JPH0445780B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素センサーあるいは水素センサー
等の気体センサーに用いられる隔膜−触媒電極接
合体の製造法に関するものであり、その目的とす
るところは隔膜．触媒電極接合体の接合強度をよ
り堅牢にするとともに、センサーの応答速度をよ
り速くせんとするにある。酸素センサーあるいは
水素センサー等の気体センサーにはさまざまな方
式のものがあるが、本発明は、ガルバニ電池式
（燃料電池式）およびポーラログラフ式の気体セ
ンサーに関するものである。

気体センサーは、ガルバニ電池式にしろ、ポー
ラログラフ式にしろ、カソードとアノードと電解
液と検知気体の拡散を制御するための高分子膜か
らなる隔膜とで構成されているのが普通である。
検知気体が酸素である場合には、カソードが酸素
検知極となり、アノードが鉛などの卑金属から構
成される。これに対し、検知気体が水素の場合に
は、アノードが水素検知極となり、カソードに
は、β型二酸化鉛などの金属酸化物が用いられ
る。酸素検知極および水素検知極はそれぞれ酸素
の電解還元および水素の電解酸化に与かる一種の
触媒電極となる。

従来の気体センサーの構造を大別すると、隔膜
と触媒電極とが単に接触しているだけのタイプと
一体に接合されているタイプとに分類することが
できる。前者の場合には、触媒電極は金属片から
構成され、検知気体はまず隔膜を透過し、次いで
隔膜と触媒電極との間に形成される電解液膜中に
溶解していつて触媒電極表面上で反応に与かる。
したがつて、常時隔膜と触媒電極との接触状態を
一定に保ち、液膜の厚さが変らないようにするこ
とが肝要である。ところが、検知気体を含む雰囲
気の圧力が変化したり、相対湿度が変化すると隔
膜と触媒電極との接触状態が変化するという問題
がある。また、隔膜と触媒電極との接触状態を一
定にしようとすれば、細心の注意が必要となり、
それだけ気体センサーの製造工程が多くなるとい
う問題がある。

このような観点からみると、後者のように隔膜
と触媒電極とを一体に接合した構造にする方が有
利である。従来、隔膜と触媒電極とを一体に接合
するためには、隔膜の片面に、触媒金属を蒸着す
るかあるいはスパツタリングするという方法が採
用されているが、隔膜材料として、特にポリ４フ
ツ化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化エチ
レンコポリマーあるいは４フツ化エチレン−エチ
レンコポリマーなどのフツ素樹脂を用いた場合に
は、隔膜と触媒金属との接合強度が弱く、触媒金
属が隔膜から剥離しやすいという難点がみられ
た。

本発明は、孔がなく表面が平滑なフツ素樹脂の
片面に４フツ化エチレン−６フツ化プロピレンコ
ポリマーの水もしくは有機溶媒の懸濁液を塗着せ
しめ、一旦乾燥するか加熱処理を施して、非多孔
性のフツ素樹脂層と多孔性の４フツ化エチレン−
６フツ化プロピレンコポリマー層との２重層膜を
製作し、その多孔性４フツ化エチレン−６フツ化
プロピレン層の側に触媒金属を蒸着法もしくはス
パツクリング法により付着せしめた積層体をフツ
素樹脂の水もしくは有機溶媒の懸濁液に浸漬する
か、積層体の触媒金属が付着されている面に、フ
ツ素樹脂の水もしくは有機溶媒の懸濁液を塗着
し、最後に加熱処理を施すことにより、上述の隔
膜と触媒金属との剥離の問題を解決せんとするも
のである。

すなわち、かかる法を採用すると、まず、触媒
金属を隔膜に付着させる際、多孔性４フツ化エチ
レン−６フツ化プロピレンコポリマー層の細孔内
には触媒金属が入り込むので、従来のように非多
孔性の平滑な隔膜に付着させる場合よりも付着強
度が強くなる。この隔膜と触媒金属との付着強度
は、次のフツ素樹脂の被覆工程で、さらに増大す
る。これは被覆工程におけるフツ素樹脂が、触媒
金属の粒子間隙に入り込み、このフツ素樹脂が触
媒金属を結着固定する作用を示すと同時に、多孔
性４フツ化エチレン−６フツ化プロピレンコポリ
マー層とも固着するので、全体として、触媒金属
が強固に保持固定されるからである。

非多孔性のフツ素樹脂膜表面に形成すべき多孔
層材料として、４フツ化エチレン−６フツ化プロ
ピレンコポリマーを用いる理由は、この材料が特
に固着性においてすぐれているからである。

一方、本発明の第二の目的は、気体センサーの
応答速度をより速くせんとするにある。すなわ
ち、従来の触媒電極は、通例撥水性をもつていな
いために、検知気体は一旦電解液中に溶けてい
き、しかるのちに触媒電極表面に到達した反応種
が電極反応に与えるというメカニズムで反応が進
行していた。このような反応では検知気体の液中
への溶解過程が律速段階であつたため、一般に気
体センサーの90％応答に15秒前後を要していた。
これに対して、本発明では、触媒電極が撥水性を
付与されるので、この場合には、反応は検知気体
と電解液と触媒電極との三相界面で起り、気体の
液中への溶解過程がないために、その反応速度が
速くなる。

