JPH04159250A - 脂環族化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は農医薬の中間原料や樹脂改質材として有用なシ
クロ環又はビシクロ環を有する新規な脂環族エステルモ
ノオール化合物及び脂環族エステル化合物ならびにその
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ，は低級のアルキレン基もしくは低級のシク
ロアルキレン基を示す〕 で表わされるシクロ環又はビシクロ環を有するジオール
は一般によく知られており、工業的に利用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、前記のジオール化合物は水酸基数が２つである
ために、エポキシ樹脂やウレタン樹脂の原料に用いた場
合、耐熱性、耐衝撃性などの物性について、その改善や
対応は充分ではない、そこで、これらの要求に応え得る
新規な化合物を収率よく合成することが求められていた
。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明者等は、種々の化合
物について鋭意検討した結果、式（【）〔式中Ｒ，は低
級のアルキレン基、Ｒ１は低級のアルキレン基もしくは
低級のシクロアルキレン基または低級のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ハロゲンもしくはシアノ基を
有した低級のアルキレン基もしくは低級のシクロアルキ
レン基、Ｒ３は水酸基又はアセトキシ基、ｎは１以上の
整数を示す〕 で表される化合物が上記の目的を達成することが出来る
こと、及び該化合物の収率よい製造方法を見出し本発明
に到った。

゛　即ち、本発明は式（１）で表される脂環族化合物及
びホルムアルデヒドと式（ＩＩ） （ＨＯ汗Ｌ−ＣＩＩＬ　　　　　　　　　（Ｉｔ）ｃ式
（ｎ）中Ｒ１は低級のアルキレン基、匙は低級のアルケ
ニレン基もしくは低級のシクロアルケニレン基または低
級のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン
もしくはシアノ基を有した低級のアルケニレン基もしく
は低級のシクロアルケニレン基、ｎは１以上の整数を示
す〕で表される化合物とホルムアルデヒドを反応させ、
次に無水酢酸、酢酸もしくは酢酸クロライドとを反応さ
せる一般式（１）で表される化合物の製造方法に関する
ものである。

本発明で用いる式（ＩＩ）の化合物は、−船釣には１．
３−ジエン化合物と（１０）、ＩＲ＋−基（Ｒ１は式（
Ｎと同じ意味を示す）を有するジェノファイル化合物と
のディールスアルダー反応により容易に製造できる０式
（ＩＩ）の化合物の具体的な化合物として、Ｒ４が低級
のアルケニレン基もしくは低級のシクロアルケニレン基
の場合、４−ヒドロキシメチルシクロヘキセン、４−ヒ
ドロキシエチルシクロヘキセン、４−（α、β−ジヒド
ロキシ）エチルシクロヘキセン、５−ヒドロキシメチル
−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシエチル−２−ノル
ボルネン、５−（α、β−ジヒドロキシ）エチル−２−
ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ（２，
２，２）−オクタ−２−エン１．５−ヒドロキシエチル
−ビシクロ（２，２，２）−オクタ−２−エン、５−（
α、β−ジヒドロキシ）エチル−ビシクロ（２，２，２
）−オクタ−２−エンなどである。

又Ｒ１が低級のアルキル基、アリール基、アラルキル基
、ハロゲンもしくはシアノ基を有した低級のアルケニレ
ン基もしくはシクロアルケニレン基の場合、４−ヒドロ
キシメチル−５−メチルシクロヘキセン、４−ヒドロキ
シメチル−５−フェニルシクロヘキセン、４−ヒドロキ
シメチル−５＝（ｐ−メトキシフェニル）シクロヘキセ
ン、４−ヒドロキシメチル−５−クロロシクロヘキセン
、４−ヒドロキシメチル−５−シアノシクロヘキセン、
５−ヒドロキシメチル−６−メチル−２−ノルボルネン
、５−ヒドロキシメチル−６−フェニル−２−ノルボル
ネン、５−ヒドロキシメチル−６−（ｐ−メトキシフェ
ニル）−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−６
−ブロモ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−
６−ジアツー２−ノルボルネンなどである。

