JPH0161101B2 - - Google Patents
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- JPH0161101B2 JPH0161101B2 JP56097629A JP9762981A JPH0161101B2 JP H0161101 B2 JPH0161101 B2 JP H0161101B2 JP 56097629 A JP56097629 A JP 56097629A JP 9762981 A JP9762981 A JP 9762981A JP H0161101 B2 JPH0161101 B2 JP H0161101B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は中間生成物の工業的分野に在りそして
特にアニリン化合物を純粋な形態で製造するため
の改善された方法に関する。 第一芳香族アミン特に水溶化基を有しないベン
ゼン系の第一芳香族アミンは氷染染料染色技術の
方法により繊維上で水不溶性アゾ染料を生ぜしめ
るための価値あるジアゾ成分として使用される。
これらのなかでは又電気陰性置換基により置換さ
れている第一アニリン誘導体例えば１―アミノ―
２―メトキシ―４―ニトロベンゼン（C.I.第
37125号）、１―アミノ―２―メトキシ―５―ニト
ロベンゼン（C.I.第37135号）が殊に工業的に興
味がある。この様な陰性置換アミンは例えば又染
料中間生成物として著しく工業的に重要である。
この使用目的特に氷染染料染色技術に於ける使用
目的とつて芳香族アミンは高い程度の純度を有し
なければならぬので、その合成に続いて一般に精
製が行われる。併し従来公知の方法はこれに関し
て高い投資及び高い水―及びエネルギー需要を必
要とする。例えばニトロメトキシアニリン―化合
物がその合成からしばしば異性体と結合してそし
て例外なく樹脂様生成物により不純に得られる。
非常に稀釈した１―２％の、場合により酸性な、
水性媒体から加圧下の工業的に非常に経費のかゝ
る再結晶により所望のアニリン誘導体を純生成物
に導く（BIOS FINAL REPORT Nr.986、第
282―284頁及び第288―290頁参照）。 有効な精製法を開発する試みがないではなかつ
た。この場合装置―及びエネルギー経費の観点か
らみると溶剤からの再結晶が最もうまくいく見込
みがあつた。併し従来、再結晶によりこの第一芳
香族アミンを経済的な方法で要求された高い純度
で得ることは失敗した。中程度の精製効果のみ
（例えば結晶化中の不純物の封入のため）での高
い溶剤損失は該方法を工業的に興味をおこさせな
かつた。 本発明によつて、一般式(1) （式中R1は水素原子、メトキシ―、エトキシ
―、メチル―又はエチル基を示し、R2はニトロ
基、塩素―又は臭素原子又はシアノ―又はトリフ
ルオルメチル基を意味しそしてR3は水素原子、
メトキシ―、エトキシ―、メチル―又はエチル基
又は塩素―又は臭素原子であり、好ましくはR1
が水素原子であり、R2がニトロ基又は塩素原子
でありそしてR3がメトキシ―又はエトキシ基で
あり、その際R1，R2及びR3は相互に同一である
か又は相互に異なる意味を有することができる） で示される、水溶化置換基を含有しないが、併し
若干の電気中性及び／又は電気陽性置換基をも含
有することができる電気陰性に置換されたアニリ
ン化合物をエネルギー及び装置の僅かな需要及び
経費に於て著しい溶剤損失なしに優れた純度及び
収率で工業的に製造することができる、新規な精
製法により上記アニリン化合物の工業的に適用で
きる製法を見出した。本発明によるこの方法は、
上記一般式(1)により示される、水溶化置換基を含
有しない電気陰性に置換された不純アニリン化合
物を１乃至５個のＣ―原子を有するアルカノール
中に加熱により溶解し、この溶液を清澄ろ過に付
し、ろ液をその冷却中又は冷却後湿式微粉砕工程
に付し、次にアニリン化合物をろ過により単離
し、得られるそのろ液（母液）を、単離したもの
と別の不純アニリン化合物を加熱により該ろ液
（母液）中に溶解後、再び上記精製工程に搬送し、
精製工程を上記の方法で実施し、母液を再循環さ
せるこの工程及び精製工程を少くとも10回繰り返
すことを特徴としている。 １乃至５個のＣ―原子を有する低級アルカノー
ルは、例えばｎ―ブタノール及び特にメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール及びｎ―プロ
パノールである。場合により水で湿つていること
ができる芳香族アミンの溶解は溶剤の沸点以下又
は溶剤の沸点に於て好ましくは50℃以上の温度で
