JPH04173816A - アクリル系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低分子量体の含有量が少ない高分子量のアク
リル系ポリマー、及びその精製体の製造方法に関する。

従来の技術及び課題 耐熱性、耐候性、−度、非汚染性等の向上を目的に低分
子量体の含有量が少ない高分子量の、さらには高純度の
アクリル系ポリマーが電子分野、医療分野、接着剤分野
、塗料分野、成形分野等の種々の分野で要望されている
。

従来、低分子量体の含有量が少ない高分子量のアクリル
系ポリマーを得る方法としては、重合処理に長時間を掛
けて低分子量体の生成を抑制しつつ分子量の高度化をは
かる方法が知られていた。

また、得られたアクリル系ポリマーに対しそれを良溶媒
と貧溶媒とで交互に溶解・分離する操作を繰返して精製
体とする方法が知られていた。

しかしながら、重合効率に劣る上に、低分子量体の生成
を避は得す、その含有率が大きい問題点があった。また
、アクリル系ポリマー中に含まれる重合開始剤の残滓や
重合禁止剤等の不純物の除去に通常の重合処理で得た場
合と殆ど変わらない精製操作が必要で溶解・分離操作を
多数回（１０回以上）繰返す必要があり、多量の溶媒を
要して、かつ目的物を得るまでに多時間を要して精製効
率に劣る問題点があった。

本発明は、低分子量体の含有量が少ない高分子量の、さ
らには高純度のアクリル系ポリマーを効率的に得ること
を課題とする。

課題を解決するための手段 本発明は、ラジカル重合方式の適用下、重合反応を途中
で停止させる方式、さらには重合に使用のアクリル系モ
ノマーで生成アクリル系ポリマーを再溶解させる方式に
より、前記の課題を克服したものである。

すなわち本発明は、う°シカル重合開始剤を用いて重合
処理することにより、ポリマー濃度が１０〜５０重量％
のアクリル系ポリマー溶液を調製後、そのボｌｊマー溶
液を、使用のモノマーとラジカル重合開始剤は溶解する
がアクリル系ポリマーは溶解しない溶剤と混合して重量
平均分子量が５０万以上のアクリル系ポリマーを分離回
収することを特徴とする、重量平均分子量１万以下のも
のの含有量が２重量％以下のアクリル系ポリマーの製造
方法及び前記で得たアクリル系ポリマーに対して、重合
に使用のアクリル系モノマーで溶解後それを使用のモノ
マーとラジカル重合開始剤は溶解するがアクリル系ポリ
マーは溶解しない溶剤と混合してアクリル系ポリマーを
分離回収する操作を１回又は２回以上繰返すことを特徴
とする高純度で高分子量のアクリル系ポリマーの製造方
法を提供するものである。

作用 重合反応を途中で停止させる前記方法により、重合速度
に優れるラジカル重合方式を適用してアクリル系ポリマ
ーを効率よく調製でき、がっ低分子量体も効率よく除去
できて高分子量のアクリル系ポリマーが効率的に製造さ
れる。

また、生成アクリル系ポリマーを重合に使用のアクリル
系モノマーで再溶解させる方式により、重合開始剤や重
合禁止剤等の不純物を効率的に除去できて精製処理を速
やかに達成でき、低分子量体の含有量が少なくて高純度
、かつ高分子量のアクリル系ポリマーが効率的に得られ
る。

発明の構成要素の例示 本発明においては、ラジカル重合開始剤を用いた重合処
理でアクリル系ポリマーを調製するにあたり、反応途中
で重合を停止させる（重合速度の著しい低下を含む）。

反応の停止は、例えば温度の降下操作や溶媒の添加、就
中、重合処理に使用した重合溶媒の添加操作などにより
行うことができる。反応の停止時点は、高分子量化や精
製効率などの点より、反応液（ポリマー溶液）における
アクリル系ポリマーの濃度が１０〜５０重量％となった
ときである。その時点は、原料モノマーの残存濃度など
により判断することができる。

