JPH04149018A

JPH04149018A - 球状シリカ―チタニア共ゲルの製法

Info

Publication number: JPH04149018A
Application number: JP27001190A
Authority: JP
Inventors: Koichi Fukushima; 浩一福島; Jiro Kano; 加納　次郎; Yuzo Horinouchi; 裕三堀之内; Toshiyasu Abe; 登志靖阿部; Mutsuhiro Ito; 睦弘伊藤
Original assignee: Fuji-Davison Chemical Ltd
Current assignee: Fuji-Davison Chemical Ltd
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1992-05-22
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764537B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は球状シリカ−チタニア共ゲルの製法に関するも
のでおる。

（従来技術とその問題点）シリカ−チタニア共ゲルは各種の化学反応における触媒
担体又は固体触媒として有用なものであるが、この場合
、取扱い上の問題から球状のものが望ましく、更に、そ
の表面積及び細孔容積などの物性値は性能を決定する重
要な要因となる。

従来、シリカ−チタニア共ゲルの製法としては、予め共
ゲルを製造した後、これを破砕する方法が一般的である
が、破砕ゲルの場合、均一形状を有する一定した物性値
のものが得られ難いので触媒担体又は触媒としては不適
当であった。また、例えば、酸化チタン又は水酸化チタ
ンよりなるチタン化合物と粒子径１０ｍμ以下のシリカ
ビドロゲル又はシリカゾルよりなるシリカ成分とを混合
しこれを成形後焼成することにより酸化チタン−シリカ
担体を得る方法も知られている。（特公昭５７−２７７
３６号参照）更に、成形時に成形助剤としてポリエチレ
ングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコー
ルなどの分子量３００以上の有機化合物を用いる方法も
知られている。

（特公昭５６−５３４１８号参照）しかしながら、チタン成分とシリカ成分とを成形後に焼
成する方法では、マクロポアが多いため均一な細孔径の
ものは得られず、その上、球状品の強度も低いばかりか
、シリカ−チタニアの酸点活性が不十分であると言う欠
点がある。

また、予め製造した球状シリカゲル中にチタン成分を内
包させる方法、又は、球状シリカゲルの製造時にチタン
成分を内包させる方法も考えられるが、球状シ１ツカゲ
ル中にチタン成分を均一に内包させ、しかも、これを溶
出させることなく内部に固定することは難しかった。

（発明の課題と解決手段）本発明者は上記実情に鑑み、細孔分布が狭く強Ｉｆに優
れている上、シリカとチタニアが全体的に均一に分散混
合しシリカ−チタニアの酸点活性が高い球状のシリカ−
チタニア共ゲルを得るべく鋭意検討を重ねた結果、チタ
ン成分として硫酸チタンを選定し、これをケイ酸アルカ
リ水溶液と硫酸との反応により得た球状シリカヒドロゲ
ル中に内包させて球状化し、更に、この球状物を特定の
アルカリ浸漬処理及び／又は酸浸漬処理することにより
、本発明の目的が達成されることを見い出し、本発明を
完成するに到った。

以下、本発明の構成につき詳細に説明する。

本発明で製造されるシリカ−チタニア共ゲルの物性値は
その用途に応じて選定することができ、特に限定される
ものではないが、通常、その粒径は５μ〜１０ｍであり
、表面積は５０〜８００ｍ／ｇであり、また、細孔容積
は０．３〜１．２ｏｙ＋３７ｇである。また、シリカに
対するチタニアの比率（Ｔｉ０ｚ／５ｉＯ２）は、通常
、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％であ
る。

本発明の第１の発明にあい−では、先ず、硫酸と硫酸チ
タンの混合液をケイ酸アルカリ水溶液と反応させるが、
ここで用いるケイ酸アルカリ水溶液としては、通常、ケ
イ酸ソーダ又はケイ酸カリでおり、その水溶液濃度は、
例えば、２〜２５重量％である。硫酸チタンの使用量は
製造しようとするシリカルチタニア共ゲルのＴＩＣｈ／
５ｉ０２比率により決定される。また、＠酸の濃度は２
〜１２Ｎ程度である。この反応は、通常、所定量のケイ
酸アルカリ水溶液中に硫酸チタンを含有する硫酸を滴下
することにより実施することができる。

