JPH0415827B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、シリカおよびアルコキシケイ素化合
物の存在下にヒドロキシル末端ブロツクド
（endblocked）ポリジオルガノシロキサンを重合
することにより、シリコーンの水性乳濁液を製造
する方法に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 界面活性スルホン酸触媒を使用することにより
乳濁液中のシロキサンおよびシリカーペイン
（silcarbane）を重合する方法は、1966年12月27
日発行の米国特許第3294725号においてフインド
レイ（Findlay）およびウエイエンバーグ
（Weyenberg）が開示している。この方法は単位
式RoSiO4-o/2のオルガノシロキサンおよび一般式
HO（Ｒ）2SiQSi（Ｒ）2OHを有するシルカーペイン
から選択される少なくとも１種の構成員を水性媒
質中で、分散した状態にある間、重合の主要触媒
として式R′C6H4SO2Hの化合物の存在下に、分子
凝集の所望の増加が得られるまで、重合および共
重合することからなる。これらの乳濁液は極端な
安定性および極めて微細な粒子サイズにより特徴
づけられると述べられている。製造される生成物
は高分子量の流体または固体であつた。出発シロ
キサンが式 を有する特定の実施態様において、生成物は、中
和後、ゲル化するように見えないが、乳濁液から
取出したとき、架橋したゴムにゲル化するポリシ
ロキサンであると述べられている。充填剤を乳濁
液に加えて、乳濁液の凝固から生ずるゴムの強度
をさらに改良できる。 アクソン（Axon）は、1967年12月26日に発行
された米国特許第3360491号において、一般式
R′OSO2OHの有機サルフエートを使用して乳濁
液中でシロキサンおよびシルカーベインを重合す
る方法を開示している。この方法は単位式Ro
SiO4-o/2のオルガノシロキサンおよび一般式HO
（Ｒ）2SiQSi（Ｒ）2OHを有するシリカーベインか
ら成る群の少なくとも１種の構成員を、水性媒質
中で式R′OSO2OHの化合物の存在下に分散した
状態にある間、分子の凝集の所望の増加が得られ
るまで重合することにより、重合および共重合す
ることからなる。この乳濁液は剥離剤および塗料
に適すると述べられている。アルキルアルコキシ
シロキシ末端ブロツクドジオルガノシロキサンか
ら製造するこの方法の実施態様は、ゲル化するよ
うに見えないが、乳濁液から取出したとき、架橋
したゴムにゲル化するポリシロキサンに重合する
ことであると述べられている。充填剤をこの乳濁
液に添加して、乳濁液の凝固から生ずるゴムの強
さを改良できる。強化された乳濁系は、剥離塗膜
のための強靭なゴム状シロキサンのフイルムの塗
膜を得る方法を提供する。 オルガノシロキサンの乳濁重合法は、イコマ
（IKoma）が1972年10月10日に発行された米国特
許第3697469号において記載している。この方法
は、塩型アニオン界面活性剤を含有する水中に、
単位式RaSiO4-a/2を有するオルガノシロキサンを
乳化させ、次いでこの乳濁液を酸型カチオン交換
樹脂と接触させることからなる。このイオン交換
は塩型カチオン界面活性剤を酸型に転化し、これ
により乳濁液を４より小さいPH値の酸性媒質にす
ることによつて、オルガノシロキサンの重合を開
始する。この方法は、オルガノシクロシロキサ
ン、ポリシロキサン流体、オルガノシクロシロキ
サンとアルキルアルコキシシロキサンとの混合
物、オルガノシクロシロキサン、ポリシロキサン
流体およびアルキルアルコキシシランの混合物を
重合して、粘度が増大したポリシロキサンの乳濁
液を得ることが示されている。この乳濁液は剥離
性を与える塗膜、繊維材料の潤滑剤および繊維材
料の撥水剤として有用である。オルガノシクロシ
ロキサンおよびアルキルトリアルコキシシランを
組み合わせかつ重合し、次いで重合した乳濁液を
10％の微細リシカ粒子のゾルおよびジブチルスズ
ジオクトエートの乳濁液と混合する実施例は、乾
燥すると、ゴムであるシートを与えた。 導電性シリコーン乳濁液を調製する方法は、ヒ
ユブナー（Huebner）およびメダウフ
（Meddaugh）が1972年12月19日発行の米国特許
第3706695号に開示している。この方法は界面活
性剤を水中に溶解し、シロキサン流体中に混合
し、そしてこの混合物を均質化して安定な分散液
を形成することからなる。この分散液を少なくと
も１時間加熱してシロキサンを重合し、次いでノ
ニオン乳化剤を加え、そして酸を中和してPH6.5
〜９にする。次いで微細なカーボンブラツク、カ
ルボン酸の金属塩および式RSi（OR′）3のシランを
乳濁液中に混入する。この乳濁液を支持体に塗布
しそして乾燥すると、熱安定性の導電性シリコー
ンゴムが形成する。混合後約２週間で、満足すべ
き硬化が得られる。この硬化性は追加の触媒、ア
ルコキシシランまたは両者の添加により回復させ
ることができる。 1982年12月２日に公告された特公昭57−57063
号は、室温において水の除去を伴つてエラストマ
ーに硬化するシリコーンの水性乳濁組成物を教示
している。この組成物はヒドロキシル末端ジオル
ガノポリシロキサン、少なくとも３／分子のケイ
素結合加水分解性基を含有するシラン、硬化触
媒、乳化剤および水から成る。実施例１におい
て、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる乳濁液
中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの重合
が示されている。重合後、シランまたはシロキサ
ンおよびラウリル酸スズを加えて混合物を少なく
とも30日間安定化する。室温において水を除去す
ると、十分な乾燥時間後、非粘着性の表面をもつ
弾性フイルムが形成する。強化剤を含まないこの
エラストマーは、被覆剤または繊維処理剤として
の使用が示唆される。 1984年６月26日提出の本出願人に係る米国特許
出願第624546号（特開昭61−16929号公報参照）
において、ヒユブナー（Huebner）およびサーム
（Saam）は酸性コロイド状シリカゾルから誘導
された強化剤を有する架橋したポリジオルガノシ
ロキサンのラテツクスの製造法を教示している。
この方法はヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサン、アルキル官能性シラン、界面
活性アニオン触媒および酸性コロイド状シリカゾ
ルを混合直後均質化することによつて、これらの
成分を組み合わせることからなる。この乳濁液を
15〜30℃において少なくとも５時間５より低いPH
に維持することによつて、架橋したポリマーを形
成する。このラテツクスから室温において水を除
去すると、強化されたエラストマーが生ずる。こ
の発明の手順に従うと、ホモジナイザーの内側に
被膜が形成し、これは時間とともに硬化し、そし
てホモジナイザーを詰まらせる傾向があることが
わかつた。この被膜をホモジナイザーから除去す
ることは困難である。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明は、架橋したポリジオルガノポリシロキ
サンの水性ラテツクスを調製する方法に関する。
この方法は低粘度のヒドロキシル末端ブロツクド
ポリジオルガノシロキサンをアルコキシケイ素化
合物、アニオン乳化剤および水と混合し、次いで
この混合物を均質化して乳濁液を形成することか
らなる。次いでこの乳濁液を界面活性触媒と混合
し、次いでこの触媒添加乳濁液を５より低いPHに
少なくとも５時間維持してポリジオルガノシロキ
サンを重合させる。所望の分子の重合度が得られ
た後、PHを７より大きい値に上昇させて架橋した
ポリジオルガノシロキサンの安定な乳濁液を形成
し、これは室温で水を除去するとエラストマーが
生ずる。 上の混合物はコロイド状シリカを含み、重合の
間酸性シリカゾルとして存在するとき、このラテ
ツクスは強化されたエラストマーを生ずる。この
ラテツクスは製造直後に使用できる。このラテツ
