JPH04171001A - 有機酸含有液から有機酸を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機酸含有液から有機酸を分離する方法に間す
るものである。詳しくは、グルコン酸発酵液、乳酸発酵
液、クエン酸発酵液、酒石酸発酵液等の有機酸発酵液や
、ブドウ酒製造過程で副生ずる酒石（酒石酸水素カリウ
ム）水溶液等の有機酸含有液から有機酸を効率よく分離
する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、ブドウ糖やモラセス（ｍｏｌａｓｓｅｓ）を原料
として発酵法により、グルコン酸、乳酸、グリコール酸
、酒石酸、クエン酸等の有機酸を生産する場合、発酵の
進行とともに生成した有機酸によるｐｌの低下を防ぐた
め、中和剤として炭酸カルシウムが使用されるが、これ
等有機酸のカルシウム塩は溶解度が低く析出して培養液
の粘度が上昇する。

また、グルコン酸、クエン酸、酒石酸等の好気的雰囲気
下で生成する有機酸の場合、カルシウム塩の析出により
培地と空気の攪拌混合が困難となる。

更に、生成した有機酸カルシウム塩は、培地から濾別等
により分取し、硫酸を加えて有機酸と硫酸カルシウムに
分解され、多量の硫酸カルシウムは固体廃棄物として処
理される。一方、有機酸は濃縮し、晶析して結晶有機酸
として分離されるが、濃縮液中に多量の硫酸カルシウム
が溶存しているので、濃縮時に缶石として析出する等の
問題を生じる。

培養工程での中和剤として、炭酸カルシウムの代９に苛
性ソーダを用いれば、有機酸カルシウム塩の析出による
培地粘度の上昇は防止し得るが、この場合にも、培養終
了後菌体を分離した培養土清液に塩化カルシウム、水酸
化カルシウム等を添加して有機酸をカルシウム塩として
沈澱させて分離するため、炭酸カルシウムを用いた場合
と同様に、副生硫酸カルシウムの廃棄処理や、濃縮時の
缶石発生等の問題を生じる。

苛性ソーダを用いることにより生成した有機酸ナトリウ
ム塩から有機酸を分離するもう一つの方法として、有機
酸ナトリウム塩を含む上清液をＩ型強酸性陽イオン交換
樹脂と接触させ、ナトリウムイオンを除去する方法があ
るが、この方法では、水素型強酸性陽イオン交換樹脂及
びその再生剤としての塩酸や硫酸等の所要量が多く、工
業的規模における実用化は困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の技術における問題点を解決し、有
機酸含有液、例えば発酵法により得られる有機酸を含み
、更に糖類、無機塩、着色成分等を含有する水溶液から
有機酸を効率よく分離する方法を提供することを目的と
するものである。

（！！層を解決するための手段） 本発明者等は上記の目的を解決するため、有機酸含有液
を陽イオン交換樹脂充填床に流通して有機酸を樹脂に吸
着させ、次いで吸着樹脂充填床に溶離液を流通して有機
酸を脱着させ、流出液から有機酸を含む両分を分離する
方法について検討を行った。

有機酸含有液中に含まれる糖類、漸機塩類、着色物等の
成分は有機酸よりも陽イオン交換樹脂に対する吸着性が
小さいため、溶離液の流通により容易に脱着されて有機
酸よりも著しく速く流出するので、主として有機酸を含
む画分を分離することが可能である。ところが、この方
法を実施すると、有機酸の一部が有機酸塩に変化し、こ
の有機酸塩の樹脂に対する吸着性は無機塩と同様に小さ
いので、無機塩と共に速やかに流出し、効率よく有機酸
を得ることができないことが判明した９以上の欠遣を解
決するため更に検討を重ねた結果、陽イオン交換樹脂に
よる吸着過程で有機酸の一部が有機酸塩に変化するのは
、吸着処理時の有機酸含有液のｐＨに起因すること、及
び吸着処理時の有機酸含有液のｐｌ（を特定の値より小
さく保持することにより、有＊＊が有機酸塩に変化する
ことを阻止できることを解明し、この知見に基づいて更
に検討を重ねた結果本発明を達成した。即ち、本発明の
要旨は、有機酸含有液を陽イオン交換樹脂と接触させて
有機酸を陽イオン交換樹脂に吸着させ、次いで該陽イオ
ン交換樹脂を溶離液と接触させて有機酸を脱着させた後
、溶離液から有機酸を含む液を分離する方法であ）て、
有機酸含有液のｐＨを、有機酸のイオン化定数（多塩基
酸の場合には第一イオン化定数）をＫａとしたときのρ
Ｋａよりも低いｐＨに保持した状態で有機酸含有液と陽
イオン交換樹脂とを接触させることを特徴とする有機酸
含有液から有機酸を分離する方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法の対象とする有機酸含有液としては、例えば
発酵法により製造される乳酸、クエン酸、酒石酸、グル
コン酸、グリコール酸を含む水溶液；合成法によるリン
ゴ酸や脩酸を含む水溶液；ブドウ酒発酵の際に副生ずる
酒石からの酒石酸：その他酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸等を含む水溶液が挙げられる。これらの有機酸含
有液中には有機酸以外に種々の成分が含有されている。

