエノンはトルエンにより除去さ
れ、純（−）−８−ブチル−トリシクロ
［3.3.0.02′8］オクタン−３−オンはトルエン／１
％ジエチルエーテルにより得た。 元素分析、計算値：Ｃ、80.9％；Ｈ、10.11
％；Ｏ、8.99％、実測値：Ｃ、80.9％；Ｈ、10.0
％；Ｏ、8.8％。 参考例 １ １−［ペンテニル−３］−１，４−シクロヘキサ
ジエンおよび２−クロロアクリロニトリルの混合
物を、重合禁止剤ヒドロキノンの存在下、120℃
で10時間加熱した。粗生成物を71〜73℃／0.13ミ
リバールで蒸留し、蒸留物を水酸化カリウム水溶
液により、ジメチルスルホキシド中、120℃で30
分間加水分解した。次いで、混合物を氷上に注い
だ。ペンタンで抽出して４−［ペンテニル−３］−
ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オン
のラセミ混合物を得た。収率58％。 元素分析、計算値：Ｃ、82.11％；Ｈ、9.47
％；Ｏ、8.42％、実測値：Ｃ、82.1％；Ｈ、9.5
％；Ｏ、8.3％。 参考例 ２ １−メチル−１，４−シクロヘキサジエンおよ
び２−クロロアクリロニトリルの混合物を、重合
禁止剤ヒドロキノンの存在下、110℃で14時間加
熱した。粗生成物を60〜65℃／0.13ミリバールで
蒸留し、蒸留物を水酸化カリウム水溶液によりジ
メチルスルホキシド中、120℃で30分間加水分解
した。次いで、混合物を氷上に注いだ。ペンタン
で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフイで
分離して４−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト
−５−エン−２−オンおよび１−メチル−ビシク
ロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンの５：
１混合物を得た。収率50〜55％。 元素分析、計算値：Ｃ、76.41％；Ｈ、8.82
％；Ｏ、11.76％、実測値：Ｃ、79.3％；Ｈ、8.9
％；Ｏ、11.7％。 同じ反応を150℃で行うと、１−メチル誘導体
のみが得られた。収率54％、両生成物ともラセミ
形であつた。 参考例 ４ １−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−
エン−２−オン5.5ｇをベンゼン40ml中、Ｌ（＋）
−酒石酸エチル12ｇおよびｐ−トルエンスルホン
酸350mgと共に水を除去しながら還流した。転化
率が50％となつた後、反応生成物のベンゼン溶液
を水で抽出処理した。有機相を蒸発濃縮して粗生
成物12ｇを得た。これをシリカゲル（0.043〜
0.063mm、400ｇ）クロマトグラフイ（溶離液トル
エン）に付した。得られた混合分画を繰り返しク
ロマトグラフイに付し、（−）−１−メチル−ビシ
クロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンのケ
タール2.75ｇおよび（＋）−１−メチル−ビシク
ロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンのケタ
ール1.2ｇを得た。ケタールを常套の加水分解に
付して両エナンチオマーを純粋な形で得ることが
できた。未反応出発物質はほとんど定量的に回収
された。 参考例 ４ １−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−
エン−２−オン６ｇをベンゼン50ml中、Ｌ（＋）−
酒石酸ジイソプロピル18ｇおよびｐ−トルエンス
ルホン酸400mgと共に水を除去しながら還流した。
転化率が50％となつたところでベンゼン溶液を水
で抽出処理した。有機相を蒸発濃縮し、得られた
粗生成物14ｇを60℃／1.3ミリバールで蒸留した。
蒸留生成物はほとんど（＋）−１−メチル−ビシ
クロ［2.2.2］オクト−５−エンであつた。110
℃／1.3ミリバールにおいて、実質的に純粋な
（−）−１−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−
５−エン−２−オンのケタールから成るケタール
を得た。 参考例 ５ ラセミ体４−メチル−ビシクロ［2.2.2］オク
ト−５−エン−２−オン3.5ｇをＬ（＋）−酒石酸
ブチル14ｇおび強酸性イオン交換体１ｇと共にシ
クロヘキサン50ml中、室温で48時か振とうした。
これにより、出発物質の85％が反応した。次い
で、混合物を濾過し、濾液を十分水洗した。有機
相をシリカゲルカラムクロマトグラフイ（溶離液
トルエン）に付した。精製の為に２回カラムに通
した後、純エナンチオマーのケタールがほぼ理論
量で得られた。未反応出発物質はほぼ定量的に回
収された。 参考例 ６ ラセミ体１一ブチル−ビシクロ［2.2.2］オク
ト−５−エン−２−オン２ｇをメタノール25ml
中、モレキユラーシーブの存在下、Ｄ（−）−酒石
酸７ｇと共に40℃で36時間加熱した。反応はほぼ
定量的に進んだ。粗生成物をシリカゲルクロマト
グラフイ（溶離液酢酸エチル／メタノール（２：
１））により分離して純エナンチオマーのケター
ルを得た。 分光学的データ １−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エ
ン−２−オン NMR：6.38（ｍ、1H）、5.72（ｍ、1H）、3.2／1.3
（7H）、1.2（ｓ、3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3120、3020、2950、1725、1620、1450、
1410、1095cm-1（neat）。 施光度：［α］D＋または−495°±５％。 溶媒、クロロホルム。23℃。 ４−メチル−ビシクロ［2.2.2］オクト−５−エ
ン−２−オン NMR：5.95（ｍ、2H）、2.9／1.3（7H）、1.27（ｓ、
3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3110、3020、2930、1720、1650、1460、
1360、1250、1190、1100cm-1（neat）。 施光度：［α］D＋または−515°±５％。 溶媒、CHCl3。23℃。 Ｌ（＋）−酒石酸エチルと（＋）−１−メチル−ビ
シクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンの
ケタール NMR：6.35（ｍ、2H）、4.7／4.6（dd、2H）、
4.3／4.28（each ｑ、each 2H）、3.1／1.5
（7H）、1.35／1.38（each ｔ、each 3H）、1.25
（ｓ、3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3000、1755、1750、1460、1435、1370、
1340、1265、1210、1020cm-1。 施光度：［α］D−85°±５％。 溶媒、CHCl3。23℃。 Ｌ（＋）−酒石酸エチルと（−）−１−メチル−ビ
シクロ［2.2.2］オクト−５−エン−２−オンの
ケタール NMR：6.3（ｍ、2H）、4.8／4.6（dd、2H）、
4.29／4.26（each ｑ、each 2H）、3.1／1.5
（7H）、1.35／1.30（each ｔ、each 3H）、1.22
（ｓ、3H）。 溶媒、CDCl3。 IR：3000、1760、1755、1460、1440、1370、
1270、1130、1025cm-1。 施光度：［α］D＋45°±５％。 溶媒、CHCl3。23℃。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： ［式中、Ａは水素またはC1〜C8アルキル基を表
わす。］ で示されるトリシクロ［3.3.0.02′8］オクタン−３
−オンまたはその置換体の純エナンチオマーの製
法であつて、式： ［式中、Ａは前記と同意義である。］ で示されるビシクロ［2.2.2］オクト−５−エン
−２−オン化合物の純エナンチオマーを増感剤の
存在下、254〜400nｍの波長の光を照射すること
から成る方法。 ２ 増感剤を、アセトフエノン、アセトン、ベン
ゾフエノンおよびベンゼンから成る群から選択す
る請求項１記載の方法。
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