この際の反応温度は、通常、１０〜５０℃、好ましくは
常温でおり、反応時間は０．１秒〜１０分程度である。

この反応により、硫酸チタンが均一に分散されたシリカ
ゾルが得られ、次に、これを球状化するとともにゲル化
する必要があるが、本発明ではこの球状化に際して、前
記ゾルのｌ）Ｈを４〜９、好ましくは５〜Ｂに調節する
ことを要件とする。要するに、この際のｐＨをコントロ
ールすることにより、続く球状化でのゲル化時間を調節
することかでき、その時間を６０８１以内に制御するこ
とにより良好な球状化が可能となるが、前記ｐＩ−（範
囲内にコン１〜ロールする良好なゲル化及び球状化がで
きる。なお、ゾル中のＳ！Ｏｚ！度は、通常、５〜１５
重量％程度が望ましい。次に、このゾルを空中又は油中
に放出することにより球状化するととともにゲル化を行
なうが、ここで形成する球状ゲルの粒径は、例えば、１
μＩ１１〜１０ｍである。

球状化処理は公知の方法に従って、例えば、所望サイズ
のノズル径を有するスプレーノズルを通して前記ゾルを
大気中又は油中にスプレーして球状化させることにより
実施することができる。この際の温度は、例えば、１０
〜５０℃であり、また、滞留時間は６０秒以内である。

また、油中にスプレーする場合の媒体としては、例えば
、ケロシン。

灯油、パラフィントルエン、ベンゼンなどが挙げられる
。この処理によって、チタン成分が均一に分散混合され
た球状のシ１）力ヒドロゲルが得られる。

本発明ではここで得られた球状ヒドロゲルを更に、アル
カリ浸漬処理するのが望ましい。すなわち、シリカヒド
ロゲルマトリックス中に存在する硫酸チタンを該マトリ
ックス中でアルカリで中和し水酸化チタンとし固定する
のである。このアルカリ浸漬処理はｐＨ７〜１０、好ま
しくは７．５〜９のアルカリ水溶液中に球状ヒドロゲル
を浸漬することにより実施され、この際のアルカリとし
ては、例えば、重炭酸アンモニウム、アンモニア、水酸
化ナトリウムなどが挙げられる。この処理温度は、通常
、１０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、処理
時間は、通常、１０分〜１２時間程度である。

アルカリ浸漬処理後の球状ヒドロゲルは続いて、酸浸漬
処理により残留するアルカリを中和した後、水洗処理す
る。酸浸漬処理はｐＨ１，５〜４の酸水溶液中に球状ヒ
ドロゲルを浸漬することにより行なうことができる。こ
の際のｐＨが前記範囲外であると水溶液チタンの一部が
再溶解するので好ましくない。ここで用いる酸としては
、例えば、硫酸、塩酸などの無機酸、又は、酢酸、蓚酸
などの有機酸が挙げられる。この際の処理温度は、通常
、１０〜５０°Ｃであり、処理時間は３０分〜１２時間
程度でおる。この処理によって、球状ゲル内のアルカリ
が良好に除去されるが、もし、この処理が不十分の場合
には、製造されるシリカ−チタニアの酸点活性が低下し
たり、また、これを触媒として用いた際に、残アルカリ
が触媒毒となったりすることが必る。

酸浸漬処理後の球状ヒドロゲルは十分に水洗を行なつ後
、回収するが、本発明ではこれを更に、水熱重合処理し
て球状ゲルの表面積及び細孔容積などの物性値を所望の
範囲に調節することが可能である。水熱重合は、通常、
Ｉ）Ｈ３〜９の水媒体中において、２０〜１６０℃、好
ましくは４０〜９０℃の温度で１０〜２０００分間、処
理することにより行なうことができる。この処理条件に
よって球状ゲルの物性値が変化するので、目標とする物
性値になるように水熱重合の条件を運定する必要がおる
。−船釣に、水熱重合処理の温度が高い場合又は処理時
間が長い場合には、表面積は小さく及び細孔容積は大き
くなる方向にある。この際のｐＨ調整剤としては、通常
、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダなどのアルカ
リ、又は、塩酸、硫酸、酢酸などの酸が挙げられる。

水熱重合後の球状ゲルは常法に従って乾燥処理され、本
発明で目的とする球状のシリカ−チタニア共ゲルを回収
することができる。このシリカ−チタニア共ゲルの物性
値は各々、上述した範囲のものであり、例えば、触媒担
体又は固体触媒として適したものである。