なお前記において、重合を停止させる前の重合処理につ
いては従来のラジカル重合処理に準じてよい。−船釣な
重合処理方式は、モノマーやラジカル重合開始剤などを
反応容器に入れて窒素置換し、撹拌下に昇温してラジカ
ル重合を開始させる方式である。重合に際しては、重合
溶媒の使用量が少ないほど高分子量のアクリル系ポリマ
ーが得られやす（、かかる点よりモノマーの初期濃度は
３０〜１００重量％が好ましい。なお、重合速度が遅い
ときなどには重合溶媒の使用が不要な場合が多い。従っ
て、重合溶媒を用いない場合のアクリル系ポリマー溶液
は、成分モノマーを溶媒とする。

なお、重合溶媒を使用する場合には、生成したアクリル
系ポリマーを溶解させ難いもの、あるいは溶解させない
ものの使用が、重合系の粘度増大を抑制できて好ましい
。また生成したアクリル系ポリマーの分離回収の点より
は比重の小さいものの使用が好ましい。更に用いるラジ
カル重合開始剤を溶解させやすいものの使用が好ましい
。ちなみに、アクリル酸エチル等の使用で極性の大きい
アクリル系ポリマーが生成する場合には、メチルシクロ
ヘキサンやヘプタンの如き非極性の重合溶媒の使用が好
ましい。またその場合のラジカル重合開始剤としてはラ
ウリルパーオキサイド、アゾビス−２，４，４−トリメ
チルペンタンの如き非極性、ないし極性の弱いものの使
用が好ましい。−方、アクリル酸２−エチルヘキシル等
の使用で極性の小さいアクリル系ポリマーが生成する場
合には、メタノール、エタノール、メタノール／水の如
き極性の大きい重合溶媒の使用が好ましい。またその場
合のラジカル重合開始剤としては、過酸化ヘンジイル、
アゾビス−２−シアツブロバノールの如き極性の大きい
ものの使用が好ましい。

重合を途中停止させて得たポリマー溶液は、使用のモノ
マーとラジカル重合開始剤は溶解するがアクリル系ポリ
マーは溶解しない溶剤と混合し、アクリル系ポリマーを
分離させて回収する。これにより、重量平均分子量が５
０万以上のアクリル系ポリマーを、重量平均分子量１万
以下のものの含有量が２重量％以下の状態で得る。前記
の分離操作は、ポリマー溶液の加温下に溶剤と混合した
のち冷却する方式が、使用溶剤量の低減や作業効率の点
より好ましい。アクリル系ポリマーの回収は沈降分離方
式、口過方式、遠心分離方式、コネ操作方式、それらの
組合せ方式等の適宜な方式で、アクリル系ポリマー相と
、未反応モノマーや低分子量モノマー、残存重合開始剤
等を含有する溶剤相とに分離して行うことができる。分
離されたアクリル系ポリマー相は、そのまま接着剤溶液
等の調製に用いてもよいし、減圧乾燥方式等により処理
してアクリル系ポリマーを固形物として回収してもよい
。

一方、得られたアクリル系ポリマーの高純度化は、重合
に使用のアクリル系モノマーの１種又は２種以上を用い
てアクリル系ポリマーを再溶解させた後、その溶液を使
用のモノマーとラジカル重合開始剤は溶解するがアクリ
ル系ポリマーは溶解しない溶剤と混合してアクリル系ポ
リマーを分離回収する操作を１回又は２回以上繰返すこ
とにより行うことができる。通例、５回程度、従って従
来の半分以下の精製操作で、重合開始剤や重合禁止剤等
の不純物の含有量を０．０５重量％以下に減らすことが
できる。もちろん、低分子量体の含有量もさらに減らす
ことができる。

前記の精製操作は、アクリル系ポリマー溶液の撹拌下に
溶剤を順次添加してアクリル系ポリマーを析出させて回
収する方式が効率的で好ましい。

精製アクリル系ポリマーのより高純度化は、例えば減圧
乾燥方式による残存モノマー等の除去方式などにより行
うことができる。

本発明によるアクリル系ポリマーは、固形物や溶液等の
適宜な形態で電子分野、医療分野、接着剤分野、塗料分
野、成形分野等の種々の分野に用いることができる。

なお上記の重合処理、ないし精製処理で生じる分離液は
そのままアクリル系ポリマーの重合に再使用することが
できるし、分離液に含まれる未反応モノマーや溶剤は易
揮発性であるので蒸留、ないし分留等の操作で、低分子
量モノマーや残存重合開始剤、重合禁止剤等の揮発し難
い他の含有成分と容易に分離回収でき、再使用すること
ができる。