又、本発明の方法により得られる式（１）で表される化
合物の具体的な例としてＲ２が低級のアルキレン基もし
くは低級のシクロアルキレン基の場合、２．４−ジアセ
トキシメチルシクロヘキサノール、２．５−ジアセトキ
シメチルシクロへキサノール、１−アセトキシ−２，４
−ジアセトキシメチルシクロヘキサン、１−アセトキシ
−２，５−ジアセトキシメチルシクロヘキサン、２−ア
セトキシメチル−４−アセトキシエチルシクロヘキサノ
ール、２−アセトキシメチル−５−アセトキシエチルシ
クロヘキサノール、１−アセトキシ−２−アセトキシメ
チル−４−アセトキシエチルシクロヘキサン、１〜アセ
トキシ−２−アセトキシメチル−５−アセトキシエチル
シクロヘキサン、２−アセトキシメチル−４−（α、β
−ジアセトキシ）エチルシクロヘキサノール、２−アセ
トキシメチル−５−（α、β−ジアセトキシ）エチルシ
クロヘキサノール、１−アセトキシ−２−アセトキシメ
チル−４−（α、β−ジアセトキシ）エチルシクロヘキ
サン、１−アセトキシ−２−アセトキシメチル−５−（
α、β−ジアセトキシ）エチルシクロヘキサン、３．５
−ジアセトキシメチルノルボルナン−２−オール、２．
５−ジアセトキシメチルノルボルナン−３−オール、２
−アセトキシ−３，５−ジアセトキシメチルノルボルナ
ン、２．５−ジアセトキシメチル−３−アセトキシノル
ボルナン、３−アセトキシメチル−５−アセトキシエチ
ルノルボルナン−２−オール、２−アセトキシメチル−
５−アセトキシエチルノルボルナン−３−オール、２−
アセトキシ−３−アセトキシメチル−５−アセトキシエ
チルノルボルナン、２−アセトキシメチル−３−アセト
キシ−５−アセトキシエチルノルボルナン、３−アセト
キシメチル−５−（α、β−ジアセトキシ）エチルノル
ボルナン−２−オール、２−アセトキシメチル−５〜（
α、β−ジアセトキシ）エチルノルボルナン−３−オー
ル、２−７セトキシー３−アセトキシメチル−５−（α
、β、ジアセトキシ）エチルノルボルナン、２−アセト
キシメチル−３−７セトキシー５−（α、β−ジアセト
キシ）エチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−３，５−
ジアセトキシメチルビシクロＣ２，２，２）オクタン、
３−ヒドロキシ−２，５−ジアセトキシメチルビシクロ
〔２゜２．２］オクタン、２−アセトキシ−３，５−ジ
アセトキシメチルビシクロ（２，２，２）オクタン、３
−アセトキシ−２，５−ジアセトキシメチルビシクロ（
２，２，２〕オクタン、２−ヒドロキシ−３−アセトキ
シメチル−５−アセトキシエチルビシクロ（２，２，２
）オクタン、３−ヒドロキシ−２−アセトキシメチル−
５−アセトキシエチルビシクロ（２，２，２〕オクタン
、２−アセトキシ−３−アセトキシメチル−５−アセト
キシエチルビシクロ（２，２，２）オクタン、２−アセ
トキシメチル−３−アセトキシ−５−アセトキシエチル
ビシクロ（２，２，２）オクタン、２−ヒドロキシ−３
−アセトキシメチル−５−（α、β−ジアセトキシ）エ
チルビシクロ（２，２，２）オクタン、３−ヒドロキシ
−２２−アセトキシメチル−５−（α、β−ジアセトキ
シ）エチルビシクロ（２，２，２３オクタン、２−アセ
トキシ−３−アセトキシメチル−５−（α、β−ジアセ
トキシ）エチルビシクロ〔２□２，２　）オクタン、２
−アセトキシメチル−３−アセトキシ−５−（α、β−
ジアセトキシ）エチルビシクロＣ２＋２．２　）オクタ
ンなどである。