クスは水を除去すると硬化したエラストマーを生
成し、それ以上の硬化は不必要である。金属触媒
が組成物中に存在しないので、このラテツクスは
長い貯蔵寿命を有する。 架橋したポリジオルガノシロキサンの水性ラテ
ツクスの調製方法は、(A)(1)100重量部の式HO
（R2SiO）xＨ（式中各Ｒはメチル、エチル、プロピ
ル、フエニル、ビニル、アリルおよび３，３，３
−トリフルオロプロピルから成る群より選択され
る基であり、そしてｘは３〜100の範囲内の平均
値である）のポリジオルガノシロキサン、(2)0.5
〜15重量部の式R′aSi（OR3）4-a（式中R′は12個ま
で炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
R3は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてａは０または１である）のシラン：
部分的加水分解物がポリジオルガノシロキサン(1)
中に可溶性である場合前記シランの部分的加水分
解物；およびシランと部分的加水分解物との混合
物から成る群より選択されるアルコキシケイ素化
合物、(3)平均直径が0.3〜0.4マイクロメートルで
ある乳濁粒子を与えるために十分なアニオン乳化
剤、および(4)50〜80重量％の不揮発分を与える水
から本質的に成る混合物を、混合直後、均質化
し、次いで(B)乳濁液(A)の中に、ポリジオルガノシ
ロキサン１Kgにつき15〜100ミリモルの界面活性
アニオン触媒を混合して入れ、次いで、(C)触媒添
加乳濁液を15〜30℃の温度において少なくとも５
時間５より低いPHに、ポリジオルガノシロキサン
の所望の分子量が得られるまで、維持し、次いで
(ロ)この乳濁液のPH値を７より大きく上昇させるた
めに十分な塩基を混合して、50〜80重量％の不揮
発分を有し、かつ室温において水を除去したとき
エラストマーに硬化するラテツクスを形成する、
ことから本質的に成る。 架橋したポリジオルガノシロキサンの水性ラテ
ツクスを製造するこの方法は、とくに有用であ
る。なぜなら、界面活性アニオン触媒は、乳濁液
が形成した後、ポリジオルガノシロキサンおよび
アルコキシケイ素化合物の乳濁液に添加するから
である。ポリジオルガノシロキサン、アルコキシ
ケイ素化合物、コロイド状シリカおよび界面活性
アニオン触媒の混合物を乳化する以前の手順は、
乳濁液を形成するホモジナイザーの内側を密着性
の被膜で被覆することがわかつた。比較的短時間
運転した後、ホモジナイザーは運転停止し、分解
し、そして清浄しなくてはならなかつた。本発明
の方法は、この問題を解決するために開発され
た。 架橋したポリマーは金属触媒を用いないで乳濁
液中に容易に形成するので、本発明のラテツクス
はこのような触媒を含有しない。金属触媒は不必
要であるので、ラテツクスの貯蔵の間に架橋を起
こさせかつ変動する貯蔵時間後にエラストマーの
物理的性質を変化させ続ける触媒を用いるときの
問題は存在しない。金属触媒が存在しないので、
生ずるエラストマーの熱安定性はスズ化合物のよ
うな活性触媒を含有する生成物よりすぐれること
が期待される。金属触媒が存在しないので、本発
明の方法により製造されるエラストマーは毒性が
低いことが期待される。 本発明の方法は、架橋したポリジオルガノシロ
キサンのラテツクスを生成する。50〜80重量％の
固形分を与えるために十分な水を乳濁液中に使用
する。このラテツクスは塗料として使用できる。
乾燥すると、エラストマーが生成し、これは、例
えば、剥離被膜として、および電気絶縁被膜とし
て有用である。 架橋したポリジオルガノシロキサンのラテツク
スを製造する方法は、工程(A)の初期混合物中にコ
ロイド状シリカの強化剤を含ませることによつて
さらに変更できる。コロイド状シリカは酸性シリ
カゾルの形態である。酸性シリカゾル中に存在す
る水は、必要に応じて、水(4)としてあるいはその
一部分として使用できる。このため、80重量％程
度に高い固形分を有するラテツクスをつくること
が可能である。これより高い固形分をこの方法に
従い製造することさえできるが、この量より少な
い水が存在する場合、連続水相中のポリジオルガ
ノシロキサンの所望の分散相を得ることが困難と
なる。コロイド状シリカゾルおよびポリジオルガ
ノシロキサンを工程(A)において乳濁液の調製と一
緒に均質化するので、コロイド状シリカおよびポ
リジオルガノシロキサンの均質な分散を得るため
に追加のエネルギーはほとんど不必要である。コ
ロイド状シリカを(A)の混合物中に含めるとき、こ
のラテツクスから水を除去すると、強化された架
橋ポリジオルガノシロキサンエラストマーが生成
する。重合は均質化後まで実施しないので、均質
化に使用する装置は強化された架橋エラストマー
で被覆されるようにならない。熟成期間を必要と
しないので、ラテツクスは製造直後に使用でき
る。組成物中に金属触媒が存在しないので、ラテ
ツクスは長い貯蔵寿命を有する。ラテツクスから
水を除去して生成するエラストマーは完全に硬化
し、それ以上の硬化は不必要である。ここで使用
するとき、エラストマーは有用な引張り強さを有
し、張力下に伸張し、そして急速に収縮してその
もとの寸法を回復する物質として、架橋したポリ
マー粒子からなる。 この方法において使用するヒドロキシル末端ブ
ロツクドポリジオルガノシロキサンは、この分野
においてよく知られている。ヒドロキシル末端ブ
ロツクドポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキ
シル基で末端ブロツキングされたポリジオルガノ
シロキサンのいずれであることもでき、そして式 HO（R2SiO）xＨ （式中各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フエ
ニル、ビニル、アリルおよび３，３，３−トリフ
ルオロプロピルから成る群より選択される基であ
り、そしてこれらの基の少なくとも50％はメチル
基である） により表わすことができる。ポリジオルガノシロ
キサンは同一種類の反復ポリジオルガノシロキサ
ン単位をもつ単一型のポリマーであることがで
き、あるいは２種以上の反復ジオルガノシロキサ
ン単位の組み合わせ、例えば、ジメチルシロキサ
ン単位とメチルフエニルシロキサン単位との組み
合わせであることができる。ポリジオルガノシロ
キサンは、また、２種以上のポリジオルガノシロ
キサンの混合物であることもできる。ポリジオル
ガノシロキサンはｘが３〜100の範囲内の平均値
であるものである。好ましいポリシロキサンは、
その粘度が25℃において少なくとも0.05パスカル
秒である（ｘは約25である）ために少なくとも十
分であるものである。好ましいポリジオルガノシ
ロキサンは25℃において約0.05〜0.15パスカル秒
の粘度を有するポリジメチルシロキサンであり、
このような物質のｘの値は約25〜80である。 本発明の方法において使用するアルコキシケイ
素化合物は、式 R′aSi（OR3）4-a （式中R′は12個までの炭素原子を有する一価
の炭化水素基であり、R3は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基であり、そしてａは０または
１である）のシラン；このシランの部分的加水分
解物、ここでこの部分的加水分解物はポリジオル
ガノシロキサン(1)中に可溶性である；および前記
シランと前記部分的加水分解物との混合物から成
る群より選択される。これらのアルコキシケイ素
化合物はこの分野においてよく知られており、そ
して多くは商業的に入手可能である。R′はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ヘキシル、ドデシル、ビニル、アリル、フエニ
ル、トリルおよび３，３，３−トリフルオロプロ
ピルような基で例示することができる。R3はア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルおよ
びヘキシルである。好ましいシランはメチルトリ
メトキシシランおよびエチルオルトシリケードで
あり、エチルオルトシリケートは最も好ましい。
