JPH04149289A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温硬化を目的とした被覆組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

オキシラン環を含有する合成樹脂、例えばエポキシ樹脂
やグリシジルエーテル基を有する単量体を含有する重合
体は、該オキシラン環の求核試薬あるいは求電子試薬に
よる酸触媒開裂反応や塩基触媒開裂反応にもとづく低温
硬化性に着目して種々な用途に用いられて来た。

上記酸触媒や塩基触媒として従来無水フタル酸、無水マ
レイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、ポリアミン、ポリアミド、
ベンジルジメチルアミン、フッ化ホウ素、エーテラート
、ナトリウムアルコキシド等が使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来の触媒では上記オキシラン環を
含有する合成樹脂の低温硬化性が充分なものではなく、
耐候性、耐薬品性等の諸物性について依然問題を残して
いる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、
オキシラン環を有する単量体を含有する重合体Ａと、リ
ン酸含有物質Ｂとからなる被覆組成物およびオキシラン
環を有する単量体を含有する重合体Ａと、リン酸含有物
質Ｂと、加水分解可能なシリル基を含有する化合物Ｃと
からなる被覆組成物を提供するものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

［オキシラン環を有する単量体コ 本発明において用いられるオキシラン環を有する単量体
を例示すれば、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテルのようなグリ
シジル基を有するビニル系単量体、あるいは下記の構造
式 式中ＲはＨまたはＣＨ３である。

を有する脂環式オキシラン環を有するビニル系単量体で
ある。

［重合体Ａ］ 本発明の重合体Ａとは上記オキシラン環を有する単量体
の一種または二種以上、あるいは上記オキシラン環を有
する単量体の一種または二種以上と、該単量体と共重合
可能な他のビニル系単量体の一種または二種以上との混
合物をメタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール。

酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、トルエン、キシレン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等の有機溶剤の一種または二種以上の混合溶剤中で、ベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメ
ンハイドロバーオキシト、アゾビスイソブチロニトリル
等の油溶性重合開始剤を用いて重合することにより得ら
れる。

上記オキシラン環を有する単量体と共重合可能な他のビ
ニル系単量体としては例えば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、〕〕Ｓ
ＯＳルーピルアクリレートｎ−プチルアクリレート、１
ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ　
−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、ｎ−プロピルビニルエーテル。

１ｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エチレン
、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジェン
等が例示され、更にアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、２−とドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
、アリルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、はジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド等の官能基を有
する単量体も使用可能である。上記例示は本発明を限定
するものではない。

上記能のビニル系単量体を上記オキシラン環を有する単
量体とを併用する場合には、得られる重合体Ａ１００重
量部中に、上記オキシラン環を有する単量体が５重量部
以上含まれることが望ましい。

［リン酸含有物質Ｂ］ 本発明において用いられるリン酸含有物質としては、通
常のリン酸、亜すン酸、亜リン酸エステル、酸性リン酸
エステル、ボスホン酸エステル等のリン酸類、あるいは
上記リン酸基、亜リン酸基、亜すン酸エステル基、酸性
すン酸エステル基、ホスホン酸エステル基等を有するリ
ン酸含有ビニル系単量体の一種または、二種以上の重合
体、あるいは上記リン酸含有ビニル系単量体の一種また
は二種以上と、該リン酸含有ビニル系単量体と共重合可
能な他のビニル系単量体の一種または二種以上との共重
合体等がある。

上記リン酸類としては例えば。

（０）Ｐ　（Ｏｃ　Ｈ３）３、　Ｃｏ）Ｐ　（ＯＣ，Ｈ
，）□（０）Ｐ（ＯＣ，Ｈ，）３、 のような正リン酸エステル。

（０）Ｐ　（ＯＣＨ，）、　ＯＨ１ （０）Ｐ　（ＯＣ，Ｈ，）、ＣＨ５ （０）ＰＯＣＨ，（ＣＨ）２ （０）ＰＯＣ４Ｈ，（ＯＨ）。

Ｐ（ＯＣ，Ｈ工、）、ＯＨ，ＰＯＣ，Ｈ１□（ＯＨ）。

のような酸性リン酸エステル、 Ｐ（ＯＣＲ，）、、Ｐ（ＱＣ２Ｈ，）３、Ｐ（ＯＣ，Ｈ
，）３のような亜リン酸エステル、 （○）ＰＣ，Ｈ９（００４８ｇ）２ （０）Ｐ（ＯＣ，Ｈ，、ＬＣ，Ｈ，７ ０Ｃ，Ｈ，。