又、Ｒ２が低級のアルキル基１、了り−ル基、アラルキ
ル基、ハロゲンもしくはシアノ基を有した低級のアルキ
レン基もしくはシクロアルキレン基の場合、２．４−ジ
アセトキシメチル−５−メチルシクロヘキサノール、１
．４−ジアセトキシメチル−５−メチルシクロヘキサン
−２−オール、１−アセトキシ−２，４−ジアセトキシ
メチル、５−メチルシクロヘキサン、１．４−ジアセト
キシメチル−２−７セトキシー５−メチルシクロヘキサ
ン、２．４−シア七トキシメチルー５−フェニルシクロ
ヘキサノール、１．４−ジアセトキシメチル−５−フェ
ニルシクロヘキサン−２−オール、１−アセトキシ−２
，４−ジアセトキシメチル−５＝フエニルシクロヘキサ
ン、１．４−ジアセトキシメチル−２−アセトキシ−５
−フェニルシクロヘキサン、２．４−ジアセトキシメチ
ル−５−（ｐ−メトキシフェニル）シクロヘキサノール
、１．４−ジアセトキシメチル−５−（ｐ−メトキシフ
ェニル）シクロヘキサン−２−オール、ｌ−アセトキシ
−２，４−ジアセトキシメチル−５−（ｐ−メトキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，４−ジアセトキシメチル
−２−アセトキシ−５−（ｐ−メトキシフエニ　　　　
　＼ル）シクロヘキサン、２．４−ジアセトキシメチル
−５−クロロシクロヘキサノール、１．４−ジアセトキ
シメチル−５−クロロシクロヘキサン−２−オール、１
−アセトキン−２，４−ジアセトキシメチル−５−クロ
ロシクロヘキサン、１．４−ジアセトキシメチル−２−
アセトキシ−５−クロロシクロヘキサン、２．４−ジア
セトキシメチル−５−シアノシクロヘキサノール、１．
４−ジアセトキシメチル−５−シアノシクロヘキサン−
２−オール、１−アセトキシ−２，４−ジアセトキシメ
チル−５−シアノシクロヘキサン、１，４−ジアセトキ
シメチル−２−アセトキシ−５−シアノシクロヘキサン
、３，５−ジアセトキシメチル−６−メチルノルボルナ
ン−２−オール、２．５−ジアセトキシメチル−６−メ
チルノルボルナン−３−オール、２−アセトキシ−３，
５−ジアセトキシメチル−６−メチルノルボルナン、２
．５−ジアセトキシメチル−３−アセトキシ−６−メチ
ルノルボルナン、３．５−ジアセトキノメチル−６−フ
エニルノルポルナンー２−オール、２，５−ジアセトキ
シメチル−６−フエニルノルポルナンー３−オール、２
−アセトキシ−３，５−ジアセトキシメチル−６−フェ
ニルノルボルナン、２．５−ジアセトキシメチル−３−
アセトキシ−６−フェニルノルボルナン、３，５−ジア
セトキシメチル−６−（ｐ−メトキシフェニル）ノルボ
ルナン−２−オール、２．５−ジアセトキシメチル−６
−（Ｐ−メトキシフェニル）ノルボルナン−３−オール
、２−アセトキシ−３，５−ジアセトキシメチル−６−
（ｐ−メトキンフェニル）ノルボルナン、２．５−ジア
セトキシメチル−３−アセトキシ−６−（ｐ−メトキシ
フェニル）ノルボルナン、３．５−ジアセトキシメチル
−６−プロモノルボルナンー２−オール、２．５−ジア
セトキシメチル−６−プロモノルボルナンー３−オール
、２−アセトキシ−３，５−ジアセトキシメチル−６−
ブロモノルボルナン、２．５−ジアセトキシメチル−３
−アセトキシ−６−ブロモノルボルナン、３．５−ジア
セトキシメチル−６−シアノノルボルナン−２−オール
、２．５−ジアセトキシメチル−６−ジアノノルポルナ
ンー３−オール、２−アセトキシ−３□５−ジアセトキ
シメチル−６−シアノノルボルナン、２．５−ジアセト
キシメチル−３−アセトキシ−６−シアノノルボルナン
などである。

本発明における反応について説明する。

まず、弐（ＩＩ）で表される化合物とホルムアルデヒド
との反応〔以下第１段反応と呼ぶ、〕について説明する
。

第１段反応で使用するホルムアルデヒドは、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン、ホルマリン水溶液のいずれ
でもよく、ホルムアルデヒドの使用量は式〔■〕に表さ
れる化合物１．０モルに対して０．８モル〜１０モルで
ある。この反応では、酸触媒を用いることもできる。用
いる酸触媒としては硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

反応溶媒としては水、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、５ｅＣ−ブタノール、トルエン、キシレン
、ベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン及びそれらの混合溶媒が用いられる。