行われる。 清澄ろ過に於て清澄剤として通常の吸着剤例え
ば清澄炭（活性炭）又は鉱物性吸着剤例えばけい
そう土又はベントナイト又はこれらの（特に活性
炭との）混合物が使用される。この製精法にとつ
て通常な方法で上記アニリン化合物の溶液にこれ
ら吸着剤を加えそして加温下処理しそして引き続
いてろ過することができ、あるいは上記アニリン
化合物の熱い溶液をこれら吸着剤の層に通すこと
ができる。次に熱いか又は冷却ろ液を工業的に通
常な湿式ミル例えばロート―又はボールミルに供
給しそして溶剤の冷却中又は冷却後沈殿する、溶
剤中の上記アニリン化合物を湿式ミルに於ける湿
式紛砕工程に付す。この場合得られる、微細分散
された上記アニリン化合物懸濁液を引き続いてろ
過し、この様にして単離した高純度上記アニリン
化合物を常法で乾燥することができる。 湿式ミルから懸濁液のろ過後得られるろ液（母
液）をすぐあとの再度の、本発明による精製法に
供給する。再循環法に於ける母液の再使用は多数
回、本発明により少くとも10回可能であり、使用
した上記アニリン化合物の不純度及びこれら副生
物中の母液の飽和次第で再循環は40回まで行うこ
とができる。この様な再循環法の後で不純物が著
しく富化したろ液は最後に、場合により溶剤の分
留した濃縮及び部分的留出の後、常法で例えば燃
焼により処分する。 電気陰性置換基は特にハロゲン原子例えば殊に
塩素―及び臭素原子、ニトロ基、シアノ基、トル
フルオルメチル基及びカルボンアミド―及びスル
ホンアミド基である。電気陰性置換アニリンは又
追加的に他の中性及び／又は電気陽性置換基例え
ばメチル―、エチル―、メトキシ―及びエトキシ
基を含有することができる。 それ故本発明による方法は殊にニトロアニリン
―、ニトロアニシジン―、ニトロフエネチジン
―、ハロゲンアニシジン―、ハロゲンフエネチジ
ン―、ハロゲンニトロアニリン―及びハロゲンニ
トロクレシジン―化合物の精製に適する。 本発明による方法により公知方法に比較して空
時収率の10―乃至20倍が高上を可能する。本発明
による方法は又更にエネルギー及び装置経費の著
しい低下に導きそして分析的に実際上純粋な生成
物を与える。容易な工業的実施（場合により又連
続的方法に於ける）を可能にする。 以下の例により本発明を説明する。特記しない
限り部は重量部であり、パーセントの記載は重量
％に関する。 例 １ イソプロパノール1300部に湿潤、粗１―アミノ
―２―ニトロ―４―メトキシベンゼン―合成から
得られそして不純物4.2％を含有しそして水含有
率33.9％を有する―265.1部及び活性炭22部及び
炭酸ナトリウム1.1部を加える。この混合物を撹
拌しながら還流（還流温度は約85℃である）下沸
とう加熱しそしてなお15分間この温度で保つ。引
き続いてこの混合物を加熱圧ろによつて清澄にし
そしてろ過残留物をイソプロパノール35部で後洗
浄する。精製したろ液を撹拌下10―15℃に冷却し
そして引き続いて湿式ミルに於て磨砕する。得ら
れた懸濁液をろ過し、ろ塊をイソプロパノール35
部でそして引き続いて受器の交換後水500部で洗
浄しそして乾燥する。 一緒にしたイソプロパノールろ液は上記の方法
によるすぐあとの精製用の溶剤としてイソプロパ
ノール1300部の代りに使用される。水性ろ液は棄
却することができる。 分析上純粋な１―アミノ―２―ニトロ―４―メ
トキシベンゼン134.5部が理論値の79.2％の収率
に相当して得られ、この分析上純粋な生成物は氷
染染料染色技術に於てジアゾ成分として使用する
場合タイプ上同じ染色を与える。 ここで記載する本発明による方法に従つて水湿
潤、粗１―アミノ―２―ニトロ―４―メトキシベ
ンゼンの精製をなお20回実施し、その際第二のそ
して次のバツチ中で溶剤としても早や新鮮なイソ
プロパノールを使用せず、夫々前のバツチからろ
液として得られるイソプロパノール性母液を使用
する。そのほかは上記と同じ方法で精製及び精製
生成物の単離を実施する。20のバツチ後イソプロ
パノール性ろ液はも早や再使用され得ない様に著
しく汚染され、これは燃焼により消減させる。 20―回の再循環工程に於て夫々平均して156.7
部の、分析上純粋な、着色上申し分のない１―ア
ミノ―２―ニトロ―４―メトキシベンゼンが得ら
れ、これはバツチ当り理論値の93.3％の平均収率
に相当する。それ故第一の上記バツチの僅かな収
率は重要でない。 例２乃至15 水不溶性陰性置換アニリン化合物を製造する本
発明による方法で例えば例１に記載した方法に類
似して実施しそしてこの場合次の表例に於て一般
式(1)により特徴づけられたアニリン化合物をそこ
に記載した不純物含有率及び場合により水を含有
する粗生成物として使用する。これら表例に於て
