JPH04164053A - アミノフェノール塩類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられ
るカプラー、特にシアンカプラー製造に有用な、親油性
基を有するアミノフェノール類の製造方法に関するもの
である。

〔従来技術と問題点〕

親油性基を有するアミノフェノール類は、カラー写真感
光材料に用いられるシアンカプラー、特に生成色素が、
発色時の復色性に優れ、しかも分光吸収特性、湿、熱堅
牢性にも優れている２、５−ジアシルアミノフェノール
系シアンカプラー（例えば、特開平１−７７０５９号、
米国特許第４３１４８６４号）、２−フェニルウレイド
−５−アシルアミノフェノール系シアンカプラー（例え
ば、特開平ｌ−２５３７３９号、米国特許第４４２７７
６７号）等の中間体として必須の化合物である。

前記アシルアミノフェノールカプラーおよびウレイドア
シルアミノカプラーは、親油性基を有するニトロフェノ
ール類を還元して得たアミノフェノール類を、酸ハライ
ドでアンル化するか、カルバミン酸エステルでウレイド
化して製造される。

このように、親油性基を有するアミノフェノール類はカ
プラー製造の必須かつ重要な中間体であり、その品質が
、カプラーの物化性、収率、コストに大きく影響し、さ
らに写真性能（カブリ、減感、発色性）にも影響するこ
とがあることは、当業界の技術者ならば周知のことであ
る。

親油性基を有するニトロフェノール類からアミノフェノ
ール類を製造するには、通常次の方法が行われている。

ニトロフェノール類を溶剤中、ラニーニッケル、パラジ
ウム−炭素等の触媒存在下、水素接触還元し、還元反応
終了後触媒を濾別し、濾液を冷却してアミノフェノール
類を析出させるか、濾液に他種の溶媒を混合して析出さ
せるか、または濾液から溶媒を留去した残査を他種溶媒
を用いて浸漬洗滌したり、再結晶する等の方法がある。

アミノフェノール類は、当該技術者には良く知られてい
るように、極めて容易に空気酸化をうけ、紫〜褐色の酸
化物を生成する性状をもつので、非常に取り扱いがむず
かしい化合物である。この性状に加えて、親油性基を存
するアミノフェノール類は、一般に有機溶媒への溶解性
が大きく、前述の各製造法では都合よく単離精製するこ
とは非常に困髪である。そのため還元終了後のアミノフ
ェノール類溶液を不活性ガス存在下保荏し、アッル化ま
たはウレイド化工程へ使用することも多い。

このように親油性基を有するアミノフェノール類を遊離
の状態で都合よく製造することは大変困銀なので、酸類
との塩を形成させて単離し、カプラー化工程に使用する
方が、高品質のカプラーを収率よく製造するのに非常に
有利である。

酸類との塩は、ニトロフェノール類を前述の方法で水素
接触還元後、触媒を濾別して得たアミノフェノール類の
溶液に酸を加え冷却するか、溶液を濃縮し他種溶媒で稀
釈するか、溶液から溶媒を留去後残査を他種溶媒で浸漬
するかして製造される。

しかし、親油性基を有するアミノフェノール塩類は、極
性、非極性溶媒に対する溶解性が大きく、収率品質とも
に満足する結果は得られていない。

このように、カラー写真感光材料用シアンカプラーの必
須中間体である、親油性基を有するアミノフェノール類
については、遊離または酸類との塩のいずれも、収率、
品質を十分に満足する製造法が見出されていない。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、カラー写真感光材料シア
ンカプラーの中間体である、親油性基を有するアミノフ
ェノール塩類を収率、品質よく製造する方法を提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で示されるアミノフ
ェノール類と、プロトン酸（Ａ）との反応物をアセトニ
トリルで処理することにより、下記一般式（１１３で示
されるアミノフェノール塩類を製造する方法により達成
された。

一般式ＣＩ）　　　　　　　一般式（ＩＩ）式中、Ｒは
水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、ｎ　Ｉｔ
　！〜４の整数を表す。Ａはプロトン酸を表す。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

