JPH04164056A

JPH04164056A - 新規含窒素化合物及びこれを含有する漂白剤組成物

Info

Publication number: JPH04164056A
Application number: JP2287786A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Nanbu; 博美南部
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-10-24
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1992-06-09
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JP2756032B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規含窒素化合物及びこれを含有する漂白剤組
成物に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

塩素系漂白剤は使用できる繊維に制限があり、又色、柄
物には使用できず、更に独自のにおいを有していること
などから、これらの欠点のない酸素系漂白剤が最近著し
く普及しはじめている。

この酸素系漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過硼酸
ナトリウムが漂白性能及び安定性などの面から特に利用
されている。

酸素系漂白剤は塩素系漂白剤にくらべ漂白刃が弱く、各
種漂白活性化剤が併用されている。

例えば、アセトニトリル、マロンニトリル、フタロニト
リル、ベンゾイルイミノジアセトニトリルの如きニトリ
ル、グルコースペンタアセテート、オクタアセチルシュ
クロース、トリアセチン、ソルビトールヘキサアセテー
ト、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、又は、トリアセ
チルシアヌル酸、クロルギ酸メチル、のような〇−アセ
チル化物、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアセチルエチレ
ンジアミン又は、テトラアセチルグリコリルウリル、Ｎ
−ベンゾイルイミダゾール、ジ−Ｎ−アセチルジメチル
グリオキシム、１−フェニル−３−アセチルヒダントイ
ン、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアニリン、Ｎ−アセチルジグリ
コリミド、ジアセチルメチレンジフォルムアミドのよう
なＮ−アシル化物、及び、無水フタル酸、無水コハク酸
、無水安息香酸、無水グルタル酸、アルキル硫酸無水物
、カルボン酸と有機スルフォン酸の無水物のような酸無
水物、ジー（メタンスルフォニル）ジメチルグリオキシ
ムのようなスルフォニルオキシム、ジ−エチルベンゾイ
ル燐酸塩のようなアシル化燐酸塩、フェニルスルフォネ
ートエステル、ジフェニルフォスフィニックアジドのよ
うな有機燐酸アジド、ジフェニルジスルフォンのような
ジスルフオン、その他Ｎ−スルフォニルイミダゾール、
シアナミド、ハロゲン化トリアジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ　−オクチル−Ｎ−１０−カルボフェノキシドデシ
ルアンモニウムクロライドなどの各種漂白活性化剤の研
究がなされてきた。しかしながら、これらの活性化剤を
併用しても未だ漂白刃は不充分であった。

〔課題を解決する′ための手段〕

本発明者らは、より高漂白刃の酸素系漂白剤を得るべく
鋭意研究の結果、過酸化物とアミン塩を有する特定の有
機過酸前駆体を併用することにより目的を達成しうろこ
とを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）にて表される新規含窒
素化合物並びにこの化合物及び過酸化水素もしくは水溶
液中で過酸化水素を発生する化合物又はその混合物を含
有してなる漂白剤組成物を提供するものである。

Ｒ’　　　０）１−Ｎ−Ｒ”−Ｃ−Ｌ　　−ｚＣ）　　（Ｉ）〔式中
、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、Ｒ１及びＲｚカ同−又は異なッテ水
酸基もしくはフェニル基で置換されていてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ３がエーテル基で炭素鎖が切断されていてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。又はＲ１，Ｒ１もしくはＲ１，Ｒ”＋Ｒ”がＮＯと環状に連結して任意に置換さ
れていてもよい窒素含有複素環を示す。

Ｌ　：下記式のいずれかで示される基ここで、ｘｌ、　ｘＺは同−又異なって水素原ＮＯ２又
は炭素数１〜８を有するアルキル基を示し、門は水素原
子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキ
ルもしくはヒドロキシアルキル置換アンモニウムイオン
を示すか、又は−５Ｏ３０、−Ｃ０００■ 成するときは何も示さない。

Ｒｆｆ、前記と同じＲ４：炭素数１〜１２のアルキル基Ｒ５，水素原子又はＲ４Ｒ６，水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２２のア
ルキル基もしくはアルケニル基、Ｉ園は１〜１０の数を示す。

ｚＯ：無機もしくは有機の陰イオン、又はＲ２は〜５０４　Ｃ）と分子内塩を形成するときはなにも示
さない。

を意味する。〕一般式（Ｉ）において、ｚｅが無機又は有機の陰イオン
基を示す場合にはハロゲン陰イオン、Ｏｎｅ　、　　Ｎ
０３ｅ　、アルキルサルフェート陰イオン、式（Ｉ）で
表される化合物は、例えば次のようにして合成される。

即ち、又は、〔式中、Ｒ１ｙＲ２，ｐ！、　Ｒ４、ｘｌ、ｘｌ及びＬ
は前記と同じ、〕このようにして合成される化合物の中でも特に好ましい
ものを以下に示す。

ＣＨ。

ＣＢ。

〔式中、Ｒは水酸基もしくはフェニル基で置換されてい
てもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を示す。〕ＣＨ８Ｕ　　　　　　　　　しＩ′ｌゴ本発明に使用す
る上記の如き３級アミン酸塩型の有機過酸前駆体は、過
酸化物の漂白刃を飛躍的に向上させる。