シランの好ましい部分的加水分解物はエチルポリ
シリケートである。 アルコキシケイ素化合物の存在量は、ヒドロキ
シル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサンの
100重量部に基づいて0.5〜15重量部で変化するこ
とができ、好ましい量は１〜５重量部である。ア
ルコキシケイ素化合物の使用量は、乳化ポリマー
中の架橋度に影響を及ぼす。架橋剤の好ましい量
は、使用するヒドロキシル末端ブロツクドポリジ
オルガノシロキサン、使用するアルコキシケイ素
化合物、反応時間、および界面活性アニオン触媒
の型および量に依存する。架橋剤の好ましい量
は、使用者の物理的性質の要件、とくに製造され
るエラストマーに望む伸び量により決定される。
より多い量のアルコキシケイ素化合物はより多く
の架橋を生じさせるので、エラストマーの伸びは
より低い値に低下する。 アニオン乳化剤は、ポリジオルガノシロキサン
および水の乳濁液の調製に有用であることが知ら
れているもののいずれかであることができ、この
ような乳化剤の例は、次の通りである：アルカリ
金属スルホリシネート（sulforicinates）；脂肪酸
のスルホン化グリセリルエステル；スルホン化一
価アルコールエステルの塩；アミノスルホン酸の
アミド、例えば、オレイルメタルタウライドのナ
トリウム塩；スルホン化芳香族炭化水素のアルカ
リ金属塩、例えば、アルフアーナフタレンモノス
ルホン酸ナトリウム；ナフタレンモノスルホネー
トの縮合生成物；ナフタレンスルホン酸とホルム
アルデヒドとの縮合生成物；およびサルフエー
ト、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル
硫酸トリエタノールアミン、およびラウリルエー
テル硫酸ナトリウム。ラウリル硫酸ナトリウムは
好ましい。 本発明の方法は界面活性アニオン触媒を使用し
て、ヒドロキシル末端ブロツクドポリジオルガノ
シロキサンの重合を触媒する。好ましい界面活性
アニオン触媒は、次の化合物から成る群より選択
される：式R2C6H4SO3H（式中R2は少なくとも６
個の炭素原子の一価の炭化水素基である）の化合
物；式R2OSO2OH（式中R2は上に定義した通りで
ある）；式 （式中R2は上に定義した通りであり、そして
R4はＨまたはR2である）の化合物、およびそれ
らの混合物。R2は少なくとも６個の炭素原子を
含有し、そして好ましくは約18個より多くない炭
素原子を含有する。R2はヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、セチル、ミリシル、ノネニ
ル、フイチルおよびペンタデカジエニル基を包含
する。ドデシル基は好ましい。 本発明において使用する界面活性アニオン触媒
は、触媒としてはたらく。それはヒドロキシル末
端ブロツクドポリジオルガノシロキサンの重合を
触媒する。 スルホン酸は入手可能な商品である。好ましい
スルホン酸はドデシルベンゼンスルホン酸および
ドデシルジフエニルオキサイドジスルホン酸であ
る。水素ラウリルサルフエートはラウリル硫酸ナ
トリウムを水中に溶解し、次いで塩化水素を添加
して水素ラウリルサルフエートと塩化ナトリウム
を形成することによつて得ることができる。他の
方法は、ナトリウムイオンを水素イオンと置換す
るカチオン交換樹脂でラウリル硫酸ナトリウムを
処理することからなる。次いで、水素ラウリルサ
ルフエートを本発明の方法において触媒として使
用する。水素ラウリルサルフエートは、また、ポ
リジオルガノシロキサン、アルコキシケイ素化合
物をラウリル硫酸ナトリウムで均質化し、次いで
均質化により形成した乳濁液に塩化水素を加え
て、ラウリル硫酸ナトリウムを水素ラウリルサル
フエートに転化することによつて、その場で生成
することができる。本発明はこのその場の方法を
本発明の包含すると考えられる。 本発明の架橋したポリジオルガノシロキサンの
乳濁液は、ヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサン100重量部につき、５〜50重量
部のコロイド状シリカを水中の酸性ゾルの形態で
添加することによつて強化することができる。酸
性シリカゾルは商業的に入手可能な水中のコロイ
ド状シリカの分散液である。これはPH約３をも
つ。典型的なゾルは、PH約3.2で、約20ナノメー
トルの平均粒子サイズを有するコロイド状シリカ
を約34重量％の量で含有する。 本発明の方法は、コロイド状シリカを水中の酸
性ゾルの形態で使用するためにとくに適合する。
このゾル中の水をポリジオルガノシロキサンとコ
ロイド状シリカとの乳濁液の形成のための水とし
て使用することにより、製造されるラテツクス
は、ポリジオルガノシロキサンを加水分解および
重合し、次いでコロイド状シリカゾルの添加によ
り強化した場合よりも、高い合計の固形分を有す
ることができる。 本発明の方法は、まず、ヒドロキシル末端ブロ
ツクドポリジオルガノシロキサン(1)、アルコキシ
ケイ素化合物(2)およびアニオン乳化剤(3)の混合物
を水(4)で均質化することからなる。この均質化
は、均質化した物質を生成する既知の手段：例え
ばコロイドミル、のいずれによつても実施でき
る。均質化された物質は、水中油型乳濁液、すな
わち、連続の水相中のポリジオルガノシロキサン
の粒子およびアルコキシケイ素化合物の乳濁液で
ある。ポリジオルガノシロキサンの100重量部に
基づいて、0.5〜15重量部のアルコキシケイ素化
合物を使用する。使用するアルコキシケイ素化合
物の水準が高くなればなるほど、生ずるポリマー
の架橋はより多くなる。アルコキシケイ素化合物
を多く使用し過ぎると、生ずるポリマーは架橋を
多く持ち過ぎ、そしてその性質がエラストマーよ
りはむしろいつそう樹脂質となる。十分なアニオ
ン乳化剤を使用して、0.3〜0.4マイクロメートル
の平均直径を有する粒子サイズを得る。約0.34マ
イクロメートルの平均の直径は好ましい。乳化剤
の量を減少させると粒子サイズは大きくなり、一
方乳化剤の量を上昇させると小さい粒子が形成
し、多過ぎる量の乳化剤は最終生成物の物理的性
質に悪影響を及ぼす。アニオン乳化剤の好ましい
量は、ポリジオルガノシロキサンの１Kgにつき約
43ミリモルである。 成分(1)，(2)，(3)および(4)を均質化して乳濁液(A)
を形成した後、ポリジオルガノシロキサンの１Kg
につき15〜100ミリモルの界面活性アニオン触媒
を乳濁液(A)中への混入により加える。この触媒の
界面活性剤はポリジオルガノシロキサンのミセル
の表面に移動し、そこでそれはヒドロキシル末端
ブロツクドポリジオルガノシロキサンとアルコキ
シケイ素化合物との縮合を触媒して架橋ポリジオ
ルガノシロキサンを生成する。この重合は15〜30
℃の温度において、実際的であるために十分な速
度で起こる。ポリジオルガノシロキサンの分子量
を有意に増加させかつ架橋構造を形成するため
に、５時間の最小時間を必要とする。反応が所望
程度に進行した後、塩基性物質を乳濁液中にPHの
７より大きい値への上昇に十分な量で混入するこ
とによつて、乳濁液のPHを７より大きい値に上昇
させる。PHを上昇する好ましい方法は、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化アンモニウムまたはジエチ
ルアミンの希溶液を使用することからなる。中和
しない場合、ポリマーは縮合し続けて、いつそう
多い架橋をもつ分子量の高いポリマーを生成す
る。好ましい反応量は架橋したポリマーの意図す
る用途に左右される。架橋したポリマーを、例え
ば、電気絶縁被膜として使用する場合、ポリジオ
ルガノシロキサンは約10000の分子量に重合させ
るだけでよい。架橋したポリマーを転写が問題と
なりうる紙の剥離被膜として、あるいはこの出願
においてさらに詳述するような強化されたエラス
トマーとして使用しようとするとき、ポリジオル
ガノシロキサンをより高い分子量、例えば50000
〜1000000の分子量に重合させる。 架橋したポリジオルガノシロキサンの水性乳濁
液は、追加の成分；例えば、充填剤、例えばコロ
イド状シリカまたは増量充填剤、例えば、粉砕し
