JPH04156380A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、ざらに詳細
には、高感度で、耐光性、耐湿性に優れ感熱特性を改良
した感熱記録材料に関するものであり、特に発色感度及
び耐熱性を改良した感熱記録紙に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録紙の記録層として具備すべき性能は耐自己発色
性、耐圧力発色性、耐光性、耐熱消色性、消色性、およ
び耐水性などの感熱特性に優れていることであるが、現
在これらを完全に満足するものは得られていない。一方
、社会の要請による記録の高速伝送化に伴い、記録装置
自体の高速化は勿論であるがこれに対応し得る高感度、
即ち低エネルギーで濃度高く発色する感熱記録材料が要
求されている。

従来、発色感度を向上させるため、特開昭５７−１１６
６９０、特開昭５７−６４５９２　、特開昭５８−１１
２７８８、特公昭５９−３０５５７、特開昭６０−５６
５８８、特開昭６０−８２３８２　、特開昭６１２７２
１８９、特開昭６３−１．２６７８４、および特開昭６
４−４０３７３号公報などに、種々の化合物を感熱記録
層中に加える提案がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を発色剤とし
て用いて、従来公知の方法および上記した各特許公報に
記載されている方法に従い、感熱記録紙を製造し、感熱
記録紙として具備すべき性能について試験したところ、
発色感度が優れ、かつ、画像の安定性に優れた化合物は
地肌カブリおよび画像保存性試験後の地肌カブリが大き
く、感熱記録材料の高感度化の目的には不十分なもので
あった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、既知の電子供与性無色染料を用いた感熱
記録材料について、上記の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成したものであり、画像保存性試験
後の地肌を汚すことなく発色感度、及び耐熱性を改良し
た感熱記録紙を提供するものである。

すなわち本発明は、 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料と該電
子供与性無色染料を熱時発色させる酸性物質と結着剤と
を基本的に有する記録層を支持体上に設けてなる感熱記
録紙において、前記記録層中に一般式 ％式％］） （式中Ｒ，，Ｒ２は、アラルキル基、置換されていても
よいアラルキル基）で表されるエーテル化合物を含有す
ることを特徴とした感熱記録材料である。

本発明で用いるエーテル化合物は、融点を調節すること
で任意の感度の感熱記録材料を提供することができるが
、保存安定性と感度の面がら融点４０°Ｃから１５０°
Ｃのものが好ましく、特に６゜Ｃから］、　２０°Ｃの
ものが好ましい。次頁に本発明のエーテル化合物の具体
例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

（ａ）　　　　　　　　　　　　　（ｂ）（ｃ）　　　
　　　　　　　　　　（ｄ）（ｅ）　　　　　　　　　
　　　　　（ｆ）（ｇ）　　　　　　　　　　　　　　
（ｈ）本発明に使用する電子供与性無色染料としては、
トリアリルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン化合物、チアジン系化合物、オキザジン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
どが知られている。

これらの一部を例示すれば、１〜リアリルメタン系化合
物として、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（ＣＶＬＩ、３．３−
ビス（Ｐ−ジメヂルアミノフェニルフクリド）、３−（
Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（Ｌ３−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３．３−ビス（（２−（４−メトキシ
フェニル）−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エチ
ニル））−４，５，６，１テトラクロロフタリド、３，
３−ビス（（１，１−ビス（４−ビロリジロノフェニル
）エチレン−２−イル）　）　−４１５，６，７テトラ
クロロフタリド等があり、キサンチン化合物としては、
ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ　（Ｐ
−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（Ｐ−クロ
ロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジ
エヂルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジニチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ　−メチル）アミノフル
オラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジニチルアミノ
フルオラン、２−０−クロロアニリノ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、２−ｐ−アセチルアニリノ−６−
ジニチルアミノフルオラン、２〜エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−ア
ニリツー３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、
２−ジフェニルアミノ−６−シエチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−１−リル）ア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−１−リル）アミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ　、　Ｎ　−ジブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリル）アミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ＝ブチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ
フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−
フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、
２−Ｐ−フェニルウレイドアニリノ−６−Ｎ−シクロへ
キシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン等があり、フルオ
レン系化合物としては、３’、　６　’ビスジエチルア
ミノー５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−
１，９−フルオレン）−３”オン、３’、　６　’　ビ
スジエチルアミノ−５−ジブチルアミノスピロ（イソベ
ンゾフラン−１，９−フルオレン）−３’−オン等があ
り、ペンクジエン系化合物としては、１−（α−メトキ
シ（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ヘンシル）　−３−
（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−５−メ
チル−シクロヘキセン等があり、チアジン系化合物とし
ては、ペンゾイルリューコメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ヘンジルリューコメチレンブルー等があり、オキサジン
系化合物としては、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−
１０−ペンシイルーフエノキサシン、３．７−ビス（ジ
エチルアミノ）−１０−アセチルフェノキサジン等があ
り、スピロ系化合物としては、３−メチルスピロジナフ
トピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
プロピルスピロ−ジベンゾビラン等がある。

