JPH0417380B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0417380B2 JPH0417380B2 JP59034741A JP3474184A JPH0417380B2 JP H0417380 B2 JPH0417380 B2 JP H0417380B2 JP 59034741 A JP59034741 A JP 59034741A JP 3474184 A JP3474184 A JP 3474184A JP H0417380 B2 JPH0417380 B2 JP H0417380B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diaphragm
- tetrafluoroethylene
- catalyst electrode
- copolymer
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- -1 ethylene-ethylene Chemical class 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- WQNTXSXCXGWOBT-UHFFFAOYSA-N C=C.C=C.F.F.F.F Chemical group C=C.C=C.F.F.F.F WQNTXSXCXGWOBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ガルバニ電池式もしくはポーラログ
ラフ式酸素センサーに用いられる隔膜−触媒電極
接合体の製造法に係り、酸素の透過性を犠牲にす
ることなく隔膜と触媒電極との接合強度をより大
きくせんとするにある。
ラフ式酸素センサーに用いられる隔膜−触媒電極
接合体の製造法に係り、酸素の透過性を犠牲にす
ることなく隔膜と触媒電極との接合強度をより大
きくせんとするにある。
酸素センサーにはさまざまの方式のものが実用
に供されているが、本発明は、ガルバニ電池式
（燃料電池式）およびポーラログラフ式の酸素セ
ンサーに関するものである。これらの酸素センサ
ーは、酸素の電解還元反応に与かるカソードとし
ての触媒電極とアノードと電解液と高分子膜から
なる隔膜とで構成されている。隔膜は酸素の透過
性が良く、水蒸気を透過しにくい性質をもつてい
る材料からできている膜がよい。このような観点
からみると、４フツ化エチレン−６フツ化プロピ
レンコポリマーの実質的にほとんど孔のない膜が
隔膜としてもつともすぐれているし、事実広く実
用に供されている。
に供されているが、本発明は、ガルバニ電池式
（燃料電池式）およびポーラログラフ式の酸素セ
ンサーに関するものである。これらの酸素センサ
ーは、酸素の電解還元反応に与かるカソードとし
ての触媒電極とアノードと電解液と高分子膜から
なる隔膜とで構成されている。隔膜は酸素の透過
性が良く、水蒸気を透過しにくい性質をもつてい
る材料からできている膜がよい。このような観点
からみると、４フツ化エチレン−６フツ化プロピ
レンコポリマーの実質的にほとんど孔のない膜が
隔膜としてもつともすぐれているし、事実広く実
用に供されている。
従来の酸素センサーの構造を大別すると、隔膜
と触媒電極とが単に接触しているだけのタイプと
一体に接合されているタイプとに分類することが
できる。前者の場合には、触媒電極は金属片から
構成され、検知気体は、まず隔膜を透過し、次い
で隔膜と触媒電極との間に形成される電解液膜中
に溶解していつて触媒電極表面上で反応に与か
る。したがつて、常時、隔膜と触媒電極との接触
状態を一定に保ち、液膜の厚さが変わらないよう
にすることが肝要である。ところが、検知気体を
含む雰囲気の圧力が変化したり、相対湿度が変化
すると隔膜と触媒電極との接触状態が変化すると
いう問題がある。また、隔膜と触媒電極との接触
状態を一定にしようとすれば、細心の注意が必要
となり、それだけ酸素センサーの製造工数が多く
なるという問題がある。
と触媒電極とが単に接触しているだけのタイプと
一体に接合されているタイプとに分類することが
できる。前者の場合には、触媒電極は金属片から
構成され、検知気体は、まず隔膜を透過し、次い
で隔膜と触媒電極との間に形成される電解液膜中
に溶解していつて触媒電極表面上で反応に与か
る。したがつて、常時、隔膜と触媒電極との接触
状態を一定に保ち、液膜の厚さが変わらないよう
にすることが肝要である。ところが、検知気体を
含む雰囲気の圧力が変化したり、相対湿度が変化
すると隔膜と触媒電極との接触状態が変化すると
いう問題がある。また、隔膜と触媒電極との接触
状態を一定にしようとすれば、細心の注意が必要
となり、それだけ酸素センサーの製造工数が多く
なるという問題がある。
このような観点からみると、後者の隔膜と触媒
電極とを一体に接合した構造にする方が有利であ
る。従来、隔膜と触媒電極とを一体に接合するた