次に、本発明の第２の発明について説明する。

第２の発明においては、先ず、ケイ酸アルカリ水溶液と
硫酸とを反応させ球状のシリカヒドロシルを生成させ、
これを水熱重合処理した後、更に、硫酸チタン水溶液中
に浸漬処理することにより、硫酸チタンを内包するシリ
カヒドロゲルを得るものである。原料として使用するケ
イ酸アルカリの種類、濃度及び硫酸の使用比率、濃度な
どは上述の第１の発明の場合と同様でおる。また、反応
条件についても第１の発明と同様でよい。なあ、生成す
るシリカヒドロゲルの濃度は、通常、ＳｉＯ２として５
〜１５重量％である。

このようにケイ酸アルカリ水溶液と硫酸から調製された
球状シリカヒドロゲルを続いて、水熱重合処理すること
により、該ゲルの物性値を所望のものに調節する。この
水熱重合の条件も第１の発明の場合と同様である。

次に、ここで得たゲルを硫酸チタン水溶液に浸漬処理す
るが、この場合の硫酸チタン水溶液の濃度としては、例
えば、０．１〜３６重量％でおる。

また、浸漬条件は内包させる硫酸チタンの量によっても
異なるが、通常、１０〜５０℃の温度で、１０分〜６時
間程度である。この処理により、硫酸チタンを含有する
球状シリカゲルが得られるが、このゲルのシリカ成分に
対するチタン成分の比率は、通常、０．１〜２０ｗｔ％
である。

次に、＠酸チタン担持後の球状シリカヒドロゲルは、表
面水を除去した後、第１発明で説明した順序に従って、
アルカリ浸漬処理、酸浸漬処理及び水洗処理を順次、行
なう必要がある。要するに、これら一連処理によって、
第］の発明と同じく、チタニアが均一に分散した良好な
シリカゲルが得られるのでおる。なお、この場合の各処
理における処理条件は第１の発明の場合と同様でよい。

続いて、本発明の第３の発明について説明する。

第３の発明の場合には、予め、硫酸チタンをアルカリで
中和することにより得たチタニアを含む混合物をケイ酸
アルカリと混合し、次いで、これを硫酸と反応させるこ
とにより、チタニアを内包するシリカヒドロシルを得る
ものである。硫酸チタンの中和反応は、通常、０．１〜
３６重量％の硫酸チタン水溶液中に、例えば、苛性ンー
ダ、炭酸ソーダなどのアルカリ水溶液を１０〜８０℃の
温度で滴ｒすることにより行なうことができる。そして
、生成したチタニアを含む反応液にｐＨをアルカリ性に
保った状態で、ケイ酸アルカリ水溶液を混合し、これと
硫酸とを反応させることによりシリカヒドロシルを生成
させる。この際のケイ酸アルカリと硫酸との反応条件は
第１の発明の場合と同様である。そして、生成したゾル
のｌ）Ｈを４〜９、好ましくは５〜Ｂに調節した後、こ
れを空中又は油中に放出することにより、球状化及びゲ
ル化を行なう。この場合のｐＨ調節及び球状化の方法は
第］の発明と同様で必る。

このようにして得た球状シリカ−チタニア共ゲルは、通
常、酸洗浄及び水洗した後、回収するのが好ましい。酸
洗浄としては、第］の発明で説明した酸浸漬処理と同様
でよく、この際のｐＨは、通常２〜４で必る。

（発明の効果）本発明の第１〜第３の各発明によれば、チタン成分とし
て硫酸チタンを選択し、これをケイ酸アルカリとＦｉＡ
Ｗとの反応に応用することにより、良好な球状シリカ−
チタニア共ゲルを容易に得ることかできる。

本発明が得られるシリカ−チタニア共ゲルは球状℃°、
しかも、強度も高く取扱い性に優れている。

また、チタニアがシリカ中に均−旦つ安定して存在して
いる上、表面積及び細孔容積などの物性値も所望の５の
にコントロールできると言うメリットを有する。史に、
シリカ−チタニアの酸点活性も高いので、特に、触媒担
体及び固体触媒として適したものとなり得る。

（実施例）次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記
述に限定されるものではない。

実施例１硫酸チタン３６Ｑを含有する４Ｎ硫酸と１６重量％ケイ
酸ソーダ水溶液とを流量比的１：２で４０℃の温度で反
応させゾル（Ｓ　！　０２　）を生成させ、ｐＨを７に
調節した後、これをスプレー型造粒機（ノズル径２．５
ｍφ）にて平均粒径３剛の球状物に造粒することにより
硫酸チタンを含有する球状シリカヒドロゲルを製造した
。