例えば発酵法による有機酸含有液中には、有機酸の外に
、有機酸産生菌の作用で生成する多糖類やオリゴ糖、無
機塩類、並びに着色成分等が含有されている。

本発明の方法に用いられる陽イオン交換樹脂としては、
周知の強酸性陽イオン交換樹脂又は弱酸性陽イオン交換
樹脂の何れも使用できるが、通常はジビニルベンゼン架
橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂
が使用される。ジビニルベンゼン架橋度は、通常樹脂の
物理的強度の面から４％以上であり、また樹脂粒子の微
細孔径の点から１０％以下のものが用いられる。樹脂粒
子は分離性能を高めるには、粒径が小さく、粒径分布が
シャープであるのが望ましいが、粒径が過小の場合は通
液時の樹脂充填層の圧損失が増大するため、一般的には
、平均粒径として１００〜８００μ鴎、好ましくは１５
０〜４００μｍのものが使用される。陽イオン交換樹脂
の具体例としては、例えばダイヤイオ■ 化成社製品）；レバチット　５１００、同５１０９、同
ＳＰＩ＋２、同ＳＴν４０、同ＭＳ［１Ｉ３６８（以上
バイエル社製品）；ダウニック−Ｐ　ＨＣＲ−Ｓ　＜以
上ダウ社製品）等が挙げられ、中でもクロマトグラフ分
離用として市販されているダイヤイオンＵＢに５３０、
同ＦＲＫＯＩなどの粒径分布の狭いものが好ましい。こ
れらの陽イオン交換樹脂は、水素型、アルカリ金属型、
アルカリ土類金属型もしくはこれらの混合型として使用
される。有機酸と無機塩の分離には、Ｈ型よりＮａ型が
優れており、また糖と有機酸の分離からはアルカリ土類
金属型よりＮａ型が優れている。

本発明の方法は、上記の有機酸含有液を陽イオン交換樹
脂と接触させて有機酸を陽イオン交換樹脂に吸着させ、
次いで該陽イオン交換樹脂を溶離液と接触させて有機酸
を脱着させた後、溶離液から有機酸を含む画分を分離す
るものであるが、本発明においては、有機酸含有液のｐ
Ｈを、有機酸のイオン化定数（多塩基酸の場合には第一
イオン化定数）をＫａとしたときのｐＫａよりも低いｐ
Ｈに保持した状態で有機酸含有液と陽イオン交換樹脂と
を接触させることを必須の要件とするものである。

即ち、有機酸含有液を通常の方法により陽イオン交換樹
脂（以下分離剤という）を充填したカラムに流通して分
離剤に吸着させる場合、前述のように、有機酸の一部が
有機酸塩に変化し、この有機酸塩は、分離剤に対する吸
着性が無機塩と同様に小さいので、無機塩と共に速やか
に流出し効率よく有機酸を得ることができない、しかし
吸着処理時の有機酸含有液のｐＨを、有機酸のイオン化
定数（多塩基酸の場合は第一イオン化定数）をＫａとし
たときのｐＫａ（以下有機酸のｐＫａと略記する）より
も低く保持すると、有機酸が有機酸塩へ変化せず、効率
よく有機酸を分離することができる。なお、有機酸含有
液が２種以上の有機酸を含む場合は、吸着処理時の有機
酸含有液のｐＨを、最もｐＫａの低い有機酸のｐＫａよ
りも低く保持すればよい。