本発明において、過酸化物としては過酸化水素あるいは
水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物が好ましい。

水溶液中で過酸化水素を発生する過酸化物としては有機
及び無機過酸化水素付加物である炭酸ナトリウム・過酸
化水素付加物、トリポリリン酸ナトリウム・過酸化水素
付加物、ピロリン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、尿
素・過酸化水素付加物、又は４ＮａｚＳＯａ　・２Ｈｚ
Ｏｚ　’　ＮａＣ１等が例示される。又、過ホウ酸ナト
リウムー水化物、過ホウ酸ナトリウム四水化物、過酸化
ナトリウム、過酸化カルシウム等の無機過酸化物がある
。

この中でも特に炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物、過
ホウ酸ナトリウムー水化物、過ホウ酸ナトリウム四水化
物が好ましい。

本発明において、過酸化物と有機過酸前駆体は、過酸化
物／有機過酸前駆体＝９９．９１０．１〜２０／８０、
好ましくは９５１５〜５０１５０のモル比で用いられる
。

本発明漂白剤組成物は、上記必須成分の他に漂白剤組成
物に通常添加される公知の成分を添加する事もできる。

例えば、ビルダーとして、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、
ケイ酸塩、リン酸塩等の水溶性無機ビルグーの他、エチ
レンジアミン四酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の有機
ビルダーを用いる事ができる。また過酸化物或いは過酸
化水素付加体の安定剤として公知の硫酸マグネシウム、
ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マ
グネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムの
様なマグネシウム塩及びケイ酸ソーダの様なケイ酸塩類
を用いる事ができる。更に必要に応じて、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
グリコールのような再汚染防止剤、更にその他の成分と
して各種の界面活性剤、酵素、螢光増白剤、染料、顔料
、香料等を添加する事ができる。

〔発明の効果〕

本発明による活性化剤は、有機過酸も含め、従来の酸素
系漂白側では到達し得ない強力な漂白を可能にした。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

（Ｉ）活性化剤の調製１隻■１の合成２００　ｄの枝付きフラスコ中でイソニコチン酸（Ｉ２
，３１ｇ、１００＋＋ｕｗｏｌ）を塩化チオニル（３９
，６９ｇ、３００ｍａ＋ｏｌ）に溶解し、還流しながら
３時間加熱した。過剰の塩化チオニルを減圧下で除去す
ると白色結晶として下式（ＩＩ−ａ）の化合物が得られ
た。

この酸塩化物（ＩＩ−ａ）を無水ジメチルアセトアミド
（７０ｍ）に溶解し、４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸のジナトリウム塩（２１，８ｇ、１００ａｎｏｌ）を
含有する無水ジメチルアセトアミド（Ｉ００ｍ）中に一
５〜０℃にて滴下し２時間反応させた。この反応溶液を
アセトン中に再沈澱し、得られた沈澱物をアセトンで洗
浄した。溶媒を減圧下留去すると式（Ｉ−ａ）の化合物
とＮａＣ１の混合物が肌色粉末として３１．５ｇ得られ
た。

ＨＰＬＣ１’Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ１塩素分析等により分析
すると、純度７７％であった。収率７２％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＳＰ、Ｉｈ０）　；７．０ｐｐｍ（ｄ）２Ｈ，７，７ｐｐｍ（ｄ）２Ｈ，８
，４ｐｐｎ＋（ｄ）２Ｈ。

８、９ｐｐｍ　（ｄ）　２）ＩＪＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）　；３４７０、１７５０．１６４０．１６２０．１５００．
１２７０．１２２０゜１２１０、１１７０．１１２０．
１０３０．１０００．８８０．８２０゜７５０、６８０
．５６０実星班ｌの合成２００　ｄの枝付きフラスコ中に３−クロロ酪酸クロラ
イド（６３ｇ、４５０ｍｍｏｌ）、２−ピロリドン（２
７，４ｇ　、　３２０ｍｍｏｌ）を加え約１時間かけて
９５℃まで昇温し、その温度で８時間反応を行なった。

反応後、減圧蒸留によって式（ｎ−ｂ）の化合物を５５
．６　ｇ得た（沸点１０４〜１１１℃１０．１５ｔｏｒ
ｒ）。

収率９１％。

続いて（Ｉｆ　　ｂ　）　（Ｉ９ｇ、　１００ｍｍｏ＋
）をアセトン（３５０ｇ　）に溶解し、ジメチルアミン
を吹き込み、オートクレーブ中、８０°Ｃ／２．５ａｔ
ｍにて１２時間反応を行なった。反応後、冷却し、オー
トクレーブ中の反応液をアセトン中に再沈澱し、アセト
ン洗浄した。