めには、隔膜の片面に、触媒金属を蒸着するかあ
るいはスパツタリングするという方法が採用され
ていた。
電極とを一体に接合した構造にする方が有利であ
る。従来、隔膜と触媒電極とを一体に接合するた
めには、隔膜の片面に、触媒金属を蒸着するかあ
るいはスパツタリングするという方法が採用され
ていた。
ところが、従来隔膜材料としてもつとも適切と
されている４フツ化エチレン−６フツ化プロピレ
ンコポリマーのように炭素とフツ素だけで構成さ
れている高分子膜の場合には、触媒金属の付着強
度が小さく、隔膜と触媒金属とが剥離しやすいと
いう難点があつた。隔膜と触媒金属との付着強度
という点では、一部水素を含む高分子としての４
フツ化エチレン−エチレンコポリマーの方が４フ
ツ化エチレン−６フツ化プロピレンコポリマーよ
り適切である。しかし、４フツ化エチレン−エチ
レンコポリマーの場合には、４フツ化エチレン−
６フツ化プロピレンコポリマーに比較して酸素の
透過性がより小さく、水蒸気の透過性がより大き
いという難点がある。
されている４フツ化エチレン−６フツ化プロピレ
ンコポリマーのように炭素とフツ素だけで構成さ
れている高分子膜の場合には、触媒金属の付着強
度が小さく、隔膜と触媒金属とが剥離しやすいと
いう難点があつた。隔膜と触媒金属との付着強度
という点では、一部水素を含む高分子としての４
フツ化エチレン−エチレンコポリマーの方が４フ
ツ化エチレン−６フツ化プロピレンコポリマーよ
り適切である。しかし、４フツ化エチレン−エチ
レンコポリマーの場合には、４フツ化エチレン−
６フツ化プロピレンコポリマーに比較して酸素の
透過性がより小さく、水蒸気の透過性がより大き
いという難点がある。
本発明は４フツ化エチレン−６フツ化プロピレ
ンコポリマーの利点と４フツ化エチレン−エチレ
ンの利点を生かして、酸素の透過性を犠牲にする
ことなく隔膜と触媒電極との接合強度の大きな隔
膜−触媒電極接合体を提供せんとするものであ
る。
ンコポリマーの利点と４フツ化エチレン−エチレ
ンの利点を生かして、酸素の透過性を犠牲にする
ことなく隔膜と触媒電極との接合強度の大きな隔
膜−触媒電極接合体を提供せんとするものであ
る。
すなわち本発明は、４フツ化エチレン−６フツ
化プロピレンコポリマーの薄膜の片面に、４フツ
化エチレン−エチレンコポリマーの粉末を４フツ
化エチレン−６フツ化プロピレンコポリマーの水
もしくは有機溶媒懸濁液に分散せしめたものを塗
着し、熱処理して４フツ化エチレン−６フツ化プ
ロピレンコポリマーと４フツ化エチレン−エチレ
ンコポリマーと４フツ化エチレン−６フツ化プロ
ピレンコポリマーとの多孔性混合層との二重層膜
を形成し、しかるのちに後者の多孔性混合層の面
に、触媒金属を蒸着するかスパツタリングするこ
とによつて、隔膜−触媒電極接合体を製造するも
のである。
化プロピレンコポリマーの薄膜の片面に、４フツ
化エチレン−エチレンコポリマーの粉末を４フツ
化エチレン−６フツ化プロピレンコポリマーの水
もしくは有機溶媒懸濁液に分散せしめたものを塗
着し、熱処理して４フツ化エチレン−６フツ化プ
ロピレンコポリマーと４フツ化エチレン−エチレ
ンコポリマーと４フツ化エチレン−６フツ化プロ
ピレンコポリマーとの多孔性混合層との二重層膜
を形成し、しかるのちに後者の多孔性混合層の面
に、触媒金属を蒸着するかスパツタリングするこ
とによつて、隔膜−触媒電極接合体を製造するも
のである。
かかる方法を採用すると４フツ化エチレン−エ
チレンコポリマーを含む層は多孔性であるため、
酸素の透過を阻害することがないし、触媒金属は
主として、４フツ化エチレン−６フツ化プロピレ
ンコポリマーではなく、４フツ化エチレン−エチ
レンコポリマー部分に付着するので、その付着強
度は強い。
チレンコポリマーを含む層は多孔性であるため、
酸素の透過を阻害することがないし、触媒金属は
主として、４フツ化エチレン−６フツ化プロピレ
ンコポリマーではなく、４フツ化エチレン−エチ
レンコポリマー部分に付着するので、その付着強
度は強い。
なお隔膜本体としての４フツ化エチレン−６プ
ロピレンコポリマー膜に多孔性混合層を積層する
際の熱処理強度は、両樹脂の融点近傍の強度が適
当であるが、この際いわゆるホツトプレスという
方法を用いてもよいし、熱処理の前にプレスして
もよい。また触媒金属を蒸着もしくはスパツタリ
ングする前に、二重層膜にコロナ放電その他の前
処理を施すことが必要である。さらには、触媒金
属を接合したのち、ポリ４フツ化エチレンの水懸
濁液あるいは４フツ化エチレン−６フツ化プロピ
レンコポリマーの水もしくは有機溶媒懸濁液によ
り撥水処理を施すことも有効な場合がある。
ロピレンコポリマー膜に多孔性混合層を積層する
際の熱処理強度は、両樹脂の融点近傍の強度が適
当であるが、この際いわゆるホツトプレスという
方法を用いてもよいし、熱処理の前にプレスして
もよい。また触媒金属を蒸着もしくはスパツタリ
ングする前に、二重層膜にコロナ放電その他の前
処理を施すことが必要である。さらには、触媒金