分離剤による吸着処理時の有機酸含有液のｐ）Ｉを、有
機酸のｐＫａよりも低く保持するには、先ず有機酸含有
液に例えば無機酸を添加して、そのｐｌを有機酸のｐｅ
ａより低い値とする。また、無機酸を添加する代りに、
有機酸含有液の一部を水素型の強酸性陽イオン交換樹脂
を充填したカラムに流通し、得−られた、液を残余の有
機酸含有液と混合することによって有機酸のｐＫａより
も低いｐＨとすることもできる。このような処理により
、有機酸含有液中に含有される有機酸塩は全て遊離の有
機酸と無機塩に変えられる。有機酸のｐＫａよりも小さ
いｐＨとした有機酸含有液の濃度は、なるべく高い方が
望ましいが、高過ぎると粘度の上昇により分離剤カラム
に流通した際に、分離剤充填層の圧損失が増大するので
、通常２０〜７０重量％の濃度が用いられる。なお、硬
度成分の含有量が多い有機酸含有液の場合）は、常法に
より−Ｈ苛性ソーダで中和した後、Ｎａ型の架橋ポリメ
タクリル酸のような弱酸性陽イオン交換樹脂と接触させ
て硬度成分を除去してから無機酸を添加して、その１１
）１を有機酸のρＫａより低い値とするのが望ましい。

以上の方法により、有機酸のｐＫａよりも低いｐＨとし
た有機酸含有液を、通常の分離剤を充填したカラムに流
通した場合には、カラム内の液のｐＨは有機酸のρＫａ
より高いので、有機酸含有液のｐＨが再び有機酸のｐに
３以上となり有機酸塩の副生を招くことになる。このた
め、本発明においては、有機酸含有液を流通する前に、
予めカラムに、例えば無機酸水溶液を流通してカラム内
の液のｐＨを、好ましくは有機酸のｐＫａよりも低い値
まで低下させておくことが必要であり、こうすることに
よって、吸着処理時の有機酸含有液のｐＨを有機酸のｐ
Ｋａよりも低く保持することができる。なお、有機酸含
有液及び分離剤充填カラム内液のρ■調整用の無機酸と
しては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が用いられるが、
装置の腐食性や晶析工程への影響を考慮すると硫酸が特
に望ましい。

本発明の方法に従って、ｐＨ［有機酸のｐＫａよりも低
い値とした有機酸含有液を、分離剤を充填し、かつカラ
ム内の液のｐ）１ｍを予め低下させたカラム中に流通す
ることにより、有機酸を選択的に分離剤に吸着させ、次
いでカラムに溶離液を流通することにより分離剤に吸着
した有機酸を脱着させる。

そうすると、有機酸含有液中に含まれる無機塩、糖類、
着色成分等の分離剤に対する吸着性は、有機酸に比較し
て小さいので、先ず憲機塩類、着色成分及び分子量の大
きい多糖類が流出し、引き続いて発酵原料の糖質中に含
まれるオリゴ糖及び発酵過程で副生ずるオリゴ糖等が流
出し、更にブドウ糖が流出する。そしてその後に、遊離
の有機酸が分離剤に対する選択的吸着性が小さい順に流
出してくる。それ故、流出液を有機酸の流出が開始する
時点の前後２つの両分に分離すれば、無機塩類、着色成
分、多糖類、オリゴ糖及びブドウ糖等を含む前段の両分
と、目的とする遊離の有機酸を含む後段の両分とに容易
に分離することができる。

溶離液としては、前記無機酸例えば硫酸の水溶液が使用
され、その濃度は通常ｌ０−４当量／１０１００Ｏ〜１
当量／　１０００　ｍｌ、好ましくは１Ｏ−３当量／　
１０１００Ｏ〜０．５当量／ｉｏ００ｍｌである。また
温度は、充填された分離剤が凍結しない０℃以上から、
分離剤及び有機酸の熱劣化を生じない１００℃以下の温
度、特に１０〜８０℃が望ましい。

このようにして得られた遊離の有機酸を主として含む両
分は、無機塩１、着色成分及び糖類等が実質的に除かれ
ているので、そのまま濃縮して有機酸を晶析することが
できる。また、更に高品位の有機酸が必要な場合は、上
記の両分を例えば水素型強酸性陽イオン交換樹脂で微量
の金属イオン等を除去し、次いで活性炭により脱色後、
濃縮晶析することにより、−層純度の高い有機酸を得る
ことができる。