反応温度はＯ′Ｃ乃至反応溶媒の還流温度であり、好ま
しくは５０〜７０°Ｃである。。

反応時間は温度により異なるが、通常３０分〜１００時
間である。反応時の圧力は、・常圧〜１０ａｔｍで、好
ましくは、常圧近傍である。

上記の方法で得られた反応液から反応物を得る方法とし
ては、抽出法、脱溶媒法等がある。好ましくは、有機溶
媒を用いた抽出法が望ましい。用いる？容媒としては、
メチルシクロヘキサン、ｎ　−ヘキサン、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン
、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジロー
プロピルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、キシレ
ン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール等である。又
、抽出液中に酸触媒が混入している場合には、酸触媒を
中和するために、アリカリを加える。加えるアルカリと
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素
ナトリウム等である。

又、抽出液中にホルムアルデヒドが混入している場合に
は、それをとり除くために亜硫酸ナトリウム水溶液で洗
浄する。

又、抽出液から水分を除去する方法としては、無水硫酸
ナトリウム、無水硫酸マグネシウムを用いることが望ま
しい。

次に第１段反応物と無水酢酸、酢酸もしくは酢酸クロラ
イドとの反応（以下第２段反応と呼ぶ）について説明す
る。

第２段反応では、第１段反応で用いた式（１１）に表さ
れる化合物１．０モルに対して、無水酢酸、酢酸もしく
は酢酸クロライドを１．０〜ｌＯモル用いる。この反応
の際、酸触媒を用いることもできる。

用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢
酸、ｐ−１−ル　エンスルホン酸等が挙げられる。

また、反応溶媒を用いることもできる。反応溶媒として
は無水酢酸、酢酸もしくは酢酸クロライドと反応しない
有機溶媒がよい。具体的には、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジ−ｎ−プロピルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム
、キシレン、トルエン、ベンゼン等である。

反応温度は０°Ｃ乃至）容媒の還流温度、又は無水酢酸
、酢酸もしくは酢酸クロライドの還流温度までの温度で
あり、好ましくは、室温近傍が７荻しい。反応温度は温
度により異なるが、通常３０分〜１００時間である。反
応時の圧力は、常圧〜１０ａｔｍで、好ましくは常圧近
傍である。

上記の方法で得られた反応混合液から反応物を取り出す
場合の方法としては、抽出法、脱溶媒法である。好まし
くは、有１ａン容媒を用いた抽出法が望ましい。用いる
溶媒としては、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、四塩
化炭素、クロロホルム、キシレン、トルエン、ベンゼン
、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、５ｅ
ｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール等である。

又、抽出液中に酸触媒が混入している場合には、酸触媒
を中和するために、アリカリを加える。加えるアルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム等である。又、抽出液から水分を除去する
方法としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシ
ウムを用いることが望ましい。

さらに精製法としては、カラムクロマトグラフィー法、
蒸留法等がある。又、得られた化合物の分析方法として
は、元素分析、ＩＨ−ＮＭＲ１質量分析等が挙げられる
。

（実施例） 以下に実施例をあげて、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１　（弐（ｎ）が４−ヒドロキシメチルシクロヘ
キセンの場合） （第１段反応） 反応フラスコに４−ヒドロキシメチルシクロヘキセン１
００ｇ　（０，８９モル）と３５％ホルマリン水溶液２
３０ｇ　（２，６７モル）及び９５％硫酸２７．８ｇ　
（０，２７モル）を入れ、５５°Ｃにて１５時間攪拌反
応した。

反応液を冷却した後、酢酸エチル３００ｍ１と水１００
ｍｆｉを加え抽出を行った。さらにもう−度この操作を
くり返した。抽出液を一緒にした後、炭酸水素ナトリウ
ム飽和水溶液２００ｙ、ｆにて洗浄、次いで亜硫酸ナト
リウム飽和水溶液２０Ｍにて洗浄し、更に１００ｍｅの
飽和食塩水にて洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウム
を用いて抽出液の水分を除去した。

抽出液をエバポレーターにて脱溶媒し、反応物１５０ｇ
を得た。

（第２段反応） 反応フラスコに第１段反応で得られた反応物１５０　ｇ
と無水酢酸２７２ｇ　（２，６７モル）と９５％硫酸ｌ
ｄを仕込み、５０°Ｃにて１０時間攪拌反応した。

反応液に水を加えて反応を停止した後、反応液より３０
０ｍｆｆ１の酢酸エチルで反応物を抽出した。この操作
を更に２回くり返した。抽出液を一緒にした後、４００
ｍｆｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄し、次
いで１００ｍｆｆの飽和食塩水にて洗浄した。その後無
水硫酸ナトリウムを用いて抽出液の水分を除去した。