次に、この球状ヒト［Ｊゲルを重炭酸アンモニウムによ
りＤ　）−１’７．５に調節したアルカリ水溶液中に室
ｉＨＦ、１２時間浸漬処理した後、これを分離し、次い
て゛、ｆＪＡ酸によりＤ　Ｈ２に調節し・た酸水溶液中
に室温下、１２時間浸漬処理を行なった。

更に、この球状ゲルを十分に水洗後、ｐｌ−（７に調節
した水性媒体中で、オートクレブ下１４０°Ｃの温度で
３時間、水熱重合処理を施ずことにより、第１表に示す
物性値を有する本発明の球状シリカ−チタニア共ゲルを
得た。これを５００’Ｃ，２時間焼成して活性化を行な
った。

実施例２１８重量％ケイ酸ソーダ水溶液と４Ｎ硫酸とを４０℃の
温度で反応させることにより調製された球状シリカヒド
ロゲルをｐＨ７に調節した水性媒体中で、８０℃の温度
で６時間、水熱重合処理を施した後、これを３６重量％
硫酸チタン水溶液中で室温ドで６時間浸漬処理を行ない
前記ヒドロゲル中に硫酸チタンを内包させた。

次に、この硫酸チタンを含有するシリカヒドロゲルの表
面水を除去した後、垂炭酸７７ンモニウムによりｐＨ７
，５に調節したアルカリ水溶液中に室温下、６時間浸漬
処理した後、これを分離し、続いて、硫酸によりｐＨ２
に調節した酸水溶液中に室温下、６時間浸漬処理し、次
いで、これを十分に水洗することにより、第１表に示す
物性値を有する本発明の球状シリカ−チタニア共ゲルを
得た。これを５００℃、２時間焼成して活性化を行なっ
た。

実施例３３６重量％硫酸チタン水溶液中に室温下、２０重量％苛
性ソーダ水溶液を加えチタニア沈澱を含む混合物を得、
この混合物のｐＨを７に保ちながら、１８重量％ケイ酸
ソーダ水溶液を混合し、次いで、この混合物に４Ｎ硫酸
を４０℃の温度で加えることにより反応を行ない、チタ
ニアを含むヒドロゲルを生成させた。

次に、このゾルのｐｌ−（を７に調節した後、これをス
プレー型造粒機にて平均粒径２〜３ｓｍの球状物に造粒
することにより、チタニアを含有する球状シリカヒドロ
ゲルを製造した。

そして、このゲルを硫酸によりｐＨ２に調節した酸水溶
液中に室温下、６時間浸漬処理後、これを十分に水洗後
ｐＨ７に調節した水性媒体中、８Ｏ℃６時間水熱垂合後
、乾燥し、第１表に示す物性値を有する本発明の球状シ
リカ−チタニア共ゲルを得た。これを５００℃、２時間
焼成して活性化を行なった。

第１表注１）酸点活性の測定法ハメット指示薬法酸点活性は酸強度のわかった、指示薬を用いて求めた。

参考文献　講談社　触媒講座３固体触媒のキャラクタリゼション触媒学会編Ｐ　２２０〜２２１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硫酸と硫酸チタンの混合液をケイ酸アルカリ水溶
液と反応させて得られるゾルをｐＨ４〜９に調節した後
、これを空中又は油中に放出することにより球状化する
とともにゲル化させることを特徴とする球状シリカ−チ
タニア共ゲルの製法。
（２）ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸とから調製された球
状シリカヒドロゲルを水熱重合処理して表面積及び細孔
容積をコントロールした後、これを硫酸チタン水溶液に
浸漬処理しし、次いで、ｐＨ７〜１０のアルカリ水溶液
中で処理した後、更に、ｐＨ２〜４の酸水溶液中で処理
することを特徴とする球状シリカ−チタニア共ゲルの製
法。
（３）硫酸チタンをアルカリで中和することにより得た
チタニアを含む混合物をケイ酸アルカリ水溶液と混合し
、次いで、これを硫酸と反応させて得られるゾルをｐＨ
４〜９に調節した後、これを空中又は油中に放出するこ
とにより球状化するとともにゲル化させることを特徴と
する球状シリカ−チタニア共ゲルの製法。