以上の説明及び後記実施例では、クロマトグラフ操作法
として回分式分離法について記載したが、本発明はこの
方式に限られるものでなく、例えば、特開昭４５−２４
８０７号公報、特開昭５３−１４９８７０号公報及び特
開昭５５−６１９０３号公報等に記載されている回分式
分離法や、米国特許第２９８５５８９号に記載の擬似移
動床方式による連続式分離法を採用することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない、なお、実施例及び参考例におけるｒ
％」は、特に規定しない限り「重量％」を示すものとす
る。

実施例１ 食塩１．９％、マルトース１．５％、グルコン酸（ｐＫ
ａ：３．６０）７．５％、酒石酸（ｐＫａ：２．９８）
４７．５％及びグリコール酸（ｐＫａ：３．８３）４１
．６％の混合物を水に溶解して濃度４６．７％の水溶液
とした後、濃硫酸を添加してｐＨを０．７１とした有機
酸含有液を１ｌｉ１シた。

一方、分離カラム（内径１８−■Ｘ長さ６００　＋＋ｕ
＊）に分離剤として強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオ
ンＵＳに５３０（Ｎａ型）１５０　＋ｓｌを充填し、カ
ラムの頂部から０．１％希硫酸水溶液（ｐＨ：１．７）
１５０　ｍｌを流通して底部からの流出液のｐＨが上記
３種類の有機酸のｐＫａのうち最も小さい酒石酸のｐＫ
ａ（２，９８）よりも小さくした。

次いで、分離剤の容量の１０容量％（１５ｍｌ）の上記
有機酸含有液を、カラム頂部から３５℃の温度において
８４＋＊Ｉ／ｈｒの流速で流通し、引き続き溶離液とし
て０．１％硫酸水溶液を同一の温度及び流速で流通して
カラム底部からの流出液の組成及びｐＨを測定し、その
結果を第１図に示した。

第１図において、左縦軸は流出液中の各成分の濃度（重
量％）を示し、右縦軸は流出液のｐＨを示し、横軸は分
離剤の容量（ＶＲ）に対する流出液の容量（Ｖ）の比（
Ｖ／　ＶＲ）を示す。なお、以下の説明において、この
容量の比を床容量（Ｖ／　ＶＲ）と称する。また曲線１
及び曲線２は、それぞれ流出液中の無機塩（食塩）及び
糖（マルトース）の濃度を示し、曲線３、曲線４及び曲
線５は、それぞれ流出液中のグルコン酸、酒石酸及びグ
リコール酸の濃度を示し、曲線６はｐＨを示す。

第１図に示すように、流出液のｐＨは常に酒石酸の第一
イオン化定数（ｐＫａ：２．９８）以下に保持されてい
た。また、床容量（Ｖ／　ＶＲ）が０．７のところで、
流出液を前段の両分と後段の画分の２つの両分に分ける
ことにより、前段画分として無機塩（食塩）、オリゴ糖
（マルトース）及び一部のグルコン酸を主として含む画
分と、後段画分として酒石酸とグリコール酸を主成分と
して含む有機酸画分とに容易に分離することができた。

実施例２ 食塩２．１％、マルトース１．７％、グルコン酸（ｐＫ
ａ：３．６０）７．９％、酒石酸（ｐＫａ：２．９８）
４５．５％及びグリコール酸（ｐＫａ：３．８３）４２
．８％の混合物を水に溶解して濃度５１．７％の水溶液
とした後、濃′ｆ＆酸を添加してｐＨを０．７３とした
有機酸含有液を調製した。　　一方、実施例１と同一の
分離カラムにダイヤイオンＵＢＫ５３０（Ｎａ／Ｈ型比
ニア０／　３０）１５０　ｍｌを充填し、カラム頂部か
ら０．１％硫酸水溶液（ｐＨ：１．７）１５０■１を流
通して底部からの流出液のｐＨを酒石酸のｐＫａ（２，
９８）よりも小さくした０次いで、１５■１の上記有機
酸含有液をカラム頂゛部から３５℃の温度において７６
．５　ｍｌ／ｈｒの流速で流通し、引き続いて溶離液と
して０．１％硫酸水溶液を同一の温度及び流速で流通し
てカラム底部からの流出液の組成を測定し、その結果を
第２図に示した。なお、流出液のｐＨは実施例１と同様
に酒石酸のｐＫａ（２，９８）以下に保持された。第２
図における左縦軸、横軸、曲線ｌ、曲線２、曲線３、曲
線４及び曲線５は、夫々第１図における夫々の記号・と
同一のものを指示する。