た石英、ケイ藻土および粉砕した雲母；顔料、例
えばカーボンブラツクまたは粉砕した鉄酸化物；
および熱安定性添加剤、例えばセリウム水和物
（ceric hydrate）とさらに混合することができ
る。いずれの添加剤をも試験して、乳濁液の安定
性が悪影響を受けないようにすべきである。 上に指摘したように、本発明の方法を変更し
て、強化用コロイド状シリカをまた含有する架橋
ポリマーの乳濁液を調製することができる。これ
は工程(A)における(1)，(2)，(3)および(4)の混合物の
中に水中の酸性ゾルとして存在する５〜50重量部
のコロイド状シリカを含有させることによつて実
施する。酸性コロイド状シリカゾルは前述した。
それは商業的に入手可能な物質、例えば、ナル
コ・ケミカル・カンパニー（Nalco Chemical
Company）から得ることができるナルコアグ
（Nalcoag）1034Aである。ゾルを他の成分と混
合し、これらの成分を工程(A)において一緒に均質
化する。次いでコロイド状シリカは、５より低い
PHにおいて実施する重合工程(C)の間に存在する。
これらの成分は、所望の程度の重合および架橋が
起こつてしまうまで、反応させる。反応の量は、
反応混合物から試料を採取し、PHを７より大きい
値に上昇させ、このラテツクスを乾燥し、そして
生成したエラストマーを試験することによつて監
視することができる。コロイド状シリカの添加量
は、所望の強化の量によつて決定される。シリカ
の添加量が多いほど、最終エラストマーの引張り
強さは高くなりかつ引張弾性率は高くなる。コロ
イド状シリカの使用量が多過ぎると、生成物はも
はやエラストマーの性質をもたないであろう。こ
の強化され、架橋したポリジオルガノシロキサン
ラテツクスの性質は、また、シリコーンエラスト
マーとともに使用することが知られている、他の
成分、例えば、増粘剤、顔料、追加の強化剤、ま
たは増量剤、および熱安定性成分の添加により変
更することができる。添加はラテツクスの相溶性
および生成するエラストマーへの影響について試
験すべきである。本発明の方法によつて製造され
るラテツクスは、高い固形分で製造できるので、
コーキング材として有用なラテツクスの製造にと
くに適合する。ラテツクスはカーボンブラツク、
グラフアイトまたはグラフアイト繊維と組み合わ
せて、導電性の硬化したフイルムを形成できる。 〔実施例〕 次の実施例により、本発明をさらに説明する。
すべての部は重量による。 実施例 １ 水を除去すると硬化してエラストマーとなる、
１系列のラテツクスを調製した。 1837ｇのヒドロキシル末端ブロツクドポリジメ
チルシロキサン（25℃において約0.08パスカル秒
の粘度および約35の重合度を有する）、1090ｇの
酸性シリカゾル（約20ナノメートルの粒子サイズ
およびPH約3.2のコロイド状シリカを約34重量％
の量で含有する）（20部のシリカ／100部のポリマ
ー）、83ｇのエチルオルトシリケート、75.7ｇの
ラウリル硫酸ナトリウムの30重量％の溶液（42.7
ミリモル／Kgポリマー）および104ｇの蒸留水を
容器に入れることによつて、混合物を調製した。
この混合物を11℃に冷却し、それをホモジナイザ
ーに２回通過させて均質化し、そしてこの混合物
をミルへの第１回目の通過後に約12℃に冷却する
ことによつて均質化した。この乳濁液を第２回目
の通過後に25℃以下に冷却し、そして乳濁液の各
400ｇにつき1.14ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸と混合した。これは乳濁液中のポリジメチルシ
ロキサンの１Kgにつきドデシルベンゼンスルホン
酸の15ミリモルに等しい。混合後、PHは2.9であ
つた。この乳濁液は約72重量％の計算した固形分
を有した。 この乳濁液を室温で重合させた。周期的に、試
料を重合する乳濁液から除去し、そして乳濁液の
50ｇに水酸化ナトリウムの６％溶液の１ｇを添加
することによつて塩基性とした。番号３のスピン
ドルを5rpmで使用してブルツクフイールド粘度
計で、粘度を測定した。形成したポリマーは、３
ｇの試料をアルミニウム乾燥用カツプに入れ、そ
して80℃で１時間加熱することにより水を除去す
ることによつて評価した。これらの重合の評価の
結果を表に示す。48時間の重合時間後、1795ｇ
の乳濁液を70mlの水酸化ナトリウムの60％の溶液
と混合して重合を停止し、そしてPHを約10に上昇
した。
物の存在下にヒドロキシル末端ブロツクド
（endblocked）ポリジオルガノシロキサンを重合
することにより、シリコーンの水性乳濁液を製造
する方法に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 界面活性スルホン酸触媒を使用することにより
乳濁液中のシロキサンおよびシリカーペイン
（silcarbane）を重合する方法は、1966年12月27
日発行の米国特許第3294725号においてフインド
レイ（Findlay）およびウエイエンバーグ
（Weyenberg）が開示している。この方法は単位
式RoSiO4-o/2のオルガノシロキサンおよび一般式
HO（Ｒ）2SiQSi（Ｒ）2OHを有するシルカーペイン
から選択される少なくとも１種の構成員を水性媒
質中で、分散した状態にある間、重合の主要触媒
として式R′C6H4SO2Hの化合物の存在下に、分子
凝集の所望の増加が得られるまで、重合および共
重合することからなる。これらの乳濁液は極端な
安定性および極めて微細な粒子サイズにより特徴
づけられると述べられている。製造される生成物
は高分子量の流体または固体であつた。出発シロ
キサンが式 を有する特定の実施態様において、生成物は、中
和後、ゲル化するように見えないが、乳濁液から
取出したとき、架橋したゴムにゲル化するポリシ
ロキサンであると述べられている。充填剤を乳濁
液に加えて、乳濁液の凝固から生ずるゴムの強度
をさらに改良できる。 アクソン（Axon）は、1967年12月26日に発行
された米国特許第3360491号において、一般式
R′OSO2OHの有機サルフエートを使用して乳濁
液中でシロキサンおよびシルカーベインを重合す
る方法を開示している。この方法は単位式Ro
SiO4-o/2のオルガノシロキサンおよび一般式HO
（Ｒ）2SiQSi（Ｒ）2OHを有するシリカーベインか
ら成る群の少なくとも１種の構成員を、水性媒質
中で式R′OSO2OHの化合物の存在下に分散した
状態にある間、分子の凝集の所望の増加が得られ
るまで重合することにより、重合および共重合す
ることからなる。この乳濁液は剥離剤および塗料
に適すると述べられている。アルキルアルコキシ
シロキシ末端ブロツクドジオルガノシロキサンか
ら製造するこの方法の実施態様は、ゲル化するよ
うに見えないが、乳濁液から取出したとき、架橋
したゴムにゲル化するポリシロキサンに重合する
ことであると述べられている。充填剤をこの乳濁
液に添加して、乳濁液の凝固から生ずるゴムの強
さを改良できる。強化された乳濁系は、剥離塗膜
のための強靭なゴム状シロキサンのフイルムの塗
膜を得る方法を提供する。 オルガノシロキサンの乳濁重合法は、イコマ
（IKoma）が1972年10月10日に発行された米国特
許第3697469号において記載している。この方法
は、塩型アニオン界面活性剤を含有する水中に、
単位式RaSiO4-a/2を有するオルガノシロキサンを
乳化させ、次いでこの乳濁液を酸型カチオン交換
樹脂と接触させることからなる。このイオン交換
は塩型カチオン界面活性剤を酸型に転化し、これ
により乳濁液を４より小さいPH値の酸性媒質にす
ることによつて、オルガノシロキサンの重合を開
始する。この方法は、オルガノシクロシロキサ
ン、ポリシロキサン流体、オルガノシクロシロキ
サンとアルキルアルコキシシロキサンとの混合
物、オルガノシクロシロキサン、ポリシロキサン
流体およびアルキルアルコキシシランの混合物を
重合して、粘度が増大したポリシロキサンの乳濁
液を得ることが示されている。この乳濁液は剥離
性を与える塗膜、繊維材料の潤滑剤および繊維材
料の撥水剤として有用である。オルガノシクロシ