これらは、単独または、混合して用いられる。

本発明は、これら電子供与性無色染料に限定されるもの
ではない。

本発明に用いられる電子受容性化合物（顕色剤）として
は、フェノール系化合物、有機酸あるいはその金属塩、
ヒドロキシ安息香酸エステル等が好ましく、具体的には
次のようなものがあげられる。

サルチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３゜５−ジ
ーｔｅｒ、−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチ
ルヘンシルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジ
フェノール、４．４’−イソプロピリデンビス（２−ク
ロロフェノール）　、４．４’−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４．４’−イソプロ
ピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）　、４．
４”−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒ。

−ブチルフェノール）　、４．４’−シクロヘキシリデ
ンビスフェノール、４１４′−シクロヘキシリデンビス
（２−メチルフェノール）　、４−ｔｅｒ、−ブチルフ
ェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジ
フェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，
５−キシレノール、チモール、メチル−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）アセテート、ｎ−ブチル−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）アセテート、４．４′−チオジフ
ェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）スルフィソド、４．４′−ジフェノールスルホン、４
−イソプロボキシー４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）　−３
，５−ジオキサへブタン、フロログリシンカルホン酸、
４−ｔｅｒ　、−オクチルカテコール、２．２’−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）　、２．２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ、−ブチルフェノー
ル）、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベ
ンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロロベンジル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルヘンシル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチ
ル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−クロロジフェニルスノシホン、２−ヒ
ドロキシ−ｐ−トルイル酸、３＋５　　ｔｅｒ、−ブチ
ルサリチル酸亜鉛、３．５−ｔｅ乙−ブチルサリチル酸
錫、酒石酸、しゅう酸、マレイン酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、はう酸、
チオ尿素誘導体、４−ヒ１−ロキジチオフェノール誘導
体等がある。

発色剤と顕色剤との混合物を支持体シーｌ−１に結着さ
せる結着剤としては水溶性または非水溶性の結着剤を用
いる。代表的なものとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボ
キシメチルセルローズ、アラビアゴム、でん粉、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水
マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸アミド、ポリアク
リル酸塩、テルペン樹脂および石油樹脂等があるが、本
発明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性結着剤であ
り、その代表的なものはポリビニルアルコールである。

次に本発明の感熱記録材料を用いた感熱記録紙の具体的
な製造例を示す。

感熱記録紙を製造する際に記録層中における上記した各
成分および結着剤のそれぞれの重量比は、発色剤に対し
本発明化合物の一般式（１）で表されるエーテル化合物
の総量は０．５〜１０倍、好ましくは１〜４倍であり、
結着剤は０．３〜３倍、好ましくは０．５〜２倍である
。発色剤および顕色剤は、好ましくはそれぞれ別々にボ
ールミル、ダイノーミル、サンドミルまたはペイントコ
ンディショナーなどの分散機を用いて分散し、また、本
発明にかかわる一般式（１）で表されるエーテル化合物
は単独、または発色剤と共に、または顕色剤と共に分散
してもよく、結着剤を含有する水あるいは有機媒体中で
、好ましくは結着剤が溶解している水を媒体として分散
し、粉砕して１〜６μ、好ましくは１〜３μの粒径とし
た懸濁液をつくる。