本発明における隔膜材料としては、ポリ４フツ
化エチレン，４フツ化エチレン−６フツ化エチレ
ンコポリマー，４フツ化エチレン−エチレンコポ
リマー等のフツ素樹脂が適している。触媒金属と
しては、検知気体にもよるが、白金，ロジウム，
パラジウムの如き白金族金属，金あるいは銀が適
している。最終工程で被覆すべきフツ素樹脂とし
ては、ポリ４フツ化エチレンあるいは４フツ化エ
チレン−６フツ化プロピレンコポリマーが適して
いる。

なお、最終の加熱処理工程の前にプレス工程を
挿入してもよいし、加熱処理の際、同時にプレス
してもよい。

以下、本発明の一実施例について詳述する。

実施例 厚さが25μの４フツ化エチレン−エチレンコポ
リマーからなる隔膜を用意し、その片面に、55％
の４フツ化エチレン６フツ化プロピレンコポリマ
ーの水懸濁液を塗着し、200℃で加熱処理を施し、
多孔層を形成する。次にこの多孔層の面に触媒金
属としての金を蒸着する。蒸着厚みは600Åであ
る。次にこの金を蒸着した積層体を５％のポリ４
フツ化エチレン水懸濁液に、１時間浸漬したの
ち、一旦乾燥してから、窒素気流中270℃で加熱
処理する。かくして撥水処理を施した隔膜−触媒
電極接合体が得られる。

比較例 上述の実施例で得られた隔膜−触媒電極接合体
を用いて第１図に示すようなガルバニ電池式酸素
センサーを製作した。図において、１は隔膜−触
媒電極接合体であり、非多孔性の隔膜２と多孔性
の４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン層３と
撥水処理が施された触媒電極４とから構成され
る。５は鉛電極、６は酢酸と酢酸カリウムと酢酸
鉛の混合水溶液からなる電解液である。これらの
各センサー構成要素はポリプロピレン製のマホル
ダー７に固定もしくは収納されている。触媒電極
４が正極となり、鉛電極５が負極となり、正極と
負極との間に抵抗８を接続すると、抵抗８の両端
における電圧が酸素濃度に比例する。

このガルバニ電池式酸素センサーをＡとし、上
述の実施例において、触媒電極として金を蒸着法
により非多孔性隔膜に固着せしめただけの場合の
従来型センサーをＢとし、触媒電極として金板を
隔膜に接触せしめた場合の従来型センサーをＣと
して、次のような比較試験をおこなつた。

まず、上述の各センサーを空気中に30日間おい
た際の抵抗端の出力電圧の経時変化を調べたとこ
ろ第２図に示すような結果が得られた。つまり、
本発明品Ａと従来品Ｃは出力電圧の変化がなかつ
たのに対し、従来品Ｂは出力電圧が大幅に低下し
た。そこで、30日経過後各センサーを解体して調
査したところ、従来品Ｂの場合には金電極が隔膜
から部分的に剥離していた。これに対し、本発明
品Ａおよび従来品Ｃの場合には何ら異常は認めら
れなかつた。この結果から、本発明の場合には従
来品に比較して、触媒電極と隔膜との接合強度が
より強いことがわかる。

次に、応答速度を比較したところ、90％応答に
要した時間は、本発明品Ａの場合には、８秒、従
来品Ｂの場合には14秒、従来品Ｃの場合には15秒
であつた。この結果から、本発明品の応答速度は
従来品のそれより、かなり速いことがわかる。

以上詳述せる如く、本発明は隔膜と触媒電極と
の接合強度が大きく、しかも応答速度の速い気体
センサーを提供するもので、その工業的価値極め
て大である。

なお、本発明の気体センサーは液中に溶存して
いる気体の濃度を測定するためにも適用され得
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にかかる隔膜−触媒
電極接合体を用いたガルバニ電池式酸素センサー
の断面構造略図、第２図は本発明の一実施例にか
かる隔膜−触媒電極接合体を用いたガルバニ電池
式酸素センサーＡ，従来品Ｂおよび従来品Ｃの出
力電圧の経時変化を比較した図である。 １……隔膜−触媒電極接合体、２……非多孔性
隔膜、３……多孔性４フツ化エチレン−６フツ化
プロピレン層、４……触媒電極、５……鉛電極、
６……電解液、７……ホルダー、８……抵抗。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フツ素樹脂からなる隔膜の片面に、４フツ化
   エチレン−６フツ化プロピレン共重合物の水もし
   くは有機溶媒懸濁液を塗着せしめ、一旦乾燥する
   か加熱処理を施したのち、触媒金属を蒸着法もし
   くはスパツタリング法により固着せしめた積層体
   をフツ素樹脂の水もしくは有機溶媒懸濁液に浸漬
   するか、積層体の触媒金属が固着された面にフツ
   素樹脂の水もしくは有機溶媒懸濁液を塗着し、し
   かるのちに、熱処理を施すことを特徴とする気体
   センサー用隔膜−触媒電極接合体の製造法。