ロキサンおよびアルキルトリアルコキシシランを
組み合わせかつ重合し、次いで重合した乳濁液を
10％の微細リシカ粒子のゾルおよびジブチルスズ
ジオクトエートの乳濁液と混合する実施例は、乾
燥すると、ゴムであるシートを与えた。 導電性シリコーン乳濁液を調製する方法は、ヒ
ユブナー（Huebner）およびメダウフ
（Meddaugh）が1972年12月19日発行の米国特許
第3706695号に開示している。この方法は界面活
性剤を水中に溶解し、シロキサン流体中に混合
し、そしてこの混合物を均質化して安定な分散液
を形成することからなる。この分散液を少なくと
も１時間加熱してシロキサンを重合し、次いでノ
ニオン乳化剤を加え、そして酸を中和してPH6.5
〜９にする。次いで微細なカーボンブラツク、カ
ルボン酸の金属塩および式RSi（OR′）3のシランを
乳濁液中に混入する。この乳濁液を支持体に塗布
しそして乾燥すると、熱安定性の導電性シリコー
ンゴムが形成する。混合後約２週間で、満足すべ
き硬化が得られる。この硬化性は追加の触媒、ア
ルコキシシランまたは両者の添加により回復させ
ることができる。 1982年12月２日に公告された特公昭57−57063
号は、室温において水の除去を伴つてエラストマ
ーに硬化するシリコーンの水性乳濁組成物を教示
している。この組成物はヒドロキシル末端ジオル
ガノポリシロキサン、少なくとも３／分子のケイ
素結合加水分解性基を含有するシラン、硬化触
媒、乳化剤および水から成る。実施例１におい
て、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる乳濁液
中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの重合
が示されている。重合後、シランまたはシロキサ
ンおよびラウリル酸スズを加えて混合物を少なく
とも30日間安定化する。室温において水を除去す
ると、十分な乾燥時間後、非粘着性の表面をもつ
弾性フイルムが形成する。強化剤を含まないこの
エラストマーは、被覆剤または繊維処理剤として
の使用が示唆される。 1984年６月26日提出の本出願人に係る米国特許
出願第624546号（特開昭61−16929号公報参照）
において、ヒユブナー（Huebner）およびサーム
（Saam）は酸性コロイド状シリカゾルから誘導
された強化剤を有する架橋したポリジオルガノシ
ロキサンのラテツクスの製造法を教示している。
この方法はヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサン、アルキル官能性シラン、界面
活性アニオン触媒および酸性コロイド状シリカゾ
ルを混合直後均質化することによつて、これらの
成分を組み合わせることからなる。この乳濁液を
15〜30℃において少なくとも５時間５より低いPH
に維持することによつて、架橋したポリマーを形
成する。このラテツクスから室温において水を除
去すると、強化されたエラストマーが生ずる。こ
の発明の手順に従うと、ホモジナイザーの内側に
被膜が形成し、これは時間とともに硬化し、そし
てホモジナイザーを詰まらせる傾向があることが
わかつた。この被膜をホモジナイザーから除去す
ることは困難である。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明は、架橋したポリジオルガノポリシロキ
サンの水性ラテツクスを調製する方法に関する。
この方法は低粘度のヒドロキシル末端ブロツクド
ポリジオルガノシロキサンをアルコキシケイ素化
合物、アニオン乳化剤および水と混合し、次いで
この混合物を均質化して乳濁液を形成することか
らなる。次いでこの乳濁液を界面活性触媒と混合
し、次いでこの触媒添加乳濁液を５より低いPHに
少なくとも５時間維持してポリジオルガノシロキ
サンを重合させる。所望の分子の重合度が得られ
た後、PHを７より大きい値に上昇させて架橋した
ポリジオルガノシロキサンの安定な乳濁液を形成
し、これは室温で水を除去するとエラストマーが
生ずる。 上の混合物はコロイド状シリカを含み、重合の
間酸性シリカゾルとして存在するとき、このラテ
ツクスは強化されたエラストマーを生ずる。この
ラテツクスは製造直後に使用できる。このラテツ
クスは水を除去すると硬化したエラストマーを生
成し、それ以上の硬化は不必要である。金属触媒
が組成物中に存在しないので、このラテツクスは
長い貯蔵寿命を有する。 架橋したポリジオルガノシロキサンの水性ラテ
ツクスの調製方法は、(A)(1)100重量部の式HO
（R2SiO）xＨ（式中各Ｒはメチル、エチル、プロピ
ル、フエニル、ビニル、アリルおよび３，３，３
−トリフルオロプロピルから成る群より選択され
る基であり、そしてｘは３〜100の範囲内の平均
値である）のポリジオルガノシロキサン、(2)0.5
〜15重量部の式R′aSi（OR3）4-a（式中R′は12個ま
で炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
R3は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてａは０または１である）のシラン：
部分的加水分解物がポリジオルガノシロキサン(1)
中に可溶性である場合前記シランの部分的加水分
解物；およびシランと部分的加水分解物との混合
物から成る群より選択されるアルコキシケイ素化
合物、(3)平均直径が0.3〜0.4マイクロメートルで
ある乳濁粒子を与えるために十分なアニオン乳化
剤、および(4)50〜80重量％の不揮発分を与える水
から本質的に成る混合物を、混合直後、均質化
し、次いで(B)乳濁液(A)の中に、ポリジオルガノシ
ロキサン１Kgにつき15〜100ミリモルの界面活性
アニオン触媒を混合して入れ、次いで、(C)触媒添
加乳濁液を15〜30℃の温度において少なくとも５
時間５より低いPHに、ポリジオルガノシロキサン
の所望の分子量が得られるまで、維持し、次いで
(ロ)この乳濁液のPH値を７より大きく上昇させるた
めに十分な塩基を混合して、50〜80重量％の不揮
発分を有し、かつ室温において水を除去したとき
エラストマーに硬化するラテツクスを形成する、
ことから本質的に成る。 架橋したポリジオルガノシロキサンの水性ラテ
ツクスを製造するこの方法は、とくに有用であ
る。なぜなら、界面活性アニオン触媒は、乳濁液
が形成した後、ポリジオルガノシロキサンおよび
アルコキシケイ素化合物の乳濁液に添加するから
である。ポリジオルガノシロキサン、アルコキシ
ケイ素化合物、コロイド状シリカおよび界面活性
アニオン触媒の混合物を乳化する以前の手順は、
乳濁液を形成するホモジナイザーの内側を密着性
の被膜で被覆することがわかつた。比較的短時間
運転した後、ホモジナイザーは運転停止し、分解
し、そして清浄しなくてはならなかつた。本発明
の方法は、この問題を解決するために開発され
た。 架橋したポリマーは金属触媒を用いないで乳濁
液中に容易に形成するので、本発明のラテツクス
はこのような触媒を含有しない。金属触媒は不必
要であるので、ラテツクスの貯蔵の間に架橋を起
こさせかつ変動する貯蔵時間後にエラストマーの
物理的性質を変化させ続ける触媒を用いるときの
問題は存在しない。金属触媒が存在しないので、
生ずるエラストマーの熱安定性はスズ化合物のよ
うな活性触媒を含有する生成物よりすぐれること
が期待される。金属触媒が存在しないので、本発
明の方法により製造されるエラストマーは毒性が
低いことが期待される。 本発明の方法は、架橋したポリジオルガノシロ
キサンのラテツクスを生成する。50〜80重量％の
固形分を与えるために十分な水を乳濁液中に使用
する。このラテツクスは塗料として使用できる。
乾燥すると、エラストマーが生成し、これは、例
えば、剥離被膜として、および電気絶縁被膜とし
て有用である。 架橋したポリジオルガノシロキサンのラテツク
スを製造する方法は、工程(A)の初期混合物中にコ
ロイド状シリカの強化剤を含ませることによつて
さらに変更できる。コロイド状シリカは酸性シリ
カゾルの形態である。酸性シリカゾル中に存在す
る水は、必要に応じて、水(4)としてあるいはその