属を接合したのち、ポリ４フツ化エチレンの水懸
濁液あるいは４フツ化エチレン−６フツ化プロピ
レンコポリマーの水もしくは有機溶媒懸濁液によ
り撥水処理を施すことも有効な場合がある。
触媒金属としては、白金族金属、金、あるいは
銀が適している。
銀が適している。
以下、本発明の一実施例について詳述する。
実施例： まず粒子径が20μの４フツ化エチレン
−エチレンコポリマー粉末10gを20％の４フツ化
エチレン−６フツ化プロピレンの水懸濁液10c.c.中
に分散したものを用意し、この分散液を厚さが
25μの４フツ化エチレ−６フツ化プロピレンコポ
リマー膜の片面に塗布し、一旦100℃で乾燥して
から250℃の温度、1t／cm3の圧力でホツトプレス
する。かくして得られた二重層膜をコロナ放電処
理してから触媒金属としての金を厚さが500Åに
なるように蒸着する。かくして隔膜−触媒電極接
合体が得られる。
−エチレンコポリマー粉末10gを20％の４フツ化
エチレン−６フツ化プロピレンの水懸濁液10c.c.中
に分散したものを用意し、この分散液を厚さが
25μの４フツ化エチレ−６フツ化プロピレンコポ
リマー膜の片面に塗布し、一旦100℃で乾燥して
から250℃の温度、1t／cm3の圧力でホツトプレス
する。かくして得られた二重層膜をコロナ放電処
理してから触媒金属としての金を厚さが500Åに
なるように蒸着する。かくして隔膜−触媒電極接
合体が得られる。
比較例： 上述の実施例で得られた隔膜−触媒電
極接合体Ａ，隔膜として４フツ化エチレン−６フ
ツ化プロピレンコポリマー膜のみを用いた場合の
従来型隔膜−触媒電極接合体Ｂおよび隔膜体とし
て４フツ化エチレン−エチレンコポリマー膜のみ
を用いた場合の従来型隔膜−触媒電極接合体Ｃに
よりそれぞれガルバニ電池式酸素センサーを組立
て、空気中に放置した際の出力電圧の経時変化は
第１図に示す通りとなつた。
極接合体Ａ，隔膜として４フツ化エチレン−６フ
ツ化プロピレンコポリマー膜のみを用いた場合の
従来型隔膜−触媒電極接合体Ｂおよび隔膜体とし
て４フツ化エチレン−エチレンコポリマー膜のみ
を用いた場合の従来型隔膜−触媒電極接合体Ｃに
よりそれぞれガルバニ電池式酸素センサーを組立
て、空気中に放置した際の出力電圧の経時変化は
第１図に示す通りとなつた。
第１図から、本発明品Ａと従来品Ｃの場合に
は、出力電圧の経時変化がほとんどないのに対
し、従来品Ｂの場合には出力電圧が途中で急激に
低下した。これは隔膜から触媒電極が剥離したた
めである。
は、出力電圧の経時変化がほとんどないのに対
し、従来品Ｂの場合には出力電圧が途中で急激に
低下した。これは隔膜から触媒電極が剥離したた
めである。
一方、本発明品Ａと従来品Ｃとの出力電圧を比
較すると、前者の方がより大きいことがわかる。
これは４フツ化エチレン−６フツ化プロピレンコ
ポリマー膜の方が４フツ化エチレン−エチレンコ
ポリマー膜より酸素の透過性が大きく、本発明品
Ａにおける塗着樹脂層が酸素の透過をほとんど阻
害していないからに他ならない。
較すると、前者の方がより大きいことがわかる。
これは４フツ化エチレン−６フツ化プロピレンコ
ポリマー膜の方が４フツ化エチレン−エチレンコ
ポリマー膜より酸素の透過性が大きく、本発明品
Ａにおける塗着樹脂層が酸素の透過をほとんど阻
害していないからに他ならない。
以下詳述せる如く本発明は、酸素の透過性を犠
牲にすることなく、隔膜と触媒電極との接合強度
の大きな酸素センサー用隔膜−触媒電極接合体を
提供するものでその工業的価値極めて大である。
牲にすることなく、隔膜と触媒電極との接合強度
の大きな酸素センサー用隔膜−触媒電極接合体を
提供するものでその工業的価値極めて大である。
第１図は本発明の一実施例によつて得られた隔
膜−触媒電極接合体Ａ，従来型接合体ＢおよびＣ
によりそれぞれ、ガルバニ電池式酸素センサーを
構成した場合の出力電圧の経時変化を示す。
膜−触媒電極接合体Ａ，従来型接合体ＢおよびＣ
によりそれぞれ、ガルバニ電池式酸素センサーを
構成した場合の出力電圧の経時変化を示す。
Claims (1)
- １ ４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン共重
合体膜の片面に４フツ化エチレン−エチレン共重
合体粉末を４フツ化エチレン−６フツ化プロピレ
ン共重合体の水もしくは有機溶媒懸濁液中に分散
せしめたものを塗着し、熱処理して得られる隔膜
に触媒金属を蒸着法もしくはスパツタリング法に
より固着せしめてなることを特徴とする酸素セン
