JPH0418623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素センサーあるいは水素センサー
等の気体センサーに関するものであり、その目的
とするところは隔膜−触媒電極接合体の接合強度
をより堅牢にするとともに、センサーの応答速度
をより速くせんとするにある。

酸素センサーあるいは水素センサー等の気体セ
ンサーにはさまざまな方式のものがあるが、本発
明は、ガルバニ電池式（燃料電池式）およびポー
ラログラフ式の気体センサーに関するものであ
る。

気体センサーは、ガルバニ電池式にしろ、ポー
ラログラフ式にしろ、カソードとアノードと電解
液と検知気体の拡散を制御するための高分子膜か
らなる隔膜とで構成されているのが普通である。
検知気体が酸素である場合には、カソードが酸素
検知極となり、アノードが鉛などの卑金属から構
成される。これに対し、検知気体が水素の場合に
は、アノードが水素検知極となり、カソードに
は、β型二酸化鉛などの金属酸化物が用いられ
る。酸素検知極および水素検出極はそれぞれ酸素
の電解還元および水素の電解酸化に与かる一種の
触媒電極となる。

従来の気体センサーの構造を大別すると、隔膜
と触媒電極とが単に接触しているだけのタイプと
一体に接合されているタイプとに分類することが
できる。前者の場合には、触媒電極は金属片から
構成され、検知気体はまず隔膜を透過し、次いで
隔膜と触媒電極との間に形成される電解液膜中に
溶解していつて触媒電極表面上で反応に与かる。
したがつて、常時隔膜と触媒電極との接触状態を
一定に保ち、液膜の厚さが変らないようにするこ
とが肝要である。ところが、検知気体を含む雰囲
気の圧力が変化したり、相対湿度が変化すると隔
膜と触媒電極との接触状態が変化するという問題
がある。また、隔膜と触媒電極との接触状態を一
定にしようとすれば、細心の注意が必要となり、
それだけ気体センサーの製造工数が多くなるとい
う問題がある。

このような観点からみると、後者のように隔膜
と触媒電極とを一体に接合した構造にする方が有
利である。従来、隔膜と触媒電極とを一体に接合
するためには、隔膜の片面に、触媒金属を蒸着す
るかあるいはスパツタリングするという方法が採
用されているが、隔膜材料として、特にポリ４フ
ツ化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化エチ
レンコポリマーあるいは４フツ化エチレン−エチ
レンコポリマーなどのフツ素樹脂を用いた場合に
は、隔膜と触媒金属との接合強度が弱く、触媒金
属が隔膜から剥離しやすいという難点がみられ
た。

本発明は、実質的にほとんど孔のないフツ素樹
脂膜からなる隔膜を第１層とし、４フツ化エチレ
ン−６フツ化プロピレンコポリマーと４フツ化エ
チレン−エチレンコポリマーとの混合多孔層から
なる接合層を第２層とし、触媒粉末とフツ素樹脂
結着剤との混合層からなる触媒電極層を第３層と
して一体に接合した隔膜−触媒電極接合体を採用
することによつて、上述の如き触媒電極の剥離の
問題を解決しようとするものである。すなわち、
かかる構成を採用すると、フツ素樹脂結着剤が触
媒粉末を強固に結着し、隔膜と触媒電極とを４フ
ツ化エチレン−６フツ化プロピレンコポリマーと
４フツ化エチレン−エチレンコポリマーとの混合
物からなる接合層が強固に接合する役目を果た
す。

一般に隔膜表面は平滑なため、隔膜と触媒電極
とを直接接合しようとしてもなかなか首尾よくい
かないのに対し、接合層が多孔性であるため接合
強度が増大する。また、接合材料として、特に４
フツ化エチレン−６フツ化プロピレンコポリマー
と４フツ化エチレン−エチレンコポリマーが効果
的であるが、これは、両者とも加熱したときの溶
融粘度が小さく、付着力が大きいからである。両
者を混合する意義については後述する。

