JPH0415266A

JPH0415266A - フタロシアニン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0415266A
Application number: JP11857690A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Oguchi; 貴久小口; Shin Aihara; 伸相原; Naoto Ito; 伊藤　尚登
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-05-10
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1992-01-20
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0749534B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、近赤外線吸収剤として有用なハロゲン化アル
キルチオフタロシアニンの製造方法に関する。

〔従来の技術］ハロゲン化アルキルチオフタロシアニンあるいはハロゲ
ン化アリールチオフタロシアニンの製造方法としてＣｉ
、特開昭６０−２０９５８３号公報に既に開示されてお
り、これはハロゲン化フタロシアニンをアルキルチオー
ルあるいはアリールチオールで置換して目的とするハロ
ゲン化アルキルチオフタロシアニンあるいはハロゲン化
アリールチオフタロシアニンを製造する方法である。ま
た、これとは別に本出願人は特願平１−３２２７６１号
にて、ジアルキルチオジハロゲノフタロニトリルを閉環
して目的とするハロゲン化アルキルチオフタロシアニン
を製造する方法を出願済みである。

［発明が解決しようとする課題］近赤外線吸収剤、特に、追記型ＣＤ　（ＣＤ−Ｗ○）の
８３０ｎｍ用の記録材料として有用なハロゲン化アルキ
ルチオフタロシアニンとしては、そのハロゲン化率が１
〜４の範囲のものが好ましい、ハロゲン化率が５以上に
なると、屈折率、反射率の規格を満たすことができなく
なる。上述の方法では、ハロゲン原子の導入量を制御す
ることができず、ＣＤ−ＷＯ用の近赤外線吸収剤として
は未だ十分であるとは言えなかった。

Ｃ課題を解決するための手段〕本発明者らＣ１前項の課題を解決すべく鋭意検討の給気
　ハロゲン化溶媒中で、反応温度、溶媒量をコントロー
ルすることにより、アルキルチオフタロシアニンよりハ
ロゲン化率の制御されたハロゲン化アルキルチオフタロ
シアニンが得られることを見いだし、本発明に到達した
。

即ち本発明は、下記−数式（１）［式（１）中、Ｒ顛　置換または未置換のアルキル基を
あられし、Ｍｅｔは２個の水素原子、　２価の金属原子
、置換３価金属原子、　２置換４価金属原子を表わす、
ｊで示されるフタロシアニン化合物をハロゲン化溶媒中
、　２０〜９０’Ｃでハロゲン化剤と反応させることを
特徴とする、下式（ｎ）〔式（ｎ）中、Ｒ及びＮｅｔは
式（Ｉ）と同一の意味を表し、Ｘ１１　　塩素、臭素、
またはヨウ素を表し、ｎはｌ≦ｎ≦４である。］で示さ
れるフタロシアニン化合物の製造方法である。

一般式（１）及び式（ＩＩＪ中、Ｒで示される置換また
は未置換のアルキル基のとしては、メチル基　エチルｉ
ｎ−プロピル基１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　
１ｓｏ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−フチ
ル幕ｎ−ペンチル基、１ｓｏ−ペンチル幕ｎｅｏ−ペン
チル幕１，２−ジメチルプロピル幕ｎ−へキシル基１．
３−ジメチルブチル基　シクロヘキシル１＆、ｎ−ヘプ
チル＆　　１．４−ジメチルペンチル幕２−メチル−１
−ｊｓｏ−プロピルプロピル基　１−エチル−３−メチ
ルブチルミｎ−オクチル基　２−エチルヘキシル基、３
−メチル−１−４ｓｏ−プロとルブチル基。

Ω−ノニル幕３，５．５−トリメチルヘキシル基　３−
メチル−１−４ｓｏ−ブチルブチル基、ｎ−デシル基な
どの炭化水素基　メトキシメチル基　エトキシメチル基
　メトキシエチル基　エトキシエチル基　ブトキシエチ
ル基　メトキシエトキシエチル基　エトキシエトキシエ
チル基　２−メトキシプロピル基２−エトキシプロピル
幕２，３−ジメトキシプロピル′＆、２．２−ジメトキ
シエチル幕　２−メトキシブチルミｔ−メチル−２−メ
トキシエチル幕ｌ−エチル−２−エトキシエチル基　エ
トキシブチル基などのアルコキシアルキル基　２−ヒド
ロキシエチル基　２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒド
ロキシブチル基。

６−ヒドロキシヘキシル基などのヒドロキシアルキル基
　トリフルオロメチル基２，２．２−）−リクロロエチ
ル基、ヘキサフルオロ−１ｓｏ−プロピル基、ペンタフ
ルオロエチル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げ
られる。