第２図から明らかなように、床容量（Ｖ／　ＶＲ）が０
．６５のところで流出液を前後２つの両分に分けること
によって、無機塩（食塩）とオリゴ糖（マルトース）を
主とする両分と、酒石酸とグリコール酸を主とする有機
酸画分とに容易に分離することができた。

実施例３ 食塩２．２％、マルトース１．８％、グルコン酸（ρＫ
ａ：３．６０）７．５％、酒石酸（ｐＫａ：２．９Ｂ）
４４．９％及びグリコール酸（ｐＫａ：３．８３）４３
．６％の混合物を水に溶解して濃度５０％の水溶液とし
た後、濃硫酸を添加してｐＨを０．６９とした有機酸含
有液をｉ＊ａｔ、た。

一方、実施例１と同一の分離カラムに、ダイヤイオンｕ
Ｂに５３０（Ｎａ／　Ｉｌ型比：３（１／　ＴＯ）１５
０　ｍｌを充填し、カラム頂部から０．１％硫酸水溶液
（ｐ）Ｉ：１．７）１５０　ｗ＋Ｉを流通して底部から
の流出液のｐＨを酒石酸のｐＫａ（２，９８）よりも小
さくした。次いで１５１の上記有機酸含有液をカラム頂
部から３５℃の温度にて８４■Ｉ／ｈｒの流速で流通し
、引き続き溶離液として０．１％硫酸水溶液を同一の温
度及び流速で流通してカラム底部からの流出液の組成を
測定し、その結果を第３図に示した。なお、流出液のｐ
Ｈは実施例１と同様に酒石酸のｐＫａ（２，９８）以下
に保持された。第３図における左縦軸、横軸、曲線ｌ、
曲線２、曲線３、曲線４及び曲線５は、夫々第１図にお
ける夫々の記号と同一のものを指示する。

第３図から明らかなように、床容量（Ｖ／　ＶＲ）が０
．６０のところで流出液を前後２つの両分に分けること
により、食塩とマルトースを主とする画分と、酒石酸と
グリコール酸を主とする有機酸画分とに容易に分離する
ことができた。

実施例４ 食塩１．９％、マルトース６．６％、グルコン酸（ｐＫ
ａ：３．６０）５．７％、酒石酸（ｐＫａ：２．９８）
４２．９％及びグリコールＷ！１１（ｐＫａ：３．８３
）４２．９％の混合物ヲ水ニ溶解シテ濃度５０％の水溶
液とした後、濃硫酸を添加してｐ）ｌを０６６８とした
有機酸含有液をｉＪｉ！シた。

一方、分離カラム（内径１８１１ｍＸ長さ６５７　ｍ＋
ｇ）にダイヤイオンＩＪＢに５３０（Ｈ型）１６７　ｍ
ｌを充填し、カラム頂部から２％硫酸水溶液（ｐＨ：０
．７９）１６７　ｗ＋Ｉを流通し、底部からの流出液の
ｐＨを酒石酸のｐＫａ（２，９８）よりも小さくした。

次いで１５−１の上記有機酸含有液をカラム頂部から３
５℃の温度において８０ｍ１／ｈｒの流速で流通し、引
き続き溶離液として２％硫酸水溶液を同一の温度及び流
速で流通してカラム底部からの流出液の組成を測定し、
その結果を第４図に示した。なお、流出液のｐＨは酒石
酸のｐＫａ（２，９８）以下に保持された。第４図にお
ける左縦軸、横軸、曲線２、曲線３、曲線４及び曲線５
は、夫々第１図における夫々の記号と同一のものを指示
する。

第４図から明らかなように、線容量（Ｖ／　ＶＲ）が０
．５７５のところで流出液を前後２つの画分に分けるこ
とにより、主としてマルトースを含む画分と、主として
酒石酸とグリコール酸を含む有機酸画分とに容易に分離
することができた。

実施例５ グリコール酸、酒石酸、グルコン酸及びそれらの塩、硫
酸ナトリウム及びマルトースを含む水溶液に硫酸を加え
てｐｎを１．６８とした有機酸含有液を分析した結果、
その組成は硫酸ナトリウム２４．４％、マルトース６．
２％、グルコン＊５．３％、酒石酸３４．４％及びグリ
コール＠３０．０％であり、その濃度は４２％であった
。