本発明においては、１種又は２種以上のアクリル系モノ
マーを用いてアクリル系ポリマーが調製される。またア
クリル系モノマーと共に、アクリル系モノマー以外のモ
ノマーを１種又は２種以上用いてアクリル系ポリマーを
調製してもよい。

用いるアクリル系モノマーはラジカル重合性のものであ
り、その種類は任意である。一般に用いられるアクリル
系モノマーとしては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基
、イソノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基
の如き炭素数が２０以下のアルキル基を有するアクリル
酸ないしメタクリル酸のアルキルエステル、２−ヒドロ
キシエチル基やグリシジル基の如き官能基含有の有機基
を有するアクリル酸ないしメタクリル酸のエステル、ア
クリル酸やメタクリル酸、アクリルアミドなどがあげら
れる。

また、アクリル系モノマー以外のモノマーとしてもラジ
カル重合性の適宜なものを用いてよい。

その例としては、酢酸ビニル、スチレン、イタコン酸、
無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドンなとがあげられ
る。

発明の効果 本発明によれば、ラジカル重合開始剤による重合を途中
で停止させてポリマーを回収する方法としたので、アク
リル系ポリマーを効率よく調製でき、かつ低分子量体を
効率よく除去できて高分子量、ないし高重合度のアクリ
ル系ポリマーが効率的に製造される。

また、生成アクリル系ポリマーを重合に使用のアクリル
系モノマーて再溶解させて精製する方式としたので、重
合開始剤や重合禁止剤等の不純物を効率的に除去できて
精製処理を速やかに達成でき、低分子量体の含有量も少
なくて高純度、かつ高分子量ないし高重合度のアクリル
系ポリマーを効率的に得ることができる。

実施例１ ヘプタン６８部（重量部、以下同じ）を重合溶媒として
アクリル酸ブチル８８部、酢酸ビニル１０部、アクリル
酸２部、ラウリルパーオキサイド０．２部をフラスコに
入れて窒素置換下、５５℃に保持して２時間重合した後
（ポリマー濃度４１重量％）、ヘプタン１００部を添加
し、かつ水浴にて３０℃に冷却し、ポリマー溶液を得た
。

次に、前記のポリマー溶液にヘプタン２００部を添加し
たのち６時間静置し、アクリル系ポリマーを沈降させて
上澄液を捨てたのち、減圧乾燥機にてアクリル系ポリマ
ー中に残存するモノマー、ヘプタン等を除去し、目的の
アクリル系ポリマー約３９部を得た。。

前記のアクリル系ポリマーは、重量平均分子量が１１０
万で、１万以下のものの含有量が１重量％未満であり、
ラウリルパーオキサイドの含有量が０．０２重量％以下
であった。またそのアクリル系ポリマーを多官能性エポ
キシ化合物で架橋してなる粘着剤は、耐熱接着性等に優
れていた。

実施例２ 実施例１に準じてポリマー溶液を調製し、それにヘプタ
ン２００部を添加して６時間静置し、アクリル系ポリマ
ーを沈降させて上澄液を捨てた後、その残液にアクリル
酸ブチル８８部、酢酸ビニル１０部、アクリル酸２部か
らなるモノマー混合物１２０部を加えてアクリル系ポリ
マーを再溶解させ、その溶液にヘプタン３００部を添加
したのち６時間静置し、アクリル系ポリマーを沈降させ
て上澄液を捨てる操作を５回繰返した後、減圧乾燥機に
てアクリル系ポリマー中に残存するモノマー、ヘプタン
等を除去し、目的のアクリル系ポリマー約３５部を得た
。

