JPH04164246A - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、雰囲気中の酸素濃度を測定するための限界電
流式酸素センサに関するものである。

従来の技術 従来の限界電流式酸素センサの一部破断斜視図構造を第
６図に示す。１は酸素イオン伝導性を示す固体電解質板
であり、両面に電極膜２ａ・２ｂ（記載せず）が形成さ
れている。この固体電解質板１の一方の面に電極膜２ａ
を囲み、始端と終端がお互いに間隔を有する螺旋型スペ
ーサ４が配置され、さらにシール板５がその上部に配置
されている。拡散孔７は、螺旋型スペーサ４の相対向す
る隔壁と固体電解質板１とシール板５で囲まれる螺旋型
の空間で形成され、酸素は前記空間を経由して電極膜２
ａへ拡散する。シール板５は加熱部６が形成されており
、固体電解質板１を加熱して酸素イオンの伝導を良くし
ている。

動作について説明する。上記構成において、リード線（
記載せず）を介して加熱部６に所定の電力を印加し、加
熱部６を介して固体電解質板１を所定温度に加熱する。

一方、同様にリード線（記載せず）を介して固体電解質
板１（この場合は両面に形成した電極膜２ａ・２ｂ（記
載せず）にも所定の電圧を印加する。すると、空気中の
酸素は、拡散孔７を経由して流入し、さらにアノード電
極膜２ｂ（記載せず）からカソード側電極膜２ａに向か
って酸素イオンをキャリアとする電流が流れる。この酸
素ポンプ作用によって固体電解質板１を酸素が移動する
が、拡散孔７によって酸素分子の流入が制限されるため
、酸素濃度に応した飽和電流（限界電流と称す）が生じ
る。この限界電流値を測定することにより酸素濃度が判
明する。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、従来の限界電流式酸素センサの構造では
、センサを長期使用して万が一異常（例えば、拡散孔の
目詰まり、加熱部劣化による温度低下、等）が発生して
もその異常は検出できず、そのため真の酸素濃度の測定
が出来ず誤測定となる。

課題を解決するための手段 このセンサ異常を検出するため、本発明の限界電流式酸
素センサは、対となる電極膜が両面に複数対形成された
酸素イオン伝導性固体電解質板と、前記固体電解質板の
片側に固定され前記電極膜を囲む酸素拡散制御体と、前
記固体電解質板もしくは酸素拡散制御体に近接して配置
された加熱部とからなるセンサ素子構造とし、前記複数
対の電極膜への印加電圧を同一・とせず、前記複数対の
電極膜から得られる各電流値の比率を比較し、前記比率
がセンサ素子構成の初期値より大きく異なる場合異常と
判断する回路構成とした。

作用 長期使用してもセンサが正常ならば、複数対の電極膜か
ら得られる各電流値の比率は、センサ素子の使用初期値
と同一となる。しかしながら、センサが異常ならば、複
数対の電極膜から得られる各電流値の比率ば、センサ素
子の使用初期値と極希な特殊場合を除いて大きく異なる
。この各電流値の比率が大きく異なることより、センサ
の異常が検出でき、そのため酸素濃度の誤測定がなくな
る。

高印加電圧側の電極膜で酸素濃度の測定を行い、低印加
電圧側の電極膜でセンサの異常検定を時折行うセンサ素
子構成でこの原理を説明すると次のようになる。センサ
の異常原因として、（１）拡散孔の目詰まり、（２）ク
ランク発生による拡散孔のシール漏れ、（３）加熱部劣
化による温度低下、（４）電極膜や固体電解質板の劣化
、等がある。

拡散孔の目詰まりであるが、目詰まりが高印加電圧の電
極膜側で発生するとその電流値が低下するが、低印加電
圧の電極膜側での電流値は変化しない。そのため、各電
流値の比率が大きく異なることとなりセンサの異常が検
出できる。

クラック発生による拡散孔のシール劣化であるが、クラ
ンク発生が高印加電圧の電極膜側で発生するとその電流
値が増加するが、低印加電圧の電極膜側での電流値は変
化しない。そのため、各電流値の比率が大きく異なるこ
ととなりセンサの異常が検出できる。