一方、実施例１と同一の分離カラムにダイヤイオン［８
に５３０（Ｎａ型）１３０■１を充填し、カラム頂部か
ら０．１％硫酸水溶液（ｐＨ：１．７）１３０　ｍｌを
流通し、次いで１３■１の上記有機酸含有液をカラム頂
部から３５℃の温度において６５■１／ｈ「の流速で流
通し、引き続き溶離液として０．１％硫酸水溶液をカラ
ム頂部から同一の温度及び流速で流通してカラム底部か
らの流出液の組成及びｐＨを測定し、その結果を′１ｓ
５図に示した。第５図における左縦軸、右縦軸、横軸、
曲線ｌ、曲線２、曲線３、曲線４、曲線５及び曲線６は
、夫々第１因における夫々の記号と同一のものを指示す
る。

第５図に示すように、流出液のｐＨは酒石酸のｐＫａ（
２，９８）以下に保持されていた。また、線容量（Ｖ／
　ＶＲ）が０．７５のところで流出液を前後２つの画分
に分けることにより、無機塩（硫酸ナトリウム）、オリ
ゴ糖（マルトース）及び一部のグルコン酸を主として含
む前段の画分と、酒石酸とグリコール酸を主として含む
後段の有機酸画分とに容易に分離することができた。

実施例６ グリコール酸、酒石酸、グルコン酸及びそれらの塩、硫
酸ナトリウム及びマルトースを含む水溶液に硫酸を加え
てｐＨを１．７０とした有機酸含有液を分析した結果、
その組成は硫酸ナトリウム２３．１％、マ／Ｉ、）−ス
フ、７％、クル：１　ン酸４．１％、酒石ｒＩＩｔ３４
．７％及びグリコール酸３０．４％であり、その濃度は
４７．５％であった。

一方、実施例１と同一の分離カラムにダイヤイオ：／　
ｌＪ８に５３０（Ｍｇ型）１３０　ｓｏｌを充填し、カ
ラム頂部から０．１％硫酸水溶液（ｐＨ：１．７）１３
０　ｍｌを流通し、次いで上記有機酸含有液１３１をカ
ラム頂部から３５℃の温度において６５ｍ１／ｈｒの流
速で流通し、引き続き溶離液として０．１％硫酸水溶液
をカラム頂部から同一の温度及び流速で流通してカラム
底部からの流出液の組成及びｐＨを測定し、その結果を
第６図に示した。第６図における左縦軸、右縦軸、横軸
、曲線ｌ、曲線２、曲線３、曲線４、曲線５及び曲線６
は、夫々第１図における夫々の記号と同一のものを指示
する。

第６図に示すように、流出液のｐＨは酒石酸のｐＫａ（
２，９８）以下に保持されていた。また、Ｍｇ型分離剤
を使用したことにより、Ｎａ型分離剤を使用した実施例
５に比し有機酸が速く流出し始めるため、有機酸の分離
性は良好でないが、線容量（Ｖ／　ＶＲ）が０．６７５
のところで流出液を前後２つの画分に分けることにより
、無機塩（硫酸ナトリウム）及びオリゴ糖（マルトース
）及び一部のグルコン酸を主として含む前段の両分と、
酒石酸とグリコール酸を主として含む後段の有機酸画分
とに容易に分離することができた。

実施例７ 食塩１．９％、マルトース１．９％、グルコン酸（ｐｋ
ａ：３．６０）６＝８％、酒石酸（ｐＫａ：２．９８）
４９．６％及びグリコール酸（ｐＫａ：３．８３）３９
．８％の混合物を水に溶解して１度２２．６％の水溶液
とした後、濃硫酸を添加してρ■を０．８９とした有機
酸含有液を調製した。　　一方、実施例１と同一の分離
カラムにダイヤイオンＦＲＫ３１（Ｎａ型）１３０　ｍ
ｌを充填し、カラム頂部から０．１％硫酸水溶液（ｐＨ
：１．７）４００■１を流通して底部からの流出液のｐ
Ｈ４ｉＥを酒石酸のｐＫａ（２，９８）よりも小さくし
た。

次いで、上記有機酸含有液１３■１をカラム頂部から３
５℃の温度において？Ｏｎ＋ｌ／ｈｒの流速で流通し、
引き続き溶離液として０．１％硫酸水溶液を同一の温度
及び流速で流通してカラム底部からの流出液の組成を測
定し、その結果を第７１！Ｉに示した。なお、流出液の
ｐＨは、実施例１と同様に酒石酸のｐＫａ以下に保持さ
れた。第７図における左縦軸、横軸、曲線１５　曲線２
、曲線３、曲線４及び曲線５は、夫々第１図における夫
々の記号と同一のものを指示する。