一部分として使用できる。このため、80重量％程
度に高い固形分を有するラテツクスをつくること
が可能である。これより高い固形分をこの方法に
従い製造することさえできるが、この量より少な
い水が存在する場合、連続水相中のポリジオルガ
ノシロキサンの所望の分散相を得ることが困難と
なる。コロイド状シリカゾルおよびポリジオルガ
ノシロキサンを工程(A)において乳濁液の調製と一
緒に均質化するので、コロイド状シリカおよびポ
リジオルガノシロキサンの均質な分散を得るため
に追加のエネルギーはほとんど不必要である。コ
ロイド状シリカを(A)の混合物中に含めるとき、こ
のラテツクスから水を除去すると、強化された架
橋ポリジオルガノシロキサンエラストマーが生成
する。重合は均質化後まで実施しないので、均質
化に使用する装置は強化された架橋エラストマー
で被覆されるようにならない。熟成期間を必要と
しないので、ラテツクスは製造直後に使用でき
る。組成物中に金属触媒が存在しないので、ラテ
ツクスは長い貯蔵寿命を有する。ラテツクスから
水を除去して生成するエラストマーは完全に硬化
し、それ以上の硬化は不必要である。ここで使用
するとき、エラストマーは有用な引張り強さを有
し、張力下に伸張し、そして急速に収縮してその
もとの寸法を回復する物質として、架橋したポリ
マー粒子からなる。 この方法において使用するヒドロキシル末端ブ
ロツクドポリジオルガノシロキサンは、この分野
においてよく知られている。ヒドロキシル末端ブ
ロツクドポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキ
シル基で末端ブロツキングされたポリジオルガノ
シロキサンのいずれであることもでき、そして式 HO（R2SiO）xＨ （式中各Ｒはメチル、エチル、プロピル、フエ
ニル、ビニル、アリルおよび３，３，３−トリフ
ルオロプロピルから成る群より選択される基であ
り、そしてこれらの基の少なくとも50％はメチル
基である） により表わすことができる。ポリジオルガノシロ
キサンは同一種類の反復ポリジオルガノシロキサ
ン単位をもつ単一型のポリマーであることがで
き、あるいは２種以上の反復ジオルガノシロキサ
ン単位の組み合わせ、例えば、ジメチルシロキサ
ン単位とメチルフエニルシロキサン単位との組み
合わせであることができる。ポリジオルガノシロ
キサンは、また、２種以上のポリジオルガノシロ
キサンの混合物であることもできる。ポリジオル
ガノシロキサンはｘが３〜100の範囲内の平均値
であるものである。好ましいポリシロキサンは、
その粘度が25℃において少なくとも0.05パスカル
秒である（ｘは約25である）ために少なくとも十
分であるものである。好ましいポリジオルガノシ
ロキサンは25℃において約0.05〜0.15パスカル秒
の粘度を有するポリジメチルシロキサンであり、
このような物質のｘの値は約25〜80である。 本発明の方法において使用するアルコキシケイ
素化合物は、式 R′aSi（OR3）4-a （式中R′は12個までの炭素原子を有する一価
の炭化水素基であり、R3は１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基であり、そしてａは０または
１である）のシラン；このシランの部分的加水分
解物、ここでこの部分的加水分解物はポリジオル
ガノシロキサン(1)中に可溶性である；および前記
シランと前記部分的加水分解物との混合物から成
る群より選択される。これらのアルコキシケイ素
化合物はこの分野においてよく知られており、そ
して多くは商業的に入手可能である。R′はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ヘキシル、ドデシル、ビニル、アリル、フエニ
ル、トリルおよび３，３，３−トリフルオロプロ
ピルような基で例示することができる。R3はア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルおよ
びヘキシルである。好ましいシランはメチルトリ
メトキシシランおよびエチルオルトシリケードで
あり、エチルオルトシリケートは最も好ましい。
シランの好ましい部分的加水分解物はエチルポリ
シリケートである。 アルコキシケイ素化合物の存在量は、ヒドロキ
シル末端ブロツクドポリジオルガノシロキサンの
100重量部に基づいて0.5〜15重量部で変化するこ
とができ、好ましい量は１〜５重量部である。ア
ルコキシケイ素化合物の使用量は、乳化ポリマー
中の架橋度に影響を及ぼす。架橋剤の好ましい量
は、使用するヒドロキシル末端ブロツクドポリジ
オルガノシロキサン、使用するアルコキシケイ素
化合物、反応時間、および界面活性アニオン触媒
の型および量に依存する。架橋剤の好ましい量
は、使用者の物理的性質の要件、とくに製造され
るエラストマーに望む伸び量により決定される。
より多い量のアルコキシケイ素化合物はより多く
の架橋を生じさせるので、エラストマーの伸びは
より低い値に低下する。 アニオン乳化剤は、ポリジオルガノシロキサン
および水の乳濁液の調製に有用であることが知ら
れているもののいずれかであることができ、この
ような乳化剤の例は、次の通りである：アルカリ
金属スルホリシネート（sulforicinates）；脂肪酸
のスルホン化グリセリルエステル；スルホン化一
価アルコールエステルの塩；アミノスルホン酸の
アミド、例えば、オレイルメタルタウライドのナ
トリウム塩；スルホン化芳香族炭化水素のアルカ
リ金属塩、例えば、アルフアーナフタレンモノス
ルホン酸ナトリウム；ナフタレンモノスルホネー
トの縮合生成物；ナフタレンスルホン酸とホルム
アルデヒドとの縮合生成物；およびサルフエー
ト、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル
硫酸トリエタノールアミン、およびラウリルエー
テル硫酸ナトリウム。ラウリル硫酸ナトリウムは
好ましい。 本発明の方法は界面活性アニオン触媒を使用し
て、ヒドロキシル末端ブロツクドポリジオルガノ
シロキサンの重合を触媒する。好ましい界面活性
アニオン触媒は、次の化合物から成る群より選択
される：式R2C6H4SO3H（式中R2は少なくとも６
個の炭素原子の一価の炭化水素基である）の化合
物；式R2OSO2OH（式中R2は上に定義した通りで
ある）；式 （式中R2は上に定義した通りであり、そして
R4はＨまたはR2である）の化合物、およびそれ
らの混合物。R2は少なくとも６個の炭素原子を
含有し、そして好ましくは約18個より多くない炭
素原子を含有する。R2はヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、セチル、ミリシル、ノネニ
ル、フイチルおよびペンタデカジエニル基を包含
する。ドデシル基は好ましい。 本発明において使用する界面活性アニオン触媒
は、触媒としてはたらく。それはヒドロキシル末
端ブロツクドポリジオルガノシロキサンの重合を
触媒する。 スルホン酸は入手可能な商品である。好ましい
スルホン酸はドデシルベンゼンスルホン酸および
ドデシルジフエニルオキサイドジスルホン酸であ
る。水素ラウリルサルフエートはラウリル硫酸ナ
トリウムを水中に溶解し、次いで塩化水素を添加
して水素ラウリルサルフエートと塩化ナトリウム
を形成することによつて得ることができる。他の
方法は、ナトリウムイオンを水素イオンと置換す
るカチオン交換樹脂でラウリル硫酸ナトリウムを
処理することからなる。次いで、水素ラウリルサ
ルフエートを本発明の方法において触媒として使
用する。水素ラウリルサルフエートは、また、ポ
リジオルガノシロキサン、アルコキシケイ素化合
物をラウリル硫酸ナトリウムで均質化し、次いで
均質化により形成した乳濁液に塩化水素を加え
て、ラウリル硫酸ナトリウムを水素ラウリルサル
フエートに転化することによつて、その場で生成
することができる。本発明はこのその場の方法を
本発明の包含すると考えられる。 本発明の架橋したポリジオルガノシロキサンの
乳濁液は、ヒドロキシル末端ブロツクドポリジオ
ルガノシロキサン100重量部につき、５〜50重量