一般式（１）、（ＩＩ）におけるＲで表される置換基と
しては、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ア
シルオキシ基、アルキルオキシ基、アシルオキン基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基
、アリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、ウレ
イド基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、スルファモイル基等が挙げられる。

前記のアルキル基としては、炭素数１〜１８のものが好
ましく、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましく、アシルア
ミノ基としては、アルキルカルボニルアシ基、アリール
カルボニルアミノ基等が挙げられる。

アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。

カルバモイル基としては、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； ウレイド基としては、アルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等： スルファモイル基としては、アルキルスルファモイル基
、アリールスルファモイル基等が挙げられる。

これらの各基はさらに置換基を有していてもよい。置換
基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシルキ基、
シアノ基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、
アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基等が挙げられる。

Ｒはｎが１の場合、そこに含まれる炭素数の総和が４以
上、好ましくはＢｐＩ上の親油性基である。

ｎが２〜４の場合、少なくとも１つのＲは、そこに含ま
れる炭素数の総和が４以上、好ましくは８以上の親油性
基である。ｎが２〜４の場合、それぞれのＲは、同じで
あっても異なってもよい。

Ａで表されるプロトン酸としては、広範囲の無機酸、有
機酸が用いられるが、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、
リン酸、メタンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、
蟻酸、酢酸、蓚酸等が挙げられる。

分子内に親油性基を有するニトロフェノール類を、溶媒
中ラニーニッケル、パラジウム炭素などの触媒存在下、
水素接触還元する。反応終了後触媒を濾別して得られた
アミノフェノール類の溶液に無機または有機酸を加え、
還元反応に使用した溶媒容量の１〜２０部のアセトニト
リルを混合すればアミノフェノール塩類を収率、品質と
もに良好に製造することができる。

ニトロフェノール類の還元に使用される触媒に特に制限
はなく、容易に入手可能で取り扱い易い市販のものを用
いることができ、ラニーニッケル、パラジウム炭素が便
利である。

使用量は、通常ニトロフェノール類１００部に対し０．
１〜１０部用いられる。

還元に使用する溶媒に特に制限はなく、一般に接触還元
に用いられる溶媒、例えばテトロヒドロフラン、ジオキ
サン、メタノール、エタノール、酢酸エステルのいずれ
でも良く、溶媒の使用量は、通常ニトロフェノール類１
部に対し１〜２０部が適当でる。

水素接触還元は水素圧１〜３０ｋｇ／ｃｍ”、室温〜５
０℃で行われる。

還元により生成したアミノフェノール類を塩とするため
には、触媒を濾別した還元反応液に無機または有機酸を
加える。

無機または有機の酸に特に限定はないが無機酸としては
例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等が挙げられ、
有機酸としては例えばメタンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、パラクロルベンゼンスルホン酸、蟻酸、酢酸、
蓚酸等が挙げられる。

アミノフェノール塩を含む還元反応液をアセトニトリル
と混合し、室温で撹拌するか冷却すればアミノフェノー
ル塩類が析出する。これを濾取アセトニトリルで洗浄す
れば収率、品質ともに良好にアミノフェノール塩類を製
造することができる。

本発明のように、アセトニトリルを使用することにより
、親油性基を有するアミノフェノール塩類を、極めて都
合よく製造できることは、従来技術からは全く予想でき
なかったことである。