第７図から明らかなように、床容量（Ｖ／　ＶＲ）が０
．７５のところで流出液を前後２つの画分に分けること
によって、無機塩（食塩）とオリゴ糖（マルトース）を
主とする画分と、酒石酸とグリコール酸を主とする有機
酸画分とに容易に分離することができた。

実施例８ クエン＠　（ｐＫａ：３．０９）及びその塩、硫酸ナト
リウム及びマルトースを含む水溶液に硫酸を加えてｐＨ
を１．５６とした有機酸含有液を分析した結果、その組
成は硫酸ナトリウム４９．３％、マルトース２．９％及
びクエン酸４７．８％であり、その濃度は５０．４％で
あった。

一方、実施例１と同一の分離カラムにダイヤイオンｕｓ
ｘｓ３ｏ（Ｎａ型）１３０　ｍｌを充填し、カラム頂部
から０．１％硫酸水溶液（ｐＨ：１．７）１３０　ｍｌ
を流通し、次いで上記有機酸含有液１３−１をカラム頂
部から３５℃の温度において６５■１／ｈ「の流速で流
通し、引き続き溶離液として０．１％硫酸水溶液をカラ
ム頂部から同一の温度及び流速で流通してカラム底部か
らの流出液の組成及びｐＨを測定し、その結果を？！８
図に示した。第８図における左縦軸、右縦軸、横軸、曲
線１、曲線２及び曲線６は、夫々第１図における夫々の
記号と同一のものを指示し、曲線３は流出液中のクエン
酸の濃度を示す。

第８図に示すように、流出液のｐＨはクエン酸のρＫａ
（３，０９）以下に保持されていた。また、床容量（Ｖ
／　ＶＲ）が０．７のところで流出液を前後２つの画分
に分けることにより、無機塩及びマルトースを主として
含む前段の画分と、クエン酸を主として含む後段の有機
酸画分とに容易に分離することができた。

実施例９ 乳酸（ｐＫａ：３．８７）及び乳酸ナトリウム及び硫酸
ナトリウムを含む水溶液に硫酸を加えてｐＨ１ｔ１．６
０とした有機酸含有液を分析した結果、その組成は硫酸
ナトリウム２５．１％及び乳酸７４．９％であり、その
濃度は３８％であった。

一方、実施例１と同一の分離カラムにダイヤイオンＵＢ
Ｋ５３０（Ｎａ型）１３０　ｍｌを充填し、カラム頂部
から０．１％硫酸水溶液（ｐＨ：１．７）１３０　ｍｌ
を流通し、次いで上記有機酸含有液１３　ｍｌをカラム
頂部から３５℃の温度において６６ｍ１／ｈｒの流速で
流通し、引き続き溶離液として０．１％硫酸水溶液をカ
ラム頂部から同一の温度及び流速で流通してカラム底部
からの流出液の組成及びｐＨを測定し、その結果を第９
図に示した。第９図における左縦軸、右縦軸、横軸及び
曲線６は、夫々第１図における夫々の記号と同一のもの
を指示し、曲線３は流出液中の乳酸の濃−度を示、す。

第９図に示すように、流出液のｐＨは乳酸のｐＫａ（３
，８７）以下に保持されていた。また、床容量（Ｖ／Ｖ
Ｒ）が０．７２５のところで流出液を前後２つの画分に
分けることにより、無機塩（ｔＥ酸ナトＪ〜瞥ウつ）を
含む前段の両分と、乳酸を含む後段の有機酸画分とに容
易に分離することができた。

参考例１ 食塩１．９％、ぶどう糖１．８％、グルコン酸（ｐＫａ
：３．６０）５．８％、酒石酸（ｐＫａ：２．９８）４
５．５％及びグリコール１１１　（ｐＫａ：３．８３）
４５．０％の混合物を水に溶解シテ濃度５０．３％の水
溶液とした後、濃硫酸を添加してｐＨを０．６９とした
有機酸含有液を調製した。