部のコロイド状シリカを水中の酸性ゾルの形態で
添加することによつて強化することができる。酸
性シリカゾルは商業的に入手可能な水中のコロイ
ド状シリカの分散液である。これはPH約３をも
つ。典型的なゾルは、PH約3.2で、約20ナノメー
トルの平均粒子サイズを有するコロイド状シリカ
を約34重量％の量で含有する。 本発明の方法は、コロイド状シリカを水中の酸
性ゾルの形態で使用するためにとくに適合する。
このゾル中の水をポリジオルガノシロキサンとコ
ロイド状シリカとの乳濁液の形成のための水とし
て使用することにより、製造されるラテツクス
は、ポリジオルガノシロキサンを加水分解および
重合し、次いでコロイド状シリカゾルの添加によ
り強化した場合よりも、高い合計の固形分を有す
ることができる。 本発明の方法は、まず、ヒドロキシル末端ブロ
ツクドポリジオルガノシロキサン(1)、アルコキシ
ケイ素化合物(2)およびアニオン乳化剤(3)の混合物
を水(4)で均質化することからなる。この均質化
は、均質化した物質を生成する既知の手段：例え
ばコロイドミル、のいずれによつても実施でき
る。均質化された物質は、水中油型乳濁液、すな
わち、連続の水相中のポリジオルガノシロキサン
の粒子およびアルコキシケイ素化合物の乳濁液で
ある。ポリジオルガノシロキサンの100重量部に
基づいて、0.5〜15重量部のアルコキシケイ素化
合物を使用する。使用するアルコキシケイ素化合
物の水準が高くなればなるほど、生ずるポリマー
の架橋はより多くなる。アルコキシケイ素化合物
を多く使用し過ぎると、生ずるポリマーは架橋を
多く持ち過ぎ、そしてその性質がエラストマーよ
りはむしろいつそう樹脂質となる。十分なアニオ
ン乳化剤を使用して、0.3〜0.4マイクロメートル
の平均直径を有する粒子サイズを得る。約0.34マ
イクロメートルの平均の直径は好ましい。乳化剤
の量を減少させると粒子サイズは大きくなり、一
方乳化剤の量を上昇させると小さい粒子が形成
し、多過ぎる量の乳化剤は最終生成物の物理的性
質に悪影響を及ぼす。アニオン乳化剤の好ましい
量は、ポリジオルガノシロキサンの１Kgにつき約
43ミリモルである。 成分(1)，(2)，(3)および(4)を均質化して乳濁液(A)
を形成した後、ポリジオルガノシロキサンの１Kg
につき15〜100ミリモルの界面活性アニオン触媒
を乳濁液(A)中への混入により加える。この触媒の
界面活性剤はポリジオルガノシロキサンのミセル
の表面に移動し、そこでそれはヒドロキシル末端
ブロツクドポリジオルガノシロキサンとアルコキ
シケイ素化合物との縮合を触媒して架橋ポリジオ
ルガノシロキサンを生成する。この重合は15〜30
℃の温度において、実際的であるために十分な速
度で起こる。ポリジオルガノシロキサンの分子量
を有意に増加させかつ架橋構造を形成するため
に、５時間の最小時間を必要とする。反応が所望
程度に進行した後、塩基性物質を乳濁液中にPHの
７より大きい値への上昇に十分な量で混入するこ
とによつて、乳濁液のPHを７より大きい値に上昇
させる。PHを上昇する好ましい方法は、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化アンモニウムまたはジエチ
ルアミンの希溶液を使用することからなる。中和
しない場合、ポリマーは縮合し続けて、いつそう
多い架橋をもつ分子量の高いポリマーを生成す
る。好ましい反応量は架橋したポリマーの意図す
る用途に左右される。架橋したポリマーを、例え
ば、電気絶縁被膜として使用する場合、ポリジオ
ルガノシロキサンは約10000の分子量に重合させ
るだけでよい。架橋したポリマーを転写が問題と
なりうる紙の剥離被膜として、あるいはこの出願
においてさらに詳述するような強化されたエラス
トマーとして使用しようとするとき、ポリジオル
ガノシロキサンをより高い分子量、例えば50000
〜1000000の分子量に重合させる。 架橋したポリジオルガノシロキサンの水性乳濁
液は、追加の成分；例えば、充填剤、例えばコロ
イド状シリカまたは増量充填剤、例えば、粉砕し
た石英、ケイ藻土および粉砕した雲母；顔料、例
えばカーボンブラツクまたは粉砕した鉄酸化物；
および熱安定性添加剤、例えばセリウム水和物
（ceric hydrate）とさらに混合することができ
る。いずれの添加剤をも試験して、乳濁液の安定
性が悪影響を受けないようにすべきである。 上に指摘したように、本発明の方法を変更し
て、強化用コロイド状シリカをまた含有する架橋
ポリマーの乳濁液を調製することができる。これ
は工程(A)における(1)，(2)，(3)および(4)の混合物の
中に水中の酸性ゾルとして存在する５〜50重量部
のコロイド状シリカを含有させることによつて実
施する。酸性コロイド状シリカゾルは前述した。
それは商業的に入手可能な物質、例えば、ナル
コ・ケミカル・カンパニー（Nalco Chemical
Company）から得ることができるナルコアグ
（Nalcoag）1034Aである。ゾルを他の成分と混
合し、これらの成分を工程(A)において一緒に均質
化する。次いでコロイド状シリカは、５より低い
PHにおいて実施する重合工程(C)の間に存在する。
これらの成分は、所望の程度の重合および架橋が
起こつてしまうまで、反応させる。反応の量は、
反応混合物から試料を採取し、PHを７より大きい
値に上昇させ、このラテツクスを乾燥し、そして
生成したエラストマーを試験することによつて監
視することができる。コロイド状シリカの添加量
は、所望の強化の量によつて決定される。シリカ
の添加量が多いほど、最終エラストマーの引張り
強さは高くなりかつ引張弾性率は高くなる。コロ
イド状シリカの使用量が多過ぎると、生成物はも
はやエラストマーの性質をもたないであろう。こ
の強化され、架橋したポリジオルガノシロキサン
ラテツクスの性質は、また、シリコーンエラスト
マーとともに使用することが知られている、他の
成分、例えば、増粘剤、顔料、追加の強化剤、ま
たは増量剤、および熱安定性成分の添加により変
更することができる。添加はラテツクスの相溶性
および生成するエラストマーへの影響について試
験すべきである。本発明の方法によつて製造され
るラテツクスは、高い固形分で製造できるので、
コーキング材として有用なラテツクスの製造にと
くに適合する。ラテツクスはカーボンブラツク、
グラフアイトまたはグラフアイト繊維と組み合わ
せて、導電性の硬化したフイルムを形成できる。 〔実施例〕 次の実施例により、本発明をさらに説明する。
すべての部は重量による。 実施例 １ 水を除去すると硬化してエラストマーとなる、
１系列のラテツクスを調製した。 1837ｇのヒドロキシル末端ブロツクドポリジメ
チルシロキサン（25℃において約0.08パスカル秒
の粘度および約35の重合度を有する）、1090ｇの
酸性シリカゾル（約20ナノメートルの粒子サイズ
およびPH約3.2のコロイド状シリカを約34重量％
の量で含有する）（20部のシリカ／100部のポリマ
ー）、83ｇのエチルオルトシリケート、75.7ｇの
ラウリル硫酸ナトリウムの30重量％の溶液（42.7
ミリモル／Kgポリマー）および104ｇの蒸留水を
容器に入れることによつて、混合物を調製した。
この混合物を11℃に冷却し、それをホモジナイザ
ーに２回通過させて均質化し、そしてこの混合物
をミルへの第１回目の通過後に約12℃に冷却する
ことによつて均質化した。この乳濁液を第２回目
の通過後に25℃以下に冷却し、そして乳濁液の各
400ｇにつき1.14ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸と混合した。これは乳濁液中のポリジメチルシ
ロキサンの１Kgにつきドデシルベンゼンスルホン
酸の15ミリモルに等しい。混合後、PHは2.9であ
つた。この乳濁液は約72重量％の計算した固形分
を有した。 この乳濁液を室温で重合させた。周期的に、試
料を重合する乳濁液から除去し、そして乳濁液の
50ｇに水酸化ナトリウムの６％溶液の１ｇを添加
することによつて塩基性とした。番号３のスピン
ドルを5rpmで使用してブルツクフイールド粘度
計で、粘度を測定した。形成したポリマーは、３