（０）Ｐ−Ｃ，Ｈ，。

ＣＨ のようなホスホン酸エステル等があり、上記リン酸含有
ビニル系単量体としては ○ ［Ｉ ＣＨ，＝（ＣＨ，）ＣＯＯＣ２Ｈ，０−Ｐ−ＯＨＨ ＣＨ，＝（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ，０−Ｐ−０−Ｃ４Ｈ
。

○−Ｃ，Ｈ。

／ ＣＨ２＝（ＣＨ，）ＣＯＯＣ，Ｈ，０ 等があり、上記リン酸含有ビニル系単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体としては重合体Ａで用いたと同様
なビニル系単量体がある。

［化合物Ｃ］ 加水分解可能なシリル基を含有する化合物Ｃとしては通
常のシランカップリング剤やそのオリゴマー、または重
合可能なシランカップリング剤等があり、このような化
合物を例示すれば、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロ
ピルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリ、メトキシシラン、アミノプロピルトリメト
キシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、等があり、これらのうち不
飽和二重結合を有する加水分解可能なシリル基を含むビ
ニル系単量体はこれらの一種または二種以上の重合体、
あるいは該加水分解可能なシリル基を含むビニル系単量
体の一種または二種以上と、該単量体と共重合可能な他
の単量体の一種または二種以上との共重合体等が使用出
来る。該加水分解可能なシリル基を含むビニル系単量体
と共重合可能な他の単量体としては前記したオキシラン
環を有する単量体と共重合可能なビニル系単量体と同様
なものがある。

［配合］ 本発明においては、前記したようにオキシラン環を有す
る単量体を含有する重合体Ａと、リン酸含有物質Ｂと、
所望なれば更に加水分解可能なシリル基を含有する化合
物Ｃとを配合するのであるが、上記重合体Ａと上記リン
酸含有物質Ｂとの配合比は所望の硬化速度にもとづき！
ＪＩＮ節されるべきである。また硬化速度は上記リン酸
含有物質Ｂの分子量やｐＨによっても影響され、また上
記リン酸含有物［Ｂが正リン酸エステル、酸性リン酸エ
ステル、亜リン酸エステル等のエステルの場合はエステ
ル基の長さによって影響されるので、上記リン酸含有物
質Ｂの種類は所望の硬化速度によって選択されるべきで
ある。しかしながら−射的に上記重合体Ａと上記リン酸
含有物質Ｂとの配合比は９９：１〜５０　：　５０重量
比程度とされる。

」二重したように上記重合体Ａと上記リン酸含有物質Ｂ
とに更に所望なれば上記化合物Ｃを配合してもよいが、
この場合は上記重合体Ａと・上記リン酸含有物質Ｂとの
混合物１００重量部に対して上記化合物Ｃを５〜５０重
量部重量部会する。

上記配合物には更に所望なれば顔料、染料、老化防止剤
、ｐＨ調節剤等の第三成分を配合してもよい。

〔作用〕

上記本発明の被覆組成物においてオキシラン環とリン酸
基とが反応して−ＰＯＣ−あるいは−Ｃ０Ｃ−であるポ
リエーテル架橋鎖が生成し硬化する。この反応はオキシ
ラン環の酸触媒開裂反応であり、低温でも円滑に進行す
るものである。なお−ｐｏｃ−と−Ｃ０Ｃ−の比率は重
合体Ａとリン酸含有物質Ｂとの配合比率で調節すること
が出来る。

〔実施例〕

合成例１（重合体Ａの合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた反応器に、トル
エン５０重量部、酢′＃１１ｎ−ブチル５０重量部を入
れ、８０℃に加熱攪拌して下記の処方の単量体混合物を
３時間にわたって連続滴下した。

メチルメタクリレート　　　　　　４０重量部ブチルア
クリレート　　　　　　　３０　　Ｈ２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１０グリシジルメタクリレート　　
　　２０ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）　１
滴下後８０℃を維持して３時間反応を継続した後室温に
冷却して重合体Ａを得た。

得られた重合体Ａは固形分５０重量％、粘度Ｕ（ガード
ナーホルン）であった。

合成例２（リン酸含有物質Ｂの合成） 合成例１で用いた反応器に、トルエン５０重量部、イソ
プロピルアルコール５０重量部を入れ、７５℃に加熱攪
拌して５記の処方の単量体混合物を３時間にわたって連
続滴下した。