抽出液をエバポレーターにて脱溶媒し、反応物１９５　
ｇを得た。

この反応物について展開液として酢酸エチルとｎ−へキ
サンの混合液を用いてカラムクロマトグラフィーで分離
生成を行い精製物１５２ｇを得た。

この精製物について、元素分析、質量分析’Ｈ−ＮＭＲ
測定を行、た。

（ａ）元素分析 ＣＨ 計算（ｉ　　　５９．０％　　８．２％分析値　　５９
．６％　　８．０％ （ｂ）質量分析（Ｅｌ、ＣＩ） Ｅｌ：　ｍ／ｚ−４３（ＣＬＣＯ）” ｍ／ｚ□２２６　　（Ｍ　　ＨｚＯ）”ｍ／ｚ＝２４３
　　（Ｍ−Ｈ）” Ｃ１：　ｍ／ｚ＝２２７　　（ＭＩ　　ＨｚＯ）”ｍ／
ｚ＝１６７　　（ＭＨ［２０ＣＨｓＣＯＯＨ）”以上よ
り分子量は２４４となる。

（ｃ）’ＨＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ２−　δ（ｌり一り値
−之久±及　」敗　五員− ０，８〜１．９　　　ｍ　　　　　６８　　　　ＣＨ２
−１，９〜２．０　　　ｍ　　　　　２）１　　　＞Ｃ
）Ｉ−ＣＨｚ−２，０〜２．１　　　Ｓ　　　　　６８
　　−口ｉ、Ｃ０−２，８〜３，２　　　ｂ　　　　　
ＩＨ−川３．５〜３．７　　　ｍ　　　　　ＩＨ＞郊−
０Ｈ３，８〜４．Ｏｗ　　　　　４Ｈ＞Ｃｌ１−Ｃｊｉ
、−０これらの結果から、この精製物は下記の式（Ｖ）
及び（Ｖ［）の分子構造をもつ２．４−ジアセトキシメ
チルシクロヘキサノール及び２．５−ジアセトキシメチ
ルシクロヘキサノールの混合物であることが確認された
。従って、収率は７０χである。

実施例２　（式（ｎ）が５−ヒドロキシメチル−２−ノ
ルボルネンの場合） （第１段反応） 反応フラスコに５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネ
ン１１０．４ｇ　（０，８９モル）と３５％ホルマリン
水溶液２３０ｇ　（２，６７モル）及び９５％硫酸２７
．８ｇ（０，２７モル）を入れ、５５°Ｃにて１５時間
攪拌反応した。反応液を冷却し酢酸エチル３００＃ｌＩ
！と水１００ｄを加え抽出を行った。この操作をもう一
度くり返した。抽出液を一緒にした後、炭酸水素ナトリ
ウム飽和水溶液２００ｄにて洗浄し、さらに亜硫酸ナト
リウム飽和水溶液２００ｄにて洗浄した。次に、１００
ｍの飽和食塩水にて洗浄した。その後無水硫酸ナトリウ
ムを用いて抽出液の水分を除去した。

抽出液をエバポレーターにて脱溶媒し、反応物１５７ｇ
を得た。

（第２段反応） 反応フラスコに第１段反応で得られた反応物１５７ｇと
酢酸３００ｇ　（５，０モル）と９５％硫酸１．５ｍＲ
を仕込み、６０°Ｃにて３０時間攪拌反応した。反応液
に水を加えて反応を停止した後、３００ｄの酢酸エチル
で反応物を抽出した。この操作を２回くり返した。抽出
液を一緒にした後、４００−の飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液にて洗浄し、その後１５０−の飽和食塩水にて洗
浄した。その後無水硫酸ナトリウムを用いて抽出液の水
分を除去した。抽出液をエバポレーターにて脱溶媒し、
反応物１７５ｇを得た。

この反応物について、展開液として酢酸エチルとｎ−ヘ
キサンの混合液を用いてカラムクロマトグラフィーによ
り分離精製を行い、精製物１３８．９ｇを得た。実施例
１と同様の分析をおこなった。