又、Ｎｅｔで表わされる２価金属の例としては、Ｃｕ’
τＩ＋　　７：ｎ＋１目　ｐ　ｅ　Ｉ　ｌ　ｌ　＋　　
（：０　’■Ｉ　　Ｎ１ｆｌｌｌＲｕｌｌｌｌ　　Ｒ１
１（ｌＩｌ　　ｐｄ＋ＩＩｌ　　ｐｉｆｌｌｌ　　Ｍ１
＋ＩＩ＋１４ｇ＋目Ｉ　　８６＋　Ｉ　ｌ　＋　　（：
ａ＋　ｌ　１１　　Ｂａ’　Ｉ　ＩＩ　　Ｃｃｌ’Ｈｇ
　Ｌ目’、Ｓｎ目口など、　１置換３価金属の例として
は、Ａｌ−Ｃｌ、　　人１−Ｂｒ、　　ＡＩ−Ｆ、　　
Ａｌ−１，Ｇａ−Ｃｌ、　　Ｇａ−Ｆ。

Ｇａ−Ｉ、　　Ｇａ−Ｂｒ、　　Ｉｎ−Ｃｌ、　　Ｉｎ
−Ｂｒ、　　Ｉｎ−１，Ｉｎ−Ｆ。

Ｔｌ−Ｃ１，Ｔｉ−Ｂｒ、　　Ｔｌ−１，ＴＩ−Ｆ、　
　ＡＩ　−Ｃ，）Ｉ、。

Ａｌ−Ｃ６ＨｊＣＨ３，Ｉｎ−ＣａＨ６，Ｉｎ−Ｃ４Ｈ
４ＧＨｚ、　Ｉｎ−Ｃｌａ）Ｈ７゜Ｍｎ（ＯＨ）などが
挙げられる。

２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ２゜５ｉＣ１
２，５ｉＢｒ２．　ＳｉＦ２．５ｉ１２．　ＺｒＣｌ２
．　ＧｅＣ１２゜ＧｅＢｒ２．　Ｇｅ１２．　ＧｅＦ２
．５ｎＣＩ２．　ＳｎＢｒ２．５ｎｒ２．　ＳｎＦ２゜
ＴｉＣｌ２．　ＴｉＢｒ２．　ＴｉＦ２．　Ｓ＋（ＯＨ
）２．　Ｇｅ（ＯＨ）２゜Ｚｒ（ＯＨ）２．　Ｍｎ（Ｏ
Ｈ）２．　Ｓｎ（ＯＨ）２．　ＴｉＲ２，ＣｒＲ２，５
ｉＲ２゜５ｎＲ２、ＧｅＲ２［Ｒはアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基及びその誘導体を表わす］、５ｉ（Ｏ
Ｒ’）ａ。

５ｎ（ＯＲ’）ｔ、　　Ｇｅ（ＯＲ’）、、　　Ｔｉ（
ＯＲ’　）２．　　（：ｒ（ＯＲ’　）ａ　　［Ｒ’は
アルキル基　フェニル基　ナフチル基　トリアルキルシ
リル基　ジアルキルアルコキシシリル基の誘導体を表わ
す］、５ｎ（ＳＲ”）２．　Ｇｅ（ＳＲ”）２［Ｒ”は
アルキル基　フェニル基　ナフチル基及びその誘導体を
表わす］などが挙げられる。

オキシ金属の例としては、ＶＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯなどが
挙げられる。

式（１）で示されるアルキルチオフタロシアニン化合物
の合成法としては、下式（ＩＩＩ）又は（ｒＶ）ｕｌｔｌ（ｍ）　　　　　　　　　　（ＩＶ）で示される化合物の１〜４種を混合して１例えば１．８
−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（Ｄ
ＢＵ）の存在下にブタノール中で加熱上反応することに
より得ることができる。

本発明に使用できるハロゲン化剤としては、塩素、臭素
、ヨウ素、塩化スルフリル、塩化チオニル、−塩化ヨウ
素、４級アンモニウムクロリド、４級アンモニウムプロ
ミド、４級アンモニウムヨウダイト、次亜塩素酸し一ブ
チル、　３ヨウ化カリウムなどが好ましい、また、必要
に応じて酸化剤、鉄粉などの触媒を用いても良い、ハロ
ゲン化薊の量としては、原料である式（１）のフタロシ
アニンに対して、　１〜６モル比が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化溶媒としては。

四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１．１．
１−トリクロロエタン、Ｉｊ、２−トリクロロエタン、
テトラクロロエチレン、１，１，２．２−テトラクロロ
エタンなどが挙げられる。溶媒の量としては、原料のフ
タロシアニンに対して５〜５００重量倍、好ましくは！
θ〜２００重量倍であり、その量は必要とするハロゲン
化率（式（ｎ）中のｎが１〜４）により適宜調整される
。

反応温度としては、２０〜９０℃、好ましくは４０〜７
０℃である８反応温度が２０℃よりも低いと反応がうま
く進行せず、また９０℃を越えるとハロゲン化率を制御
することが困難となる。

本発明においては、反応温度、溶媒量を調節し、生成す
るハロゲン化アルキルチオフタロシアニンを反応系より
反応・析出せしめるものである。

〔実施例Ｊ以下、実施例により本発明を具体的に説明するが１本発
明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。