加熱部の劣化による温度低下であるが、温度低下がある
と電流値も低下する。しかし温度が低下する初期段階に
おいて、高印加電圧の電極膜側では、その限界電流値は
絶体温度の約０．７５乗に比例して変化するのに対し、
低印加電圧の電極膜側では、使用初期の限界電流ではな
くイオン電流となりその電流値はｅｘｐ（１／Ｔ）、Ｔ
は絶体温度、に概略比例して変化する。この電流変化特
性の相違により、各電流値の比率が大きく異なることと
なリセンザの異常が検出できる。なお、限界電流値が絶
体温度の約０．７５乗に比例して変化するのは、ピンホ
ール型構造の本発明センサ素子構成の特徴である。また
、低印加電圧の電極膜側において、温度低下により限界
電流からイオン電流へ変化するのは、温度低下により固
体電解質板の酸素イオン電導度が低下しざらに低印加電
圧のためその排出できる酸素量が、拡散孔を通過する酸
素量より少なくなるためである。その点、高印加電圧の
電極膜側ば温度低下があっても、高印加電圧のため固体
電解質板の排出できる酸素量が、拡散孔を通過する酸素
量より大きくなり限界電流を示したままである。

電極膜や固体電解質板の劣化であるが、前述の温度低下
の場合と同じであり電流値が低下する。

つまり、劣化により絶縁抵抗が素子に生成すると固体電
解質板の酸素イオン伝導度が低下する。そのため低印加
電圧の電極膜側は、固体電解質板の排出できる酸素量が
、拡散孔を通過する酸素量より少なくなり使用初期の限
界電流がイオン電流へ変化する。その点、高印加電圧の
電極膜側は絶縁抵抗が素子に生成しても、高印加電圧の
ため固体電解質板の排出できる酸素量が、拡散孔を通過
する酸素量より大きく限界電流を示したままである。

したがって、高印加電圧の電極膜側では、限界電流値の
特性で変化するのに対し、低印加電圧の電極膜側ではイ
オン電流の特性で変化する。この電流変化特性の相違に
より、各電流値の比率が大きく異なることとなりセンサ
の異常が検出できる。

以上の作用でセンサの異常が検出できる訳であるが、複
数対の電極膜から得られる各電流値の比率が、センサ素
子が劣化してるのにもかかわらず使用初期値と同一の比
率となる劣化形態は極希な特殊場合であり、本発明によ
り大多数の劣化は検出できる。

実施例 第１図は、本発明の一実施例である限界電流式酸素セン
サの組み立て図である。１は酸素イオン伝導性固体電解
質板であり、対となる電極膜２ａと２ｂ、３ａと３ｂが
両面に２個対で形成されている。この固体電解質板１の
片側上部にカソード側電極膜２ａ・３ａを囲み、始端と
終端がお互いに間隔を有するように配置された２個の螺
旋型スペーサ４゛および４”が配置されている。そして
螺旋型スペーサ４′および４パの上部にシール板５が配
置され、さらにシール板５の上部に加熱部６が配置され
たセンサ素子構造となっている。拡散孔は、螺旋型スペ
ーサ４“および４″の相対向する隔壁と固体電解質板１
とシール板５で囲まれる螺旋型の空間で形成され、酸素
は前記螺旋型空間を経由して電極膜２ａおよび３ａへ拡
散する。

なお、螺旋型スペーサ４”および４”・シール板５が酸
素拡散制御体を構成する。

一方、概略回路図を第２図に示す。電極膜２ａと２ｂに
印加する電圧（１）と、電極膜３ａと３ｂに印加する電
圧（ＩＩ）は同一とせず、この２対の電極膜から得られ
る電流（１）と電流（ＩＩ）の比率を比較し、電流比率
がセンサ素子使用の初期値より大きく異なる場合異常と
判断するようにした。

次に具体的実験例にもとづいてその作用を説明する。第
１図の限界電流式酸素センサにおいて、固体電解質板１
としてＺ　ｒ　Ｏｚ　　・Ｙ２０３　　（Ｙ２０３８ｍ
ｏ１％添加）、電極膜２ａ・２ｂおよび３ａ・３ｂとし
て白金、螺旋型スペーサ４“および４”として硝子（熱
膨張係数はＺｒＯ□　・Ｙ２Ｏ３と概略同一であり、所
定粒径の耐熱性粒子を微量含有）、シール板５としてフ
ォルステライト、加熱部６として白金ヒータを用いた。