（ａ）元素分析 Ｃ−１御 計算値　６０．９％　７，８％ 分析値　６０．７％　７．５％ （ｂ）質量分析（ＥＴ　、ＣＩ　） Ｅｌ　：　ｍ／ｚ＝　４３　（ＣＨ３ＣＯ）”ｗ／ｚ＝
２３８　（Ｍ−１１ｔＯ）” ｍ／ｚ＝２５５　（Ｍ−Ｈ）” Ｃ１：　ｒ／ｚ　＝　２３９　　（ＭＨＨｚＯ）　”ｍ
／ｚ＝１７９　（ＭＨ）ＩｚＯＣＨ３ＣＯ０Ｈ）”以上
より分子量は２５６となる （　Ｃ）　’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３．δ値）−り逼
−之久±土　１敗　員凰−−− ０．８〜２．０　　　ｍ　　　６８　　　ＧＨｚ−〉組
−（Ｊｌｔ−０ ２，０〜２．Ｉ　　　　Ｓ　　　６）１　　　健３ＣＯ
−２，１〜２．５　　　ｍ　　　２Ｈ＞Ｃ８−２，９〜
３．２　　　ｂ　　　１）１　−川３．５〜３．７　　
　ｍ　　　１８　　＞ＣＨ−ＯＨ３’、８〜４．１　　
　ｍ　　　４Ｈ＞ＣＨ−Ｃｈ−０これらの結果からこの
精製物は式（■）及び式（■）で表される３、５−ジア
セトキシメチルノルボルナン−２−オール及び２．５−
ジアセトキシメチルノルボルナン−３オールの混合物で
あることを確認した。従って収率は６１％である。

実施例３（式（ｎ）が４−ヒドロキシメチル−５−クロ
ロシクロヘキセンの場合） （第１段反応） 反応フラスコに４−ヒドロキシメチル−５−クロロシク
ロヘキセン１３０．３ｇ　（０，８９モル）と３５％ホ
ルマリン水溶液２３０ｇ　（２，６７モル）及び９５％
硫酸２７．８ｇ　（０，２７モル）を入れ、５５°Ｃに
て２１時間攪拌反応した。

反応液を冷却後、酢酸エチル３００ｍｆと水１００ｍｊ
！を加え抽出を行った。この操作をもう一度くり返した
。抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液２０
０ｍ１にて洗浄した。さらに、亜硫酸ナトリウム飽和水
ン容液２００ｄにて洗浄、次いで飽和食塩水１００ｍｆ
ｆ１にて洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムを用い
て抽出液の水分を除去した。抽出液をエバポレーターに
て脱溶媒し、反応物を１５５　ｇ得た。

（第２段反応） 反応フラスコに第１段反応で得られた反応物１５５ｇ、
酢酸クロライド２７２’ｇ　（２，６７モル）及び９５
％硫酸０．５ｍｌを仕込み、４５°Ｃにて５時間攪拌反
応した。

反応液に水を加えて反応を停止した後、３００ｍｆｆ１
の酢酸エチルで反応物を抽出した。この操作を２回くり
返した。抽出液を一緒にし、４００ｍ１の飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液にて洗浄し、さらに、１５０　ｍの飽
和食塩水にて洗浄した。その後無水硫酸ナトリウムを用
いて抽出液の水分を除去した。

抽出液をエバポレーターにて脱溶媒し、反応物を１８５
ｇ得た。

この反応物について展開液として酢酸エチルとｎ−へキ
サン混合液を用いてカラムクロマトグラフィーにより分
離精製を行い、精製物１５６．２ｇを得た。実施例１と
同様の分析を行った。

（ａ）元素分析 −９よ　　−Ｈ−−工Ｌ− 計算値　　５１．７％　　６．８％　　１２．７％分析
値　　５２．０％　　６．６％　　１２．７％（ｂ）質
量分析（Ｅｉ Ｅｌ　：　ｍ／ｚ＝　４３　（Ｃ）１３ＣＯ）’ｍ／ｚ
＝２６０．５（Ｍ　　ＨｚＯ）”以上より分子量は２７
８．５となる （　Ｃ）　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ＋、δ値）−Ｌ且−
之久±止　１敗　豫履−一 ０．８〜２．０　　　ｍ　　　６Ｈ：ｌ：＝ＣＨ−Ｃｈ
−〉印−ＣＨ２−０ ２，０〜２．１　　　　ｓ　　　６ＨＣｊＬ、−Ｃ０２
，８〜３．２　　　ｂ　　　ＩＩＩ　　−川３．５〜３
．９　、　　　ｍ　　　２Ｈ＞Ｃｔｌ−ＯＨ〉印−ＣＩ ３．９〜４．２　　　ｍ　　　４Ｈ＞Ｃ１ｌ−ＣＨ−０
以上の結果よりこの精製物は式（ＩＸ）及び式（Ｘ）で
表される２、４−ジアセトキシメチル−５−クロロシク
ロヘキサノール及び１．４−ジアセトキシメチル−５−
クロロシクロヘキサン−２−オールの混合物であること
を確認した。従って収率は６３χである。