必要ならば消泡剤、分散剤または増白剤などを加えて分
散し、粒砕してもよい。

次に上記したそれぞれを別々に分散し、粉砕した各成分
の懸濁液を記録層中における各成分の重量比が上記した
ように混合して熱感記録層を形成させるための塗料とす
る。この塗料を紙の表面にワイヤーバーＮｏ、　６〜Ｎ
ｏ、２０を用い、乾燥後の固形物の重量が３〜１０ｇ／
％になるように塗布し、室温〜７０’Ｃの送風乾燥機中
で乾燥することにより感熱記録紙を製造する。必要に応
じ熱ヘツドの対融着性、筆記性などを改善するために無
機または有機充填剤を塗料に加えてもよい。

（発明の効果） このようにして得られた感熱記録紙は、感熱特性の・う
ち、特に発色感度が極めて優れており、さらには感熱記
録紙としての商品価値を損ねる白化現象もなく、耐熱性
および耐熱地肌のカブリも優れた、従来既知の感熱記録
紙の欠点を良く克服するものであった。

（実施例） 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例　Ｉ Ａ液（染料分散液） ２−アニリノ−３−メチル−６− シブチルアミノフルオラン　・・・・８　部ステアリン
酸アマイド　・・・・・・４　部１０％ポリビニルアル
コール 水溶液　・・・・・・・・・・・・４０　部水　　・　
・　・　・　・　・　・　・　・　・　・　　・　・　
２８　　部Ｂ液（顕色剤分散液） ＢＰＡ・・・・・・・・・・・・・５部ステアリン酸亜
鉛　・・・・・・・・３　部ベンズヒドリルエーテル （化合物ａ、融点１０９〜１１１°Ｃ）・・・６　部４
．４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒ、
−ブヂル）フェノール　・・・１．５部１０％ポリビニ
ルアルコール　・・１０　部水　　・　・　・　・　・
　・　・　・　・　・　・　・　・　・５４．５部Ｃ液
（フィラー分散液） ３０％カルシウムカーボネート分散液 り液（結着剤液） １０％ポリビニルアルコール水溶液 上記組成物の各法、Ａ、ＢおよびＣをダイノーミルＫ　
Ｉ）　Ｌ分散機で粒径１．５〜３μまで粉砕する。

次に下記の割合で各法を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・　４　部Ｂ液　・・
・・・・・・・・・・・１６　部Ｃ液　・・・・・・・
・・・・・・１０　部り液　・・・・・・・・・・・・
・　８　部この混合塗料を上質紙の表面にＮｏ１８のワ
イヤーバーを用い、乾燥後の固形分重量が７ｇ／ｒｆｆ
になるように塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥した。

このようにして感熱記録紙を得た。

実施例　２ 実施例１中のＢ液中のベンズヒドリルエーテルをトリチ
ルベンジルエーテル（化合物ｂ、融点９１．５〜９３．
５°Ｃ）に変えた他は、Ｂ液作成と全く同じに行いＥ液
分散液を得た。

次に下記の割合で各法を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・　４　部Ｂ液　・・
・・・・・・・・・・・１６　部　Ｇ Ｃ液　・・・・・・・・・・・・・１０　部り液　・・
・・・・・・・・・・・　８　部以下上記塗料を用い、
実施例１と全く同様に行い、感熱記録紙を得た。

実施例　３ Ｂ液中の本発明化合物ベンズヒドリルエーテルを４−メ
チルベンジルートリチルエーテル（化合物Ｃ１融点９１
〜９２°Ｃ）に変えた他は、Ｂ液作成と全く同じに行い
Ｆ液分散液を得た。