本発明の第二の目的は、気体センサーの応答速
度をより速くせんとするにある。すなわち、従来
の触媒電極は、通例撥水性をもつていないため
に、検知気体は一旦電解液中に溶けていき、しか
るのちに触媒電極表面に到達した反応種が電極反
応に与るというメカニズムで反応が進行してい
た。このような反応では検知気体の液中への溶解
過程が律速段階であつたため、一般に気体センサ
ーの90％応答に15秒前後を要していた。これに対
して、本発明のように、触媒電極が撥水性をもつ
ている場合には、反応は検知気体と電解液と触媒
電極との三相界面で起り、気体の液中への溶解過
程がないために、その反応速度が速くなる。

ここで、接合層の応答速度に及ぼす影響につい
て述べると、一般に接合層の気孔率が小さいほど
接合強度は大きくなる反面、検知気体の拡散が阻
害されるので、いかにして接合強度を犠牲にする
ことなく気孔率を大きくするかが課題となる。

接合材料として４フツ化エチレン６フツ化プロ
ピレンコポリマーを用いる場合には、その接合層
の形成は隔膜あるいは触媒電極に塗布するという
方法によるのが適切であるので、水あるいは有機
溶媒懸濁液状のものを用いるのがよい。ところ
が、この樹脂の粒子径は約0.2μと極めて小さいた
め、この樹脂単独で接合層を形成した場合には、
その気孔率が小さくなりすぎるという問題があ
る。これに対して、４フツ化エチレン−エチレン
コポリマーは懸濁液状のものがなく、約20μの比
較的大きな粒子径の粉末の形で市販されている。
したがつて、この樹脂単独で接合層を形成しよう
とすると、塗布法を採用することができず、ふる
い込むという方法に頼らざるを得ないので、結果
的に比較的大きな気孔率は得られやすいが、接合
層の厚みが大きくなりすぎるので、やはり検知気
体の拡散を阻害することになる。

一方、４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン
コポリマーの水あるいは有機溶媒懸濁液中に４フ
ツ化エチレン−エチレンコポリマーの粉末を分散
させたものを接合層の出発原料として用いると、
塗布法が採用できるし、相対的に粒子径の小さい
４フツ化エチレン−６フツ化プロピレンコポリマ
ーが隔膜及び触媒電極に対して、強固な接合作用
を示し、相対的に粒子径の大きな４フツ化エチレ
ン−エチレンコポリマーが接合作用の他に造孔作
用を示し、全体として気孔率が大きく、しかも接
合強度の大きな接合層が得られる。

本発明における隔膜材料としては、ポリ４フツ
化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化エチレ
ンコポリマー、４フツ化エチレン−エチレンコポ
リマー等のフツ素樹脂が適している。触媒粉末と
しては、検知気体にもよるが、白金、ロジウム、
パラジウムの如き白金族金属、金あるいは銀が適
している。また、カーボンあるいはカーボンに上
述の金属を担持したものも使用できる。結着剤と
しては、ポリ４フツ化エチレン、４フツ化エチレ
ン−６フツ化プロピレンコポリマー、４フツ化エ
チレン−エチレンコポリマー等のフツ素樹脂が適
している。隔膜材料と結着剤材料とは同一である
のが望ましいが、必ずしも同一でなくてもよい。
また、結着剤は異種のフツ素樹脂を混合する方が
効果的である場合もある。

隔膜−接合層−触媒電極三重層接合体を制作す
る方法としては、フツ素樹脂膜からなる隔膜の片
面に４フツ化エチレン−６フツ化プロピレンコポ
リマーの水懸濁液もしくは有機溶媒懸濁液中に４
フツ化エチレン−エチレンコポリマーの粉末を分
散させたものを塗布し、一旦乾燥したのち、その
上に、触媒粉末とフツ素樹脂の水懸濁液もしくは
有機溶媒懸濁液との混合懸濁液を塗着し、乾燥
し、プレスしたのち、200〜350℃の温度で加熱す
る方法が効果的である。またプレスの工程で同時
加熱してもよい。あるいは接合層の上に触媒電極
層を形成する際、あらかじめ触媒粉末とフツ素樹
脂接着剤との混合物でシート状にしたものを圧着
してもよい。また、接合層はあらかじめ触媒電極
層上に形成してもよい。