実施例４（式（Ｉｔ）が４−ヒドロキシメチル−５−シ
アノシクロヘキセンの場合） （第１段反応） ４−ヒドロキシメチル−５−シアノシクロヘキセン１２
２．０ｇ　（０，８９モル）を反応フラスコ中のパラホ
ルムアルデヒド８０．１ｇ　（２，６７モル）、水１４
９ｇ及び９５％硫酸２７．８ｇ　（０，２７モル）の均
一水溶液に加え、６０”Ｃにて２２時間撹拌反応した。

反応液を冷却後、酢酸エチル３００ｍＮと水１００ｍｆ
を加え抽出を行った。この操作をもう一度くり返した。

抽出液を合わせ、炭酸水素ナトリウム飽和水ｉ８？（２
２００ｍ２にて洗浄し、次に、飽和食塩水１００ｍρに
て抽出液を洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて抽
出液の水分を除去した。

抽出液をエバポレーターにて脱溶媒し、反応物１９５ｇ
を得た。

（第２段反応） 反応フラスコに第１段反応で得られた反応物１９５ｇ、
無水酢酸２７２ｇ　（２，６７モル）及び９５％硫酸１
ｙｄを仕込み、５０°Ｃにて１０時間攪拌反応した。

反応液に水を加えて反応を停止した後、３００滅の酢酸
エチルで反応物を抽出した。この操作を２回くり返した
。抽出液を一緒にし、４００ｄの飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液にて洗浄し、さらに１００ｍＦ！の飽和食塩水
にて洗浄した。その後無水硫酸ナトリウムを用いて抽出
液の水分を除去した。

抽出液をエバポレーターにて脱溶媒し、反応物を２０５
　ｇ得た。

この反応物について展開液として酢酸エチルとｎ−ヘキ
サンの混合液を用いてカラムクロマトグラフィーにより
分離精製を行い、精製物１７４．１ｇを得た。実施例１
と同様の分析を行った。

（ａ）元素分析 一旦一　　−１−−に− 計算値　　５８．０％　　７．１％　　５．２％分析値
　　５７．７％　　７．３％　　５．５％（ｂ）質量分
析（Ｅｌ） Ｅｌ　：　ｍ／ｚ＝　４３　　（ＣＨ：＋ＣＯ）　”ｍ
／ｚ＝２５１　　（Ｍ　　）ＩｚＯ）　”ｍ／ｚ＝２６
８　　（Ｍ　−Ｈ）” 以上より分子量は２６９となる （　ｃ　）　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、δ値）］−之久
±土　孔数　−Ａ凰− ０，８〜２．０　　　ｍ　　　６ＨＣＨｚ−〉則−ＣＩ
＋２−０− ２．０〜２．Ｉ　　　　Ｓ　　　６Ｈ■、−００２．５
〜２．７　　　ｍ　　　ＩＨ＞ＣＨ−ＣＮ２．７〜３．
Ｑ　　　ｂ　　　ＩＨ−此３．５〜３．７　　　ｍ　　
　ｌ）１　　＞Ｃ）ｌ−０）１３．８〜４．２　　　ｍ
　　　４Ｈ＞ＣＨ−Ｃｉｉ−０以上の結果よりこの精製
物は式（ＸＩ）及び式（ＸＩ）で表される２、４−ジア
セトキシメチル−５−シアノシクロヘキサノール及び１
，４−ジアセトキシメチル−５−１シアノシクロヘキサ
ン−２−オールの混合物であることを確認した。従って
収率は７３Ｘである。

実施例５（式（Ｉｔ）が５−ヒドロキシメチル−２−ノ
ルボルネンの場合） （第１段反応） 反応フラスコに５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネ
ン１１０．４ｇ（０，８９モル）と３５Ｚ−ホルマリン
ｌ液２３０ｇ（２，６７モル）及び９５χ−硫酸２７．
８ｇ（０，２７モル）を入れ、５５°Ｃにて１５時間撹
拌反応した。