製法について説明する。まず、電極膜２ａ・２ｂおよび
３ａ・３ｂを固体電解質板１のうえに、さらに螺旋型ス
ペーサ４゛および４′“を固体電解質板１のうえに厚膜
印刷技術および焼成技術を用いて形成した。

一方、シール板５のうえに加熱部６を、厚膜印刷技術お
よび焼成技術を用いて形成した。つぎに、固体電解質板
１上の螺旋型スペーサ４”　・４”′とシール板５とを
積層し加熱溶融することで拡散孔を形成した。そしてリ
ード線（記載せず）を取りつけて完成である。完成品の
寸法は１０ｘｌＯｘ　Ｏ，９ｍｍである。

なお、この完成品の酸素センサは、評価用装置を構成す
るプラスチックス製底体のリード端子にリード線を電気
的に接合しその後、断熱性充填材で外包しさらにこの断
熱性充填材をステンレス製金網で外包して評価用装置と
した。以下、この酸素センサ評価用装置（φ２４Ｘ１７
ｍｍ）を用いてその特性を検定した。

〈実験１〉 この酸素センサ評価用装置の酸素濃度と電流の相関を測
定した。この結果を第３図に示す。実験はヒータ出力２
７７Ｗの場合であり、第３図に記載のセンサ■　（印加
電圧１．６Ｖ）およびセンサ■（印加電圧１．２Ｖ）は
、第１図における電極膜２ａ・２ｂおよび３ａ・３ｂに
各々相当する。酸素濃度と電流はほぼ直線関係であり、
この電流比は第４図に示すように酸素濃度にかかわらず
ほぼ一定（１，６９）である。

〈実験２〉 この酸素センサ評価用装置を酸素濃度１７．６％の雰囲
気中に放置し、加熱部６のヒータ出力を変化させた場合
の印加電圧と電流の相関を測定した。

その結果を第５図と第１表Ｑこ示す。また、第１表の結
果を解析した結果を第２表に示す。

第１表 第２表 第２表に記載した様に、本発明によると加熱部６のヒー
タ出力が変化すると、センサｌとセンサ■の電流比も１
．６９０（ヒータ２．７７Ｗ）から１　、９６７（２，
５８Ｗ）と変化し、センサ異常（加熱部の劣化）が検出
できる。なお参考のため、印加電圧を各々１．４■とし
た場合についてセンサＩとセンサ■の電流比を第２図か
ら算出すると１　、６３７　（ヒータ２．７７Ｗ）から
１．６００（２，５８Ｗ　）と変化するためその差が微
小でありセンサ異常（加熱部の劣化）が検出できにくい
。

つまり、本発明では、印加電圧の差が大きい程、その電
流比の変化が太き（なり、センサ異常（加熱部の劣化）
が検出できる。逆に印加電圧の差が小さい程、その電流
比の変化が小さくなり、センサ異常（加熱部の劣化）が
検出できにくくなる。

〈実験３〉 センサにおいて、クランク発生（象、激な加熱により強
制的に発生）による拡散孔のシール劣化実験を行った。

この結果は、酸素濃度１７．６％の雰囲気中においては
ヒータ出力２．７７Ｗの場合第３表の電流値となる。

その電流比は第４表のように解析でき、電流比の増加よ
りセン→ノ°異常（クラック発生）が検出できる。

第３表 第４表 く実験４〉 センサＴ　（第１図における電極膜２ａ・２ｂ、高印加
電圧側）において、拡散孔の目詰まり実験（目詰まりは
拡散孔入口を部分的にセラミックで寒く）を行った。こ
の結果は、酸素濃度１７．６％の雰囲気中において第５
表の電流値となり電流値が減少し、その電流比は第６表
のように解析でき電流比が減少するためセンサ異常（拡
散孔の目詰まり）が検出できる。