ｇの試料をアルミニウム乾燥用カツプに入れ、そ
して80℃で１時間加熱することにより水を除去す
ることによつて評価した。これらの重合の評価の
結果を表に示す。48時間の重合時間後、1795ｇ
の乳濁液を70mlの水酸化ナトリウムの60％の溶液
と混合して重合を停止し、そしてPHを約10に上昇
した。
【表】
48時間の時点でNaOH溶液を添加した後、乳
濁液の粘度は3.2パスカル秒に低下した。測定さ
れた固形分は約67.5重量％であつた。 実施例 ２ 本発明のラテツクスを、本出願人に係る1984年
10月26日に提出の米国特許出願第665223号（特開
昭61−108640号公報参照）に開示される手順に従
い、さらに配合してラテツクスについての用途を
示した。 45.95ｇの実施例１の上のラテツクス、3.43ｇ
の二ナトリウムＮ−オクチルデシルスルホスタシ
ナメート界面活性剤の35重量％の溶液、および
0.34ｇのラウリルアルコールを混合することによ
つて、組成物を調製した。この組成物をエアゾー
ルカンに入れ、弁を付け、そして４mlのイソブタ
ンを発泡剤および噴射剤として加えた。 混合後、このカンの内容物をある表面上に泡と
して排出した。この泡を室温で乾燥して、密度が
184Kg／m3であるエラストマーの連続気泡フオー
ムが生じた。 実施例 ３ 水酸化ナトリウムと混合しない実施例１の乳濁
液の残部を、ジエチルアミンの50重量％の溶液と
混合して重合を停止させた。次いで粘度を測定
し、それは5.1パルカル秒であることがわかつた。 実施例 ４ 本発明のラテツクスを、本出願人に係る1984年
10月26日に提出の米国特許出願第665223号に開示
される手順に従い、さらに配合してラテツクスに
ついての用途を示した。 45.55ｇの乳濁液、２ｇの実施例２界面活性剤
および0.3ｇのラウリルアルコールを一緒に混合
し、そしてエアゾールカンに入れることによつ
て、実施例３の乳濁液をフオームの形態で評価し
た。弁を付け、３mlのイソブタンを加え、そして
弁を密閉した。混合後、内容物をある表面上に排
出し、泡を形成させ、次いで室温で乾燥した。生
ずる連続気泡フオームは約104Kg／m3の密度を有
した。
濁液の粘度は3.2パスカル秒に低下した。測定さ
れた固形分は約67.5重量％であつた。 実施例 ２ 本発明のラテツクスを、本出願人に係る1984年
10月26日に提出の米国特許出願第665223号（特開
昭61−108640号公報参照）に開示される手順に従
い、さらに配合してラテツクスについての用途を
示した。 45.95ｇの実施例１の上のラテツクス、3.43ｇ
の二ナトリウムＮ−オクチルデシルスルホスタシ
ナメート界面活性剤の35重量％の溶液、および
0.34ｇのラウリルアルコールを混合することによ
つて、組成物を調製した。この組成物をエアゾー
ルカンに入れ、弁を付け、そして４mlのイソブタ
ンを発泡剤および噴射剤として加えた。 混合後、このカンの内容物をある表面上に泡と
して排出した。この泡を室温で乾燥して、密度が
184Kg／m3であるエラストマーの連続気泡フオー
ムが生じた。 実施例 ３ 水酸化ナトリウムと混合しない実施例１の乳濁
液の残部を、ジエチルアミンの50重量％の溶液と
混合して重合を停止させた。次いで粘度を測定
し、それは5.1パルカル秒であることがわかつた。 実施例 ４ 本発明のラテツクスを、本出願人に係る1984年
10月26日に提出の米国特許出願第665223号に開示
される手順に従い、さらに配合してラテツクスに
ついての用途を示した。 45.55ｇの乳濁液、２ｇの実施例２界面活性剤
および0.3ｇのラウリルアルコールを一緒に混合
し、そしてエアゾールカンに入れることによつ
て、実施例３の乳濁液をフオームの形態で評価し
た。弁を付け、３mlのイソブタンを加え、そして
弁を密閉した。混合後、内容物をある表面上に排
出し、泡を形成させ、次いで室温で乾燥した。生
ずる連続気泡フオームは約104Kg／m3の密度を有
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 工程： (A) (1) 100重量部の式 HO（R2SiO）xＨ （式中各Ｒはメチル、エチル、プロピル、
フエニル、ビニル、アリルおよび３，３，３
−トリフルオロプロピルから成る群より選択
される基であり、そしてｘは３〜100の範囲
内の平均値である）のポリジオルガノシロキ
サン、 (2) 0.5〜15重量部の式 R′aSi（OR3）4-a （式中R′は12個まで炭素原子を有する一
価の炭化水素基であり、R3は１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基であり、そしてａ
は０または１である）のシラン：部分的加水
分解物がポリジオルガノシロキサン(1)中に可
溶性である前記シランの部分的加水分解物；
およびシランと部分的加水分解物との混合
物：から成る群より選択されるアルコキシケ
イ素化合物、 (3) 平均直径が0.3〜0.4マイクロメートルであ
る乳濁粒子を与えるために十分なアニオン乳
化剤、および (4) 50〜80重量％の不揮発分を与える水、 から本質的になる混合物を、混合直接、均質
化し、 (B) 乳濁液(A)の中に、ポリジオルガノシロキサン
１Kgにつき15〜100ミリモルの界面活性アニオ
ン触媒を混合して入れ、次いで (C) 前記触媒添加乳濁液を15〜30℃の温度に少な
くとも５時間５より低いPHに、ポリジオルガノ
シロキサンの所望の分子量が得られるまで、維
持し、次いで (D) 前記乳濁液のPHを７より高い値に上昇させる
ために十分な塩基を混合して、50〜80重量％の
不揮発分を有しかつ室温において水を除去した
ときエラストマーに硬化するラテツクスを形成
する、 から本質的に成ることを特徴とする架橋したポリ
ジオルガノシロキサンの水性ラテツクスを製造す
る方法。 ２ (A)の混合物が水中の酸性ゾルとして存在する
５〜50重量部のコロイド状シリカを含む特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US737600 | 1985-05-24 | ||
| US06/737,600 US4618645A (en) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | Method of producing aqueous latex of crosslinked polydiorganosiloxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271352A JPS61271352A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0415827B2 true JPH0415827B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=24964526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61113849A Granted JPS61271352A (ja) | 1985-05-24 | 1986-05-20 | 架橋したポリジオルガノシロキサンの水性ラテックスを製造する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4618645A (ja) |
| EP (1) | EP0202679B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61271352A (ja) |
| KR (1) | KR930007884B1 (ja) |
| AU (1) | AU582241B2 (ja) |
| CA (1) | CA1277071C (ja) |
| DE (1) | DE3689130T2 (ja) |
| ES (1) | ES8707276A1 (ja) |
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