反応液を冷却後、酢酸エチル３００ｍ１　と水１００ｍ
１を加え抽出を行った。この操作をもう一度繰り返した
。抽出液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液２００ｍ　ｌ
にて洗浄、さらに亜硫酸ナトリウム飽和水溶液２００ｍ
１にて洗浄、ついで１００ｍ１の飽和食塩水にて洗浄し
た。

その後無水硫酸ナトリウムを用いて抽出液の水分を除去
した。

抽出液をエバポレーターにて脱溶媒し、反応物１５７ｇ
を得た。

（第２段反応） 反応フラスコに第１段反応で得られた反応物１５７ｇと
酢酸クロライド４３１．８ｇ（５，５モル）と９５χ−
硫酸０．５＋ｎｌを仕込み、５０°Ｃで１０時間攪拌反
応した。

反応液に水を加えて反応を停止した。反応液より３００
ｍ　ｌの酢酸エチルで反応物を抽出した。この操作を２
回繰り返した。抽出液を４００ｍ１　の飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液にて洗浄し、さらに１５０ｍ１の飽和食
塩水にて洗浄した。その後無水硫酸ナトリウムを用いて
抽出液の水分を除去した。

抽出液をエバポレーターにて脱溶媒し、反応物２１５ｇ
を得た。

二の反応物について展開液として酢酸エチルとｎ−ヘキ
サンの混合液を用いてカラムクロマトグラフィで分離精
製し精製物１５９．１ｇを得、分析した。

（ａ）元素分析 ＣＨ 計算値　　６０．４％　　７．４％ 分析値　　６０．０％　　７．６％ （ｂ）！量分析（Ｅｌ） Ｅｌ　：　ｍ／ｚ＝　４３　（Ｃ）１３ｃｏ　）”ｍ／
ｚ＝２８０　（１１ＬＯ）” ＩＩｌ／ｚ＝２９７　（Ｍ−８）” 以上より分子量は２９８となる （　ｂ　）　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２．δ値）−り値
−之ｌ±酉　−用数　−舞ｌ− ０，８〜２．０　　ｍ　　　　６ＨＣｊｉ２−＞　ＣＩ
Ｉ　−ＣＨｚ ２．０〜２．１　　　ｓ　　　　　９８　　　ＧＨｚ−
ＣＯ−２，１〜２．５　　ｍ　　　　２Ｈ＞ＣＨ−３，
７〜４．２　　　ｍ　　　　　５）１　　　＞ＣＨ−０
＞ＣＨ−Ｃｊｉｌ−０ 以上の結果からこの精製物は式（ＸＩ［ｌ）及び式（Ｘ
ＩＶ）で表される３、５−ジアセトキシメチル−２−ア
セトキシノルボルナン及び２．５−ジアセトキシメチル
−３−アセトキシノルボルナンの混合物であることを確
認した。従って収率は６０χである。

〔発明の効果〕

本発明で得られたジエステルモノオール類およびトリエ
ステル類は農医薬の中間原料や樹脂改質材等として有用
な化合物である。またつ、レタン樹脂原料の中間体とし
ても有用である。得られたウレタン樹脂には耐熱性、耐
候性の著しい向上がみとめられる。

又、塗料などに用いた場合には、乾燥性が一層向上し、
さらに硬く、強靭であり、耐薬品性、耐水性に極めてす
ぐれた塗膜が得られる。

また、これらの性質を利用して、プラスチックレンズ用
の原料中間体としても使用できる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、Ｒ＿１は低級のアルキレン基、Ｒ＿２
   は低級のアルキレン基もしくは低級のシクロアルキレン
   基または低級のアルキル基、アリール基、アラルキル基
   、ハロゲンもしくはシアノ基を有した低級のアルキレン
   基もしくは低級のシクロアルキレン基、Ｒ＿３は水酸基
   又はアセトキシ基、ｎは１以上の整数を示す〕 で表される脂環族化合物。 ２）ホルムアルデヒドと式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式（II）中、Ｒ＿１は低級のアルキレン基、Ｒ＿４は
   低級のアルケニレン基もしくは低級のシクロアルケニレ
   ン基または低級のアルキル基、アリール基、アラルキル
   基、ハロゲンもしくはシアノ基を有した低級のアルケニ
   レン基もしくは低級のシクロアルケニレン基、ｎは１以
   上の整数を示す〕 で表される化合物を反応させ、次に無水酢酸、酢酸もし
   くは酢酸クロライドを反応させることを特徴とする請求
   項１記載の脂環族化合物の製造方法。