メチルメタクリレ−１−５０重量部 ブチルアクリレート ＣＨ２＝（ＣＨ，、）ＣＯＯＣ，Ｈ４０−Ｐ−０）１　
　　　　　　１０Ｈ Ａ、ｉ　　Ｂ　Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３滴を後７５℃を維持して４時間反応
を継続した後室温に冷却してリン酸含有物質Ｂを得た。

得ら九だリン酸含有物質Ｂは固形分５０重量％。

粘度Ｘ（ガードナーホルン）、酸価２６．７であった・ 合成例３（化合物Ｃの合成） 合成例１で用いた反応器に、トルエン５０重量部、イソ
プロピルアルコール５０重量部を入れ、８０”Ｃに加熱
攪拌して下記の処方の単量体混合物を３時間にわたって
連続滴下した。

メチルメタクリレート　　　　　　４０重量部ブチルア
クリレート　　　　　　　４ｏ　〃２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０γ−メタクリロキシプロピルトリ メトキシシラン　　　　　　　　　１ｏ　〃ＡＩＢＮ　
　　　　　　　　　　　　　ｌ　　ｎ滴下後８０℃を維
持して３時間反応を継続した後室温に冷却して加水分解
可能なシリル基含有化合物Ｃを得た。

得られた化合物Ｃは固形分５０重量％、粘度Ｕであった
。

合成例４（重合体Ａ′の合成） 合成例１と同様な反応器に、トルエン５０重量部、酢酸
ｎ−ブチル５０重量部を入れ、８０℃に加熱攪拌して下
記の処方の単量体混合物を３時間にわたって連続滴下し
た。

メチルメタクリレート　　　　　　４０重量部ブチルア
クリレート　　　　　　　３０２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１０Ｍ、ＥＴＨＢ　　　　　　　　　　　
　　２０　　Ｎ（脂環式エポキシ基含有メタクリレート
（ダイセル化学■製）） ＡＩ　ＢＮ　　　　　　　　　　　　　　１滴下後８０
℃を維持して３時間反応を継続した後室温に冷却して重
合体Ａ′を得た。

得られた重合体Ａ′は固形分５０重量％、粘度■であっ
た。

実施例および比較例 実施例１〜６と比較例１および２の被覆組成物の処方を
第１表に示す。上記被覆組成物について塗膜試験を行な
った結果は第１表に示される。

第１表によれば本発明の被覆組成物はいずれも硬度が高
く良好な耐候性、密着性を示すがリン酸含有物質Ｂに代
えて他の酸触媒を用いた比較例１゜２は本発明の被覆組
成物に比して硬度が低く耐候性、密着性に劣る。

塗膜に対する重量比で表わしたもの６ −２＝三菱鉛筆二二による ち：サンシャインウニザオス−ター２０００時間後１１
４：ミガキ軟鋼板上に塗布し常温で７日間乾燥した後、
セロテープハクリ試験 実施例７ 合成例４の重合体Ａ’　１００重量部に、加水分解可能
なシリル基を有する化合物として を１０重量部、　（０）ＰＯＣ，Ｈ，（ＯＨ）ｉを１重
量部加え前記実施例と同様にして被覆組成物を調合して
塗膜試験を行なった。結果は次のようであった。

８０℃ｌｈｒ後のゲル分率（％）　　９８％常温２４ｈ
ｒ後のゲル分率（％）　９０％硬度　　　　　　　　　
　　Ｈ 耐候性　　　　　　　　　　Ｑ 密着性　　　　　　　　　　０ 本実施例の場合も前記実施例と同様高いゲル分率と、高
い塗膜硬度を示し、良好な耐候性、密着性を示した。

〔発明の効果〕

したがって本発明においては、被覆組成物の塗膜の硬化
が常温ないしは低温で円滑に進行するから。

塗膜硬度が高く耐候性、 耐薬品性、 密着性の 良好な塗膜が得られる。

特許出願人　ナトコペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシラン環を有する単量体を含有する重合体Ａと
   、リン酸含有物質Ｂとからなることを特徴とする被覆組
   成物 ２、オキシラン環を有する単量体を含有する重合体Ａと
   、リン酸含有物質Ｂと、加水分解可能なシリル基を含有
   する化合物Ｃとからなることを特徴とする被覆組成物