記載した反応成分の場合記載した平均収率で分析
上純粋な上記アニリン化合物が得られ、これは例
えば氷染染料染色技術で使用することができそし
てそこでタイプが同じ申し分のない染色を与え
る。 表例に記載した溶剤及び吸着剤の量は夫々式(1)
のアニリン化合物１モル当りに関する。溶剤の量
は第一精製混合物に関する。
特にアニリン化合物を純粋な形態で製造するため
の改善された方法に関する。 第一芳香族アミン特に水溶化基を有しないベン
ゼン系の第一芳香族アミンは氷染染料染色技術の
方法により繊維上で水不溶性アゾ染料を生ぜしめ
るための価値あるジアゾ成分として使用される。
これらのなかでは又電気陰性置換基により置換さ
れている第一アニリン誘導体例えば１―アミノ―
２―メトキシ―４―ニトロベンゼン（C.I.第
37125号）、１―アミノ―２―メトキシ―５―ニト
ロベンゼン（C.I.第37135号）が殊に工業的に興
味がある。この様な陰性置換アミンは例えば又染
料中間生成物として著しく工業的に重要である。
この使用目的特に氷染染料染色技術に於ける使用
目的とつて芳香族アミンは高い程度の純度を有し
なければならぬので、その合成に続いて一般に精
製が行われる。併し従来公知の方法はこれに関し
て高い投資及び高い水―及びエネルギー需要を必
要とする。例えばニトロメトキシアニリン―化合
物がその合成からしばしば異性体と結合してそし
て例外なく樹脂様生成物により不純に得られる。
非常に稀釈した１―２％の、場合により酸性な、
水性媒体から加圧下の工業的に非常に経費のかゝ
る再結晶により所望のアニリン誘導体を純生成物
に導く（BIOS FINAL REPORT Nr.986、第
282―284頁及び第288―290頁参照）。 有効な精製法を開発する試みがないではなかつ
た。この場合装置―及びエネルギー経費の観点か
らみると溶剤からの再結晶が最もうまくいく見込
みがあつた。併し従来、再結晶によりこの第一芳
香族アミンを経済的な方法で要求された高い純度
で得ることは失敗した。中程度の精製効果のみ
（例えば結晶化中の不純物の封入のため）での高
い溶剤損失は該方法を工業的に興味をおこさせな
かつた。 本発明によつて、一般式(1) （式中R1は水素原子、メトキシ―、エトキシ
―、メチル―又はエチル基を示し、R2はニトロ
基、塩素―又は臭素原子又はシアノ―又はトリフ
ルオルメチル基を意味しそしてR3は水素原子、
メトキシ―、エトキシ―、メチル―又はエチル基
又は塩素―又は臭素原子であり、好ましくはR1
が水素原子であり、R2がニトロ基又は塩素原子
でありそしてR3がメトキシ―又はエトキシ基で
あり、その際R1，R2及びR3は相互に同一である
か又は相互に異なる意味を有することができる） で示される、水溶化置換基を含有しないが、併し
若干の電気中性及び／又は電気陽性置換基をも含
有することができる電気陰性に置換されたアニリ
ン化合物をエネルギー及び装置の僅かな需要及び
経費に於て著しい溶剤損失なしに優れた純度及び
収率で工業的に製造することができる、新規な精
製法により上記アニリン化合物の工業的に適用で
きる製法を見出した。本発明によるこの方法は、
上記一般式(1)により示される、水溶化置換基を含
有しない電気陰性に置換された不純アニリン化合
物を１乃至５個のＣ―原子を有するアルカノール
中に加熱により溶解し、この溶液を清澄ろ過に付
し、ろ液をその冷却中又は冷却後湿式微粉砕工程
に付し、次にアニリン化合物をろ過により単離
し、得られるそのろ液（母液）を、単離したもの
と別の不純アニリン化合物を加熱により該ろ液
（母液）中に溶解後、再び上記精製工程に搬送し、
精製工程を上記の方法で実施し、母液を再循環さ
せるこの工程及び精製工程を少くとも10回繰り返
すことを特徴としている。 １乃至５個のＣ―原子を有する低級アルカノー
ルは、例えばｎ―ブタノール及び特にメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール及びｎ―プロ
パノールである。場合により水で湿つていること
ができる芳香族アミンの溶解は溶剤の沸点以下又
は溶剤の沸点に於て好ましくは50℃以上の温度で
行われる。 清澄ろ過に於て清澄剤として通常の吸着剤例え
ば清澄炭（活性炭）又は鉱物性吸着剤例えばけい
そう土又はベントナイト又はこれらの（特に活性
炭との）混合物が使用される。この製精法にとつ
て通常な方法で上記アニリン化合物の溶液にこれ
ら吸着剤を加えそして加温下処理しそして引き続
いてろ過することができ、あるいは上記アニリン
化合物の熱い溶液をこれら吸着剤の層に通すこと
ができる。次に熱いか又は冷却ろ液を工業的に通
常な湿式ミル例えばロート―又はボールミルに供