次に下記の割合で各法を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・　４　部Ｆ液　・・
・・・・・・・・・・・１６　部Ｃ液　・・・・・・・
・・・・・・１０　部り液　・・・・・・・・・・・・
・　８　部以下上記塗料を用い、実施例１と全く同様に
行い、感熱記録紙を得た。

対照例　Ｉ Ｂ液中の本発明化合物ベンズヒドリルエーテルを４−ヘ
ンシルビフェニルに変えた他は、ＢｉＨ’ｔＥ成と全く
同じに行いＧ液分散液を得た。

次に下記の割合で各法を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・　４　部Ｇ液　・・
・・・・・・・・・・・１６　部Ｃ液　・・・・・・・
・・・・・・１０　　部ＩＤ液　・・・・・・・・・・
・・・　８　部以下上記塗料を用い、実施何重と全く同
様に行い、感熱記録紙を得た。

対照例　２ Ｂ液中の本発明化合物ベンズヒドリルエーテルを２−ベ
ンジルオキシナフタレンに変えた他は、Ｂ液作成と全く
同じに行いＨ液分散液を得た。

次に下記の割合で各法を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・　４　部Ｈ液　・・
・・・・・・・・・・・１６　部Ｃ液　・・・・・・・
・・・・・・１０　部り液　・・・・・・・・・　・・
・　８　部以下上記塗料を用い、実施例１と全く同様に
行い、感熱記録紙を得た。

対照例　３ Ｂ液中の本発明化合物ベンズヒドリルエーテルをトリチ
ルメチルエーテル（特開昭６３−１３０３８３　）に変
えた他は、Ｂ液作成と全く同じに行いＩ液分散液を得た
。

次に下記の割合で各法を混合して感熱塗料とする。

Ａ液　・・・・・・・・・・・・・　４　部Ｉ液　・・
・・・・・・・・・・・１６　部Ｃ液　・・・・・・・
・・・・・・１０　部り液　・・・・・・・・・・・・
・　８　部以下上記塗料を用い、実施例１と全く同様に
行い、感熱記録紙を得た。

実施例１、実施例２、実施例３及び対照例１、対照例２
、対照例３で得られた感熱記録紙について、それぞれ２
０ｃｍ幅の所定用紙にカットして、ユリロール製ミニカ
レンダーで平滑度が３００秒になるようにカレンダー処
理を行い、性能試験を行った。

結果を表−１中の実施例および表−２中の対照例の欄に
示す。

表−１ 表−１ 注−１：発色濃度を縦軸に、発色エネルギーを横軸にグ
ラフ化した発色濃度−発色エネルギー曲線において、松
下電子部品■製、動的発色試験機条件で感熱記録紙を発
色させた。発色部分をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８
で測定し、反射濃度１．０をＵ 示す発色エネルギーをＪｌ、０とし、このときのエネル
ギー（ｍｊ／ｍｍ２）を発色感度と名称した。

注−２：上記性−１の条件下の未発色部分を地肌ＤＯと
した。

注−３＝印字発色後の耐熱保存性を表し、上記性＝１の
条件で発色したＪｌ、０の部分を６０°Ｃ３２４時間後
の発色濃度Ｄ２を測定し、発色残存率＝　（Ｄ２／１．
０）　ｘ　１００を求め、これを耐熱性とした。

注−４二上記法−３の未発色部分を６０°Ｃ１２４時間
後の発色濃度を測定し、これを耐熱地肌Ｄ３と名称した
。

本発明の感熱記録材料は表１及び表２から明かなように
従来公知の増感剤を含有した感熱記録紙と比較し、地肌
カブリが白く良好で、発色感度および耐熱保存性の向上
が著しい、感熱記録紙として優れた性能が得られた。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色またはやや淡色を帯びた電子供与性無色染料と該電
   子供与性無色染料を熱時発色させる酸性物質と結着剤と
   を基本的に有する記録層を支持体上に設けてなる感熱記
   録紙において、前記記録層中に一般式 Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿２（１） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は、アラルキル基、置換されてい
   てもよいアラルキル基）で表されるエーテル化合物を含
   有することを特徴とする感熱記録材料。