溶媒を減圧上留去するとＮ−ｂ）の化合物が白色固体と
して３１．５　ｇ得られた。収率６５％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）　；１．８〜２．３ｐｐｍ（ｍ）４Ｈ，２，６ｐｐｍ（ｔ）
２８．３．１ｐｐｍ（ｔ）２）１゜３．４ｐｐｍ（ｓ）
６Ｎ、　３．７ｐｐｍ（ｔ）２Ｈ，４，３ｐｐｍ（ｔ）
２Ｎの合成実施例２における３−クロロ酪酸クロライドの代わりに
５−クロロヘキサン酸クロライドを使用し、ジメチルア
ミンの代わりにジエチルアミンを使用する以外は実施例
２と同様の方法にて合成を行い、白色固体として化合物
（Ｉ−ｃ）を得た。構造確認も実施例２と同様に行なっ
た。

実施例４〜６及び比較例１〜２ここでは過酸化物と活性化剤を混合した時に生成する過
酸を定量することにより、過酸化水素の活性化効果を示
す。

７５Ｍ１のイオン交換水に炭酸ナトリウム・過酸化水素
付加物０．３ｇを溶解しく活性酸素濃度０．０５４％）
、そこへ１／１６モル当量の活性化剤（Ｔ−ａ）〜（Ｉ
−ｃ）を添加した後、２０″Ｃで５分間攪拌を行なった
。

次に３％カタラーゼ溶液２ｄを加え、１分間攪拌し、過
剰の過酸化水素を分解した。そこへ１０％硫酸を１０ｄ
、１０％ヨウ化カリウム水溶液１゜ｄを加えた後、Ｎ／
１０チオ硫酸ナトリウムで生成したヨウ素を滴定した。

その結果を表１に示す。尚、比較例１として活性化剤（
Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）の代わりにＴＡＥＤ　（テトラア
セチルエチレンジアミン、ヘキスト社製）を用いた組成
物、比較例２として活性化剤を含まない組成物について
行なった試験結果も合わせて表１に示す。

〔浸漬漂白の漂白効果（表１）〕２０゛Ｃの水３００コに有効酸素が０．０５％となるよ
うに過炭酸ナトリウムを溶解し、この溶液中の過酸化水
素と等モルとなるように活性化剤を添加し、下記の方法
で調製した紅茶汚染布（８×８ｃｍ２．５枚）を用いて
３０分間浸漬漂白を行い、水洗い、乾燥後、下式により
漂白率を求めた。

紅茶汚染布の漂白率：漂白率（％）＝反射率は日本電色工業■製ＮＤＲ−１０１叶で４６０％
ｍフィルターを使用して測定した。

紅茶汚染布：日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３！のイオン交換
水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたサラシ木綿でこし
、この液に木綿金布＃２００３布を浸し、約１５分間煮
沸する。そのまま火よりおろし、２時間程度放置後自然
乾燥させ、洗液に色のつかなくなくまで水洗し、脱水、
プレス後、１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍの試験片とし、実験
に供した。

表　　　１実施例７〜９及び比較例３〜４〔洗剤と併用した場合（表２）〕市販重質洗剤を０．１３３％、実施例４〜６及び比較例
１〜２の漂白剤組成物を有効酸素濃度が０．００３３％
となるように含有する洗浄液に上記方法で調製した紅茶
汚染布（８×８Ｃ１１！、５枚）を用いてターボトメ−
ターで２０°Ｃ１１０分洗浄した後、水洗い、乾燥後、
上記方法により漂白率を求めた。その結果を表２に示す
。

表　　　２出願人代理人　　古　谷　　　馨（外３名）

Claims

【特許請求の範囲】１　下記一般式（ I ）にて表される含窒素化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３：Ｒ＾１及びＲ＾２が同一又は
異なって水酸基もしくはフェニル基で置換されていても
よい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基
、アルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ＾３はエーテル
基で炭素鎖が切断されていてもよい直鎖もしくは分岐鎖
の炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。又はＲ＾１、Ｒ＾２もしくはＲ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾２が
Ｎ＾■と環状に連結して任意に置換されていてもよい窒
素含有複素環を示す。Ｌ：下記式のいずれかで示される基 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｘ＾１、Ｘ＾２は同一又異なって水素原子、−
ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿４Ｍ、▲数式、化学
式、表等があります▼、−ＮＯ＿２又は炭素数１〜８を
有するアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属
イオン、アンモニウムイオン、アルキルもしくはヒドロ
キシアルキル置換アンモニウムイオンを示すか、又は−
ＳＯ＿３＾■、−ＣＯＯ＾■もしくは−ＳＯ＿４＾■が
▲数式、化学式、表等があります▼と分子内塩を形成す
るときは何も示さない。Ｒ＾３：前記と同じＲ＾４：炭素数１〜１２のアルキル基Ｒ＾５：水素原子又はＲ＾４Ｒ＾６：水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２２の
アルキル基、アルケニル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ここでｍは
１〜１０の数を示す。Ｚ＾■：無機もしくは有機の陰イオン基、又は▲数式、
化学式、表等があります▼が−ＳＯ＿３＾■、−ＣＯＯ
＾■もしくは−ＳＯ＿４＾■と分子内塩を形成するときはなにも示さない。を意味する。〕２（イ）請求項１の一般式（ I ）にて示される化合物
及び（ハ）過酸化水素もしくは水溶液中で過酸化水素を
発生する化合物又はその混合物を含有してなる漂白剤組
成物。