第５表 第６表 く実験５〉 センサを大気中で３０００時間稼働させその耐久倍額性
を評価した。この結果を、酸素濃度１７．６％の雰囲気
中においてヒータ出力２．７７Ｗの場合で評価すると第
７表の電流値となり電流値が減少しているが、その電流
比は第８表のように解析でき電流比が変化するためセン
サ異常（劣化）が検出でき第７表 第８表 なお、本実験ではセンサ■で拡散孔の目詰まりやクラン
クが発生した場合についての異常検出を記載したが、セ
ンサ■で発生しても同様に電流比が変化してその異常が
検出できることを別途実験でも確認しており、極希なこ
とであるがセンサが同一条件で劣化しないかぎり本発明
の有効性が確認できた。また、電極膜および螺旋型スペ
ーサは２対以外に３対・４対にするとその精度が向上す
ることも確認できた。

また、酸素拡散制御体は、本実験では螺旋型スペーサと
シール板で構成したが、その他の手段で小穴を形成（例
えば、セラミックの微細加工）しても良い。さらに小穴
以外に微細な孔を無数形成する方法（多孔質型）も可能
であり、この多孔質型方式でも限界電流が絶体温度の約
０４５乗に比例するため、本発明は効果ある。一方、１
個の酸素拡散制御体の中に電極膜を複数対形成する方法
が考えられるが、この方法も本発明の適応範囲であり、
拡散孔の劣化には鈍感であるが、加熱部の劣化やセンサ
の温度劣化には敏感であり、その異常が検知できる。

発明の効果 以上のように、本発明の限界電流式酸素センサは、対と
なる電極膜が両面に複数対形成された酸素イオン伝導性
同伴電解質板と、固体電解質板の片（」）に固定され電
−膜を囲む酸素拡散制御体と、＼ 固体電解質板もしくは酸素拡散制御体に近接して配置さ
れた加熱部とからなる゛センサ素子構造とし、複数対の
電極膜への印加電圧を同一とせず、複数対の電極膜から
得られる各電流値の比率を比較し、比率がセンサ素子使
用の初期値より大きく異なる場合異常と判断する回路構
成としたので、（１）長期使用してもセンサが正常なら
ば、複数対の電極膜から得られる各電流値の比率は、セ
ンサ素子の使用初期値と同一となる。

（２）センサが異常ならば、複数対の電極膜から得られ
る各電流値の比率は、センサ素子の使用初期値と極希な
特殊場合を除いて大きく異なる。

（３）　　この各電流値の比率が使用初期値より大きく
異なることより、センサの異常が検出でき、そのため酸
素濃度の誤測定がなくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である限界電流式酸素センサ
の分解斜視図、第２図は同センサの概略回路図、第３図
は同酸素センサの評価用装置の酸素濃度と電流相関特性
図、第４図は同センサ評価用装置における各電極の電流
比特性図、第５図は同センサの加熱部の出力を変化させ
た場合の印加電圧と電流の相関特性図、第６図は従来の
限界型流式酸素センサの一部破断斜視図である。 １・・・・・・酸素イオン伝導性固体電解質板、２ａ・
２ｂ・３ａ・３ｂ・・・・・・電極膜、４”　・４′′
・・・・・・螺旋型スペーサ、５・・・・・・シール板
、６・・・・・・加熱部。 代理人の氏名　弁理士　小鍜治　明　ほか２名６−−一
　　カロ　瞥七ｆ 第　２　図 五 簀 洸 厖］″　。 瞥　・ 仰

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）対となる電極膜が両面に複数対形成された酸素イ
   オン伝導性固体電解質板と、前記固体電解質板の片側に
   固定され前記電極膜を囲む酸素拡散制御体と、前記固体
   電解質板もしくは酸素拡散制御体に近接して配置された
   加熱部と、前記複数対の電極膜への印加電圧をそれぞれ
   と異ならせて前記複数対の電極膜から得られる各電流値
   の比率を比較する電流比較部とを備えた限界電流式酸素
   センサ。
2. （２）酸素拡散制御体が、始端と終端が互いに間隔を有
   して配置された螺旋型スペーサと、前記螺旋型スペーサ
   の上部に配置されたシール板とを備えた特許請求の範囲
   第１項記載の限界電流式酸素センサ。