一方、分離カラム（内径１８　ｍｍＸ長さ６６０　ａｒ
ｍ）にダイヤイオンＵＢＫ５３０（Ｎａ型）１６７　ｍ
ｌを充填し、次いで水を流通して充分に洗浄した。この
方ラムに上記有機酸含有液１７−１を、カラム頂部から
３５℃の温度において８４ｍ１／ｈｒの流速で流通し、
引き続き溶離液として０．１％ＷＲ酸水溶液を同一の温
度及び流速で流通してカラム底部からの流出液の組成を
測定し、その結果を第１０図に示した。第１０図におけ
る左縦軸、横軸、曲線１、曲線２、曲線３、曲線４、曲
線５及び曲線６は、夫々第１図における夫々の記号と同
一のものを指示する。

参考例１では、分離剤を充填したカラムへ予め０．１％
硫酸水溶液を流通する予備処理を行うことなく水洗処理
のみを行い、次いでこの方ラムに上記の有機酸含有液を
流通している。このため、有機酸含有液のｐＨ（０，６
９）は酒石酸のｐＫａ（２，９８）よりも小さいに拘ら
ず、カラム流出液のｐｌは、第１０図の曲線６に示すよ
うに、酒石酸のｐＫａ（２，９８）よりも大きくなり、
有機酸含有液中の酒石酸の一部が酒石酸塩に変化し、こ
の酒石酸塩と食塩とは床容量（Ｖ／ＶＲ）約０．４のと
ころで、はぼ同時に流出を開始しするため両者の分離は
困難である。一方、酒石酸よりもｐＫａが大きいグルコ
ン酸やグリコール酸は有機酸塩となる割合が小さいため
大きな影響は受けない。しかし、主として有１１酸類を
含む画分と、無機塩及び糖類を含む画分とを分離する目
的からすると、有機酸含有液を分離カラムに流通する際
に、予め分離カラム内液のｐＨを有機酸含有液中の最も
ｐＫａの小さい有機Ｉｆｆ（酒石酸）よりも低く保持し
ておくことが重要であることを示している。

（発明の効果） 本発明の方法は、有機酸含有液を陽イオン交換樹脂と接
触させて有＊＊を吸着させ、次いで溶離液で有機酸を脱
着させることにより有機酸含有液から有機酸を分離する
際に、有機酸含有液のｐＨを有機酸のｐＫａよりも低く
保持した状態で吸着処理を行うことにより、有機酸を他
の成分から効率よく分離し得るもので、有機酸の工業的
製造に寄与するところは大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１Ｏ図は、陽イオン交換樹脂を充填したカラ
ムからの流出液中に含まれる成分の濃度を表わし、各図
の左縦軸は流出液中の成分の濃度を示し、横軸はカラム
中の陽イオン交換樹脂の容量（ＶＲ）に対する流出液の
容量（Ｖ）の比（Ｖ／　ＶＲ）を示し、右縦軸は流出液
のｐＨを示す、また、曲線１は流出液中の無機塩の濃度
を示し、曲線２は流出液中の糖類の濃度を示し、曲線３
、曲線４及び曲線５は流出液中の有機酸の濃度を示し、
曲線６は流出液のｐＨを示す。 濃　度　（を量Ｚ） 濃度　（Ｖ量％） 濃度　（１１％） 濃度（！１７） 濃度（重量ｙ、） 〜　　　１ソ　　　舅　ｐｉ−１ オ度　（ｔｆ％） Ｎ　　〜　　”ＰＨ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機酸含有液を陽イオン交換樹脂と接触させて有
   機酸を陽イオン交換樹脂に吸着させ、次いで該陽イオン
   交換樹脂を溶離液と接触させて有機酸を脱着させた後、
   溶離液から有機酸を含む液を分離する方法であって、有
   機酸含有液のｐＨを、有機酸のイオン化定数（多塩基酸
   の場合には第一イオン化定数）をＫａとしたときのｐＫ
   ａよりも低いｐＨに保持した状態で有機酸含有液と陽イ
   オン交換樹脂とを接触させることを特徴とする有機酸含
   有液から有機酸を分離する方法。 （２）有機酸含有液に無機酸を加えることにより、その
   液のｐＨを有機酸のｐＫａよりも低い値とした有機酸含
   有液を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （３）溶離液が無機酸水溶液であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。（４）無機酸水溶液の
   濃度が１当量／１０００ｍｌ以下の希硫酸水溶液である
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）有機酸含有液が発酵法により得られる液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）有機酸がクエン酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸又
   はグリコール酸であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。