給しそして溶剤の冷却中又は冷却後沈殿する、溶
剤中の上記アニリン化合物を湿式ミルに於ける湿
式紛砕工程に付す。この場合得られる、微細分散
された上記アニリン化合物懸濁液を引き続いてろ
過し、この様にして単離した高純度上記アニリン
化合物を常法で乾燥することができる。 湿式ミルから懸濁液のろ過後得られるろ液（母
液）をすぐあとの再度の、本発明による精製法に
供給する。再循環法に於ける母液の再使用は多数
回、本発明により少くとも10回可能であり、使用
した上記アニリン化合物の不純度及びこれら副生
物中の母液の飽和次第で再循環は40回まで行うこ
とができる。この様な再循環法の後で不純物が著
しく富化したろ液は最後に、場合により溶剤の分
留した濃縮及び部分的留出の後、常法で例えば燃
焼により処分する。 電気陰性置換基は特にハロゲン原子例えば殊に
塩素―及び臭素原子、ニトロ基、シアノ基、トル
フルオルメチル基及びカルボンアミド―及びスル
ホンアミド基である。電気陰性置換アニリンは又
追加的に他の中性及び／又は電気陽性置換基例え
ばメチル―、エチル―、メトキシ―及びエトキシ
基を含有することができる。 それ故本発明による方法は殊にニトロアニリン
―、ニトロアニシジン―、ニトロフエネチジン
―、ハロゲンアニシジン―、ハロゲンフエネチジ
ン―、ハロゲンニトロアニリン―及びハロゲンニ
トロクレシジン―化合物の精製に適する。 本発明による方法により公知方法に比較して空
時収率の10―乃至20倍が高上を可能する。本発明
による方法は又更にエネルギー及び装置経費の著
しい低下に導きそして分析的に実際上純粋な生成
物を与える。容易な工業的実施（場合により又連
続的方法に於ける）を可能にする。 以下の例により本発明を説明する。特記しない
限り部は重量部であり、パーセントの記載は重量
％に関する。 例 １ イソプロパノール1300部に湿潤、粗１―アミノ
―２―ニトロ―４―メトキシベンゼン―合成から
得られそして不純物4.2％を含有しそして水含有
率33.9％を有する―265.1部及び活性炭22部及び
炭酸ナトリウム1.1部を加える。この混合物を撹
拌しながら還流（還流温度は約85℃である）下沸
とう加熱しそしてなお15分間この温度で保つ。引
き続いてこの混合物を加熱圧ろによつて清澄にし
そしてろ過残留物をイソプロパノール35部で後洗
浄する。精製したろ液を撹拌下10―15℃に冷却し
そして引き続いて湿式ミルに於て磨砕する。得ら
れた懸濁液をろ過し、ろ塊をイソプロパノール35
部でそして引き続いて受器の交換後水500部で洗
浄しそして乾燥する。 一緒にしたイソプロパノールろ液は上記の方法
によるすぐあとの精製用の溶剤としてイソプロパ
ノール1300部の代りに使用される。水性ろ液は棄
却することができる。 分析上純粋な１―アミノ―２―ニトロ―４―メ
トキシベンゼン134.5部が理論値の79.2％の収率
に相当して得られ、この分析上純粋な生成物は氷
染染料染色技術に於てジアゾ成分として使用する
場合タイプ上同じ染色を与える。 ここで記載する本発明による方法に従つて水湿
潤、粗１―アミノ―２―ニトロ―４―メトキシベ
ンゼンの精製をなお20回実施し、その際第二のそ
して次のバツチ中で溶剤としても早や新鮮なイソ
プロパノールを使用せず、夫々前のバツチからろ
液として得られるイソプロパノール性母液を使用
する。そのほかは上記と同じ方法で精製及び精製
生成物の単離を実施する。20のバツチ後イソプロ
パノール性ろ液はも早や再使用され得ない様に著
しく汚染され、これは燃焼により消減させる。 20―回の再循環工程に於て夫々平均して156.7
部の、分析上純粋な、着色上申し分のない１―ア
ミノ―２―ニトロ―４―メトキシベンゼンが得ら
れ、これはバツチ当り理論値の93.3％の平均収率
に相当する。それ故第一の上記バツチの僅かな収
率は重要でない。 例２乃至15 水不溶性陰性置換アニリン化合物を製造する本
発明による方法で例えば例１に記載した方法に類
似して実施しそしてこの場合次の表例に於て一般
式(1)により特徴づけられたアニリン化合物をそこ
に記載した不純物含有率及び場合により水を含有
する粗生成物として使用する。これら表例に於て
記載した反応成分の場合記載した平均収率で分析
上純粋な上記アニリン化合物が得られ、これは例
えば氷染染料染色技術で使用することができそし
てそこでタイプが同じ申し分のない染色を与え
る。 表例に記載した溶剤及び吸着剤の量は夫々式(1)
のアニリン化合物１モル当りに関する。溶剤の量
は第一精製混合物に関する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （式中、R1は水素原子、メトキシ―、エトキ