以下、本発明の一実施例について詳述する。

実施例：第１図は本発明の一実施例にかかるガル
バニ電池式酸素センサーの断面構造略図であ
る。１は隔膜−触媒電極接合体であり、厚さが
25μの４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン
コポリマー膜からなる隔膜２と４フツ化エチレ
ン−６フツ化プロピレンコポリマーと４フツ化
エチレン−エチレンコポリマーとの混合多孔層
からなる接合層３と触媒としての金粉末と結着
剤としてのポリ４フツ化エチレンとの混合物か
らなる触媒電極４とから構成されている。５は
鉛電極、６は酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混
合水溶液からなる電解液である。これらの各セ
ンサー構成要素はポリプロピレン製のホルダー
７に固定もしくは収納されている。

触媒電極４は正極となり、鉛電極５が負極と
なり、正極と負極との間に抵抗８を接続すると
その両端の電圧が酸素濃度に比例する。

比較例：上述の実施例で得られたガルバニ電池式
酸素センサーをＡとし、実施例において、触媒
電極として金を蒸着法により隔膜に固着せしめ
た場合の従来型センサーをＢとし、触媒電極と
して金板を隔膜に接触せしめた場合の従来型セ
ンサーをＣとして、次のような比較試験をおこ
なつた。

まず、上述の各センサーを空気中に30日間お
いた際の抵抗端の出力電圧の経時変化を調べた
ところ第２図に示すような結果が得られた。つ
まり、本発明品Ａと従来品Ｃは出力電圧の変化
がなかつたのに対し、従来品Ｂは出力電圧が大
幅に低下した。そこで、30日経過後各センサー
を解体して調査したところ、従来品Ｂの場合に
は金属極が隔膜から部分的に剥離していた。こ
れに対し、本発明品Ａおよび従来品Ｃの場合に
は何ら異常は認められなかつた。この結果か
ら、本発明の場合には従来品に比較して、触媒
電極と隔膜との接合強度がより強いことがわか
る。

次に、応答速度を比較したところ、90％応答
に要した時間は、本発明品Ａの場合には８秒、
従来品Ｂの場合には14秒、従来品Ｃの場合には
15秒であつた。この結果から、本発明品の応答
速度は従来品のそれより、かなり速いことがわ
かる。

以上詳述せる如く、本発明は隔膜と触媒電極と
の接合強度が大きく、しかも応答速度の速い気体
センサーを提供するもので、その工業的価値極め
て大である。

なお、本発明の気体センサーは液中に溶存して
いる気体の濃度を測定するためにも適用され得
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にかかるガルバニ電
池式酸素センサーの断面構造略図、第２図は本発
明の一実施例にかかるガルバニ電池式酸素センサ
ーＡ、従来品Ｂおよび従来品Ｃの出力電圧の経時
変化を比較した図である。 １……隔膜−触媒電極接合体、２……隔膜、３
……接合層、４……触媒電極、５……鉛極、６…
…電解液、７……ホルダー、８……抵抗。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フツ素樹脂からなる隔膜を第１層とし、４フ
   ツ化エチレン−６フツ化プロピレン共重合体と４
   フツ化エチレン−エチレン共重合体との混合多孔
   層からなる接合層を第２層とし、触媒粉末とフツ
   素樹脂結着剤との混合層からなる触媒電極層を第
   ３層とした隔膜−触媒電極接合体をそなえてなる
   ことを特徴とする気体センサー。