以下に、本発明に係るアミノフェノール塩類の具体例を
示すが、これらに限定されることはない。

Ｈ ＮＨｌ Ｈ Ｃ，Ｈ，（ｎ）　　　ＯＣＲ，Ｃ００ＣＩＩ。

０■ ＮＩＩ＋ ＣＬ ＨｌＮ 〔実施例〕 以下本発明の実施例を示すが、これは本発明の１例であ
って、これに限定されるものではない。

実施例１ １Ｉ ＣｔＨ＊　　　０ＣＩ（ｔｃＯＯｃＨ□（例示化合物５
） 化合物（］）　１０５．４ｇをりｏロホルム８００ｍＩ
！に溶解し、内温５〜１０°Ｃで、比重１．３８の硝酸
１７．０ｍ　ｌを滴下した。滴下後内温約１０’Ｃで１
時間撹拌した後、クロロホルム層を水洗した。クロロホ
ルムを留去し、化合物（２）をアメ状物として得た。特
に精製せず！２）全量を４００ｍｆの酢酸メチルに溶解
し、パラジウム−炭素触媒５．０ｇを加え、オートクレ
ーブ中、水素圧力２０ｋｇ／ｃｍ’、内温４０°Ｃで還
元した。還元液から触媒を濾別し、濃硫酸１０．０ｇを
滴下した。

この溶液（Ａとする）を８００ｍ　ｌのアセトニトリル
中に注入したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾
取し、アセトニトリルで洗浄した後デフケータ−中で乾
燥した。薄層クロマトグラムでほぼ１スポツトの（例示
化合物５）がほは理論量得られた。融点　１５０〜１５
５°Ｃ（分解）溶解Ａをアセトニトリル以外の溶媒例え
ばアセトン、メタトル、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、
トルエン等と混合しても結晶は得られず、さらに溶液Ａ
を減圧濃縮した後これらの溶媒と混合しても結晶として
とり出すことができなかった。

次に参考例としてシアンカプラーの製造例を以下に示す
。

参考例１ 実施例１によって製造した（例示化合物５）１１８ｇを
酢酸メチル５００ｍ　ｌと混合し、水冷撹拌しながらへ
ブタフルオロブチリルクロライド６０ｇを、次いで４１
ｇのピリジンを滴下する。１時間撹拌後反応液を希塩酸
、水、酢酸ソーダ水溶液、水で順次洗滌した後、減圧濃
縮する。残査をトルエンより再結晶し白色の２．５−ジ
アシルアミノフェノール型シアンカプラー（Ａ　）　１
４０．６ｇ　（収率９５％）を得た。融点　１４４〜１
４５℃ 参考例２ （例示化合物５　）　５９．２ｇをアセトニトリル３０
０ｍ１と混合し、イミダゾール７．５ｇと３−シアノ−
４−クロロフェニルカルバミン酸フェニル３０ｇを加え
、３時間加熱還流した。反応液を冷却し析出した結晶を
濾取し、メタノールより再結晶しシアンカプラーＣＢ　
）　６４．２ｇ　　（収率８９％）を得た。融点　１３
５〜１４０℃ 参考例３ 実施例１で述べた還元液から触媒を濾別した濾液に、ヘ
プタフルオロブチリルクロライド６０ｇとピリジン２０
ｇを氷冷却下滴下する。１時間撹拌後参考例１で述べた
ように反応液を処理しシアンカプラー（Ａ）を得たが紫
色を帯び再結晶をさらに２回行ったが白色にはならなか
った。収量５９．２ｇ（収率４０％）であだ。

上記、実施例および参考例より、親油性基を有するアミ
ノフェノール塩類は、アミノフェノール類と酸との反応
物をアセトニトリルで処理することにより、品質収率と
も良好に製造でき、酸ノーライド、カルバミン酸エステ
ルと反応させれば、それぞれアシルアミノフェノールタ
イプシアンカプラー、ウレイドフェノールタイプシアン
カプラーを高収率、高品質で製造できることが明らかで
ある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、カラー写真感光材料用シアンカプラー
の製造に有用な、親油性基を有するアミノフェノール塩
類を品質、収率ともに良好に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示されるアミノフェノール類と、
   プロトン酸〔Ａ〕との反応物を、アセトニトリルで処理
   することを特徴とする下記一般式〔II〕で示されるアミ
   ノフェノール塩類の製造法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 〔式中、Ｒは水素原子または置換基を表し、ｎは１〜４
   の整数を表す。Ａはプロトン酸を表す。〕