シ―、メチル―又はエチル基を示し、R2はニト
ロ基、塩素―又は臭素原子又はシアノ―又はトリ
フルオルメチル基を意味しそしてR3は水素原子、
メトキシ―、エトキシ―、メチル―又はエチル基
又は塩素―又は臭素原子であり、その際R1，R2
及びR3は相互に同一であるか又は相互に異なる
意味を有することができる） で示される、水溶化置換基を含有しない電気陰性
に置換された不純アニリン化合物を１乃至５個の
Ｃ―原子を有するアルカノール中に加熱により溶
解し、この溶液を清澄ろ過に付し、ろ液をその冷
却中又は冷却後湿式微粉砕工程に付し、次にアニ
リン化合物をろ過により単離し、得られるそのろ
液（母液）を、単離したものと別の不純アニリン
化合物を加熱により該ろ液（母液）中に溶解後、
再び上記精製工程に搬送し、精製工程を上記の方
法で実施し、母液を再循環させるこの工程及び精
製工程を少なくとも10回繰り返すことを特徴とす
る、上記一般式(1)で示される、水溶化置換基を含
有しない電気陰性に置換された純アニリン化合物
を製造する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803023883 DE3023883A1 (de) | 1980-06-26 | 1980-06-26 | Verfahren zur gewinnung von reinen aromatischen aminen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5738752A JPS5738752A (en) | 1982-03-03 |
| JPH0161101B2 true JPH0161101B2 (ja) | 1989-12-27 |
Family
ID=6105482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9762981A Granted JPS5738752A (en) | 1980-06-26 | 1981-06-25 | Method of obtaining pure aromatic amine |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0043031B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5738752A (ja) |
| DE (2) | DE3023883A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62146390A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | マツダ株式会社 | さく孔装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE944952C (de) * | 1952-02-07 | 1956-06-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Reinigung von bei Zimmertemperatur fluessigen oder festen basisch reagierenden Aminen |
-
1980
- 1980-06-26 DE DE19803023883 patent/DE3023883A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-06-16 EP EP81104642A patent/EP0043031B2/de not_active Expired
- 1981-06-16 DE DE8181104642T patent/DE3160699D1/de not_active Expired
- 1981-06-25 JP JP9762981A patent/JPS5738752A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5738752A (en) | 1982-03-03 |
| DE3160699D1 (en) | 1983-09-01 |
| EP0043031A1 (de) | 1982-01-06 |
| DE3023883A1 (de) | 1982-01-21 |
| EP0043031B2 (de) | 1988-04-13 |
| EP0043031B1 (de) | 1983-07-27 |
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