サー用隔膜−触媒電極接合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59034741A JPS60181290A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 酸素センサ−用隔膜−触媒電極接合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59034741A JPS60181290A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 酸素センサ−用隔膜−触媒電極接合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181290A JPS60181290A (ja) | 1985-09-14 |
| JPH0417380B2 true JPH0417380B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=12422742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59034741A Granted JPS60181290A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 酸素センサ−用隔膜−触媒電極接合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60181290A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812172B2 (ja) * | 1987-07-27 | 1996-02-07 | 理研計器株式会社 | 定電位電解型ガス検出器用電極体 |
| EP0422758A3 (en) * | 1989-09-08 | 1992-10-21 | Teledyne Industries, Inc. | Electrochemical gas sensors |
| JP4628148B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2011-02-09 | 理研計器株式会社 | 酸素検出用電気化学式ガスセンサー |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP59034741A patent/JPS60181290A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60181290A (ja) | 1985-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4483694A (en) | Oxygen gas permselective membrane | |
| WO2000072391A3 (en) | Materials and processes for providing fuel cells and active membranes | |
| JPS58165266A (ja) | 燃料電池 | |
| JP3480988B2 (ja) | フッ素系高分子固体電解質膜のためのシール兼補強用膜材及びそれを用いたフッ素系高分子固体電解質膜及びそのメッキ方法 | |
| US5032473A (en) | Electrochemical cathode | |
| JPH0417380B2 (ja) | ||
| JPH09120827A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JPS61239566A (ja) | 改良されたガス拡散電極 | |
| JPS5955315A (ja) | 酸素ガス選択透過性複合膜の製造方法 | |
| JPH0445780B2 (ja) | ||
| JPS6051505A (ja) | ガス選択性複合膜 | |
| JPH0359949A (ja) | 電池 | |
| JPS60105955A (ja) | ガルバニ電池式気体センサ | |
| JPH0333226B2 (ja) | ||
| JPS6122570A (ja) | 空気電極の製造方法 | |
| JPH0418623B2 (ja) | ||
| RU2154817C2 (ru) | Электропроводящая композиционная полимерная мембрана | |
| JPH08298128A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JPH06251792A (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JPS60210759A (ja) | ガルバニ電池式酸素センサ− | |
| JPS60111146A (ja) | 電気化学的気体濃度計 | |
| JPH0418622B2 (ja) | ||
| JPS60238753A (ja) | ガルバニ電池式酸素センサ− | |
| JPS60210758A (ja) | ガルバニ電池式酸素センサ− | |
| JPS5931566A (ja) | 電池 |