実施例１パラジウム　テトラα−（１，３−ジメチルブチルチオ
）フタロシアニン１５ｇを四塩化炭素３７５１に装入し
、４５℃に昇温して溶解させた０次に臭素１８ｇを滴下
し、５０℃で１時間撹拌した　反応液を４０℃に降温し
、析出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール
２００ｍ１で３回スラッジし、減圧乾燥した。収量は１
７．５ｇであった。

元素分析により、臭素の置換数は３個であることが判明
した。

元素分析：　Ｃ６５Ｈｅ＋　Ｎｅ５ａＢｒｌＰｄ実施例
２パラジウム　テトラα−（ｌ、３−ジメチルブチルチオ
）フタロシアニンｌＯｇを四塩化炭素　１５０ｍ１に装
入し、４０℃に昇温しで溶解させた０次に臭素６ｇを滴
下し、４０℃で３０分間撹拌した。そのままの温度で析
出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール１０
０１で３回スラッジし、減圧乾燥した。

収量はｌ１ｇであった。

元素分析により、臭素の置換数は２個であることが判明
した。

元素分析：　Ｃ６６Ｈ６２Ｎ＠Ｓ、Ｂｒ２Ｐｄ実施例３パラジウム　テトラα−（１−ｉｓｏ−プロピル−２−
メチルブチルチオ）フタロシアニン１０ｇを１．１．２
−トリクロロエタン４００ｍ　ｌに装入し、４０℃に昇
温して溶解させた１次に臭素１２ｇを滴下し、７０℃で
５時間撹拌した０反応液を４０℃に降温し析出した結晶
をろ別した。得られた結晶をメタノール１Ｏｋｌで３＠
スラツジし、減圧乾燥した。収量は１２２ｇであった。

元素分析により、臭素の置換数は４個であることが判明
した。

元素分析：　Ｃ６＠Ｈ６＠Ｎ＠５ａＢｒ、Ｐｄ実施例４パラジウム　テトラα−（２−エチルへキシルチオ）フ
タロシアニン２ｇを１．１，２．２−テトラクロロエタ
ン４００ｍ　ｌに装入し、４０℃に昇温しで溶解させた
。

次に臭素２ｇを滴下し、５０℃で１時間撹拌した０反応
液を４０℃に降温し析出した結晶をろ別した。得られた
結晶をメタノール３０１で３回スラッジし、減圧乾燥し
た。収量は２．２ｇであった。

元素分析の給気　得られたものは臭素置換数２個と３個
の中間の値を示し、臭素２個置換と３個置換のフタロシ
アニンの混合物であることが判明した。

元素分析；実施例５ジクロロシリコン　テトラα−（２−エチルへキシルチ
オ）フタロシアニン２ｇを１．１．１〜トリクロロエタ
ン　１００＋ａｌに装入し、４０℃に昇温しで溶解させ
た。

次に臭素５．５ｇを滴下し、５０℃で１時間撹拌した。

反応液を４０℃に降温し析出した結晶をろ別した。

得られた結晶をメタノール１００１で３回スラッジし、
減圧乾燥した。収量は５．６ｇであった。

元素分析：　Ｃ５ｚＨ７ｙＮ＠５４Ｂｒ３ＣＩ２Ｓｉ実
施例６パラジウム　テトラα−（１，３−ジメチルブチルチオ
）フタロシアニン２ｇを四塩化炭素４０１に装入し。

３５℃に昇温して溶解させた１次に塩化スルフリル２ｇ
を滴下し、５０℃で１．５時間撹拌した１反応液を３５
℃に降温し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を
水５０１で２回洗浄し、メタノール５０ｍ１で３回スラ
ッジし、減圧乾燥した。収量は２．２ｇであった。

元素分析により、塩素の置換数は４個であることが判明
した。

元素分析：　Ｃｓ５ＨａｓＮｓＳ４Ｃ１ａＰｄｒ発明の
効果］本発明により、アルキルチオフタロシアニンにハロゲン
原子の導入量を制御して置換することが可能となった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社山本化成株式会社代理人

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式（ I ）中、Ｒは、置換または未置換のアルキル基
をあらわし、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子
、置換３価金属原子、２置換４価金属原子を表わす。〕
で示されるフタロシアニン化合物をハロゲン化溶媒中、
２０〜９０℃でハロゲン化剤と反応させることを特徴と
する、下式（II）▲数式、化学式、表等があります▼（
II）〔式（II）中、Ｒ及びＭｅｔは式（ I ）と同一の意味
を表し、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは
１≦ｎ≦４である。〕で示されるフタロシアニン化合物
の製造方法。２、ハロゲン化溶媒の使用量が式（ I ）のフタロシア
ニン化合物に対して１０〜２００重量倍である請求項１
記載の製造方法。３、ハロゲン化剤の使用量が式（ I ）のフタロシアニ
ン化合物に対して１〜６モル比である請求項２記載の製
造方法。