前記のアクリル系ポリマーは、重量平均分子量が１２０
万で、１万以下のものの含有量が１重量％未満であり、
ラウリルパーオキサイドの含有量が０．０２重量％以下
であった。また、そのアクリル系ポリマーを多官能性エ
ポキシ化合物で架橋してなる粘着剤は、耐熱接着性等に
優れていた。

実施例３ アクリル酸ブチル８０部、アクリロニトリル２０部、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル０．２部、１−ブチルパ
ーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．
５部をフラスコに入れて窒素置換下、７０℃に保持して
３時間重合した後（ポリマー濃度３３重量％）、ヘプタ
ン１００部を添加し、かつ水浴にて３０℃に冷却しポリ
マー溶液を得た。

次に、前記ポリマー溶液にヘプタン２００部を添加した
のち６時間静置し、アクリル系ポリマーを沈降させて上
澄液を分離して、その残液にアクリル酸ブチル９８部、
アクリロニトリル２０部、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル０．２部からなるモノマー混合物１５０部を加えて
アクリル系ポリマーを再溶解させ、その溶液にヘプタン
３００部を添加したのち６時間静置し、アクリル系ポリ
マーを沈降させて上澄液を捨てる操作を５回繰返したの
ち、減圧乾燥機にてアクリル系ポリマー中に残存するモ
ノマー、ヘプタン等を除去し、目的のアクリル系ポリマ
ー約３０部を得た。

前記のアクリル系ポリマーは、重量平均分子量が１４０
万で、１万以下のものの含有量が１重量％未満であり、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５＝トリメチルヘキサ
ノエートの含有量が０．０２重量％以下であった。また
、そのアクリル系ポリマーを多官能性イソシアネートで
架橋してなる粘着剤をステンレス板に接着し、５０℃に
７日間放置したのち剥離したがステンレス板に汚染は認
められなかった。

実施例４ メタノール５０部を重合溶媒としてアクリル酸２−エチ
ルヘキシル９４部、Ｎ−ヒニルピロリドン５部、アクリ
ル酸１部、過酸化ヘンジイル０．２部をフラスコに入れ
て窒素置換下、６０℃に保持して２時間重合した後（ポ
リマー濃度３８重量％〉、メタノール１００部を添加し
、かつ水浴にて３０℃に冷却しポリマー溶液を得た。

次に、前記ポリマー溶液にメタノール５００部を添加し
たのち６時間静置し、アクリル系ポリマーを沈降させて
上澄液を捨て、その残液にアクリル酸２−エチルヘキシ
ル５０部を加えてアクリル系ポリマーを再溶解させ、そ
の溶液にメタノール５００部を添加したのち６時間静置
し、アクリル系ポリマーを沈降させて上澄液を捨てる操
作を５回繰返したのち、減圧乾燥機にてアクリル系ポリ
マー中に残存するモノマー、メタノール等を除去し、目
的のアクリル系ポリマー約３５部を得た。

前記のアクリル系ポリマーは、重量平均分子量が１１０
万で、１万以下のものの含有量が１重量％未満であり、
過酸化ベンゾイルの含有量が０．０２重量％以下であっ
た。また、そのアクリル系ポリマーを多官能性エポキシ
化合物で架橋してなる粘着剤は、耐水接着性に優れてい
た。

特許出願人　　日東電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合開始剤を用いて重合処理することによ
   り、ポリマー濃度が１０〜５０重量％のアクリル系ポリ
   マー溶液を調製後、そのポリマー溶液を、使用のモノマ
   ーとラジカル重合開始剤は溶解するがアクリル系ポリマ
   ーは溶解しない溶剤と混合して重量平均分子量が５０万
   以上のアクリル系ポリマーを分離回収することを特徴と
   する、重量平均分子量１万以下のものの含有量が２重量
   ％以下のアクリル系ポリマーの製造方法。 ２、請求項１で得たアクリル系ポリマーに対して、重合
   に使用のアクリル系モノマーで溶解後それを使用のモノ
   マーとラジカル重合開始剤は溶解するがアクリル系ポリ
   マーは溶解しない溶剤と混合してアクリル系ポリマーを
   分離回収する操作を１回又は２回以上繰返すことを特徴
   とする高純度で高分子量のアクリル系ポリマーの製造方
   法