JPH04145434A - カラー写真感光材料処理方法及び処理装置 - Google Patents

カラー写真感光材料処理方法及び処理装置

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JPH04145434A
JPH04145434A JP26853490A JP26853490A JPH04145434A JP H04145434 A JPH04145434 A JP H04145434A JP 26853490 A JP26853490 A JP 26853490A JP 26853490 A JP26853490 A JP 26853490A JP H04145434 A JPH04145434 A JP H04145434A
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JP
Japan
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processing
color
photosensitive material
tank
bleach
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Application number
JP26853490A
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English (en)
Inventor
Soichiro Yamamoto
壮一郎 山本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカ
ラー画像を形成するカラー写真感光材料処理方法及び処
理装置に関するものである。更に詳しくは、極めて短時
間の超迅速処理においても、画像ムラの少ない良質のカ
ラー画像を形成することのできるカラー写真感光材料処
理方法及び処理装置に関する。
(従来の技術) 近年、カラー写真感光材料の処理に対してますます高効
率、高生産性が要求されるようになりつつある。この傾
向は特にカラープリントの生産に対して顕著であり、短
期間の仕上げに対する要請からプリント処理時間の短縮
が強く望まれている。
カラープリントを仕上げる工程は、良く知られているよ
うに露光および発色現像処理からなっている。高感度の
感光材料を用いることが露光時間の短縮につながる一方
、発色現像処理時間の短縮に対しては現像の迅速化の可
能な感光材料と処理液あるいは処理方法を組み合わせた
システムの実現が必須である。
こうした課題を達成する技術として、従来カラープリン
ト用感光材料(カラー印画紙)に広(用いられてきた臭
化銀金を率の高い塩臭化銀乳剤の代りに塩化銀含有率の
高い乳剤(高塩化銀乳剤)を含有するカラー写真感光材
料を処理する方法が知られている。例えば、国際特許公
開WO3704534号明細書には高塩化銀乳剤よりな
るカラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオンおよびヘ
ンシルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理
する方法が開示されている。
また、上記特許以外にも特開昭61−70552号公報
には高塩化銀カラー写真感光材料を用い、現像中、現像
浴への溢流が起こらない量の補充量を添加するという現
像液の低補充化のための方法が記載され、更に、特開昭
63−106655号公報には、処理の安定化を目的と
して、高塩化銀カラー写真感光材料をヒドロキシルアミ
ン系化合物と一定濃度以上の塩素イオンを含む発色現像
液で処理する方法が開示されている。
このように高塩化銀乳剤の使用や現像処理液の工夫によ
って、従来の塩臭化銀乳剤の系に於ける3分30秒現像
(例えば富士写真フィルム■製カラー処理CP−20)
から45秒現像(例えば富士写真フィルム■製カラー処
理CP−40FMSなどトータル処理時間4分)に短縮
された。
一般に写真感光材料を処理液に浸漬して処理する場合、
感光材料の膜面において処理液が迅速に交換されること
が好ましい、処理液を迅速に交換するための方策として
は、例えば処理槽内で感光材料へ向けて処理液を噴出し
て感光材料表面で処理液の流れを作る方法又は装置があ
る。
感光材料の近傍で処理液の流れを作る方法又は装置とし
ては、例えば実開昭63−173244号、同52−1
48934号、同52−19229号、特開昭62−1
83460、特開平2−46453号公報に記載されて
いるものがある。
(発明が解決しようとする課題) カラー写真感光材料を極めて短時間で迅速処理すると、
従来の比較的長い処理からは予想のできない画像ムラを
生し易い。上記公報に記載の方法又は装置は、処理液へ
の浸漬時間が比較的長い場合には有効であるものの、本
発明の対象とする超迅速処理においては、未だ有効な手
段とは言えない。
特に、前述のような高塩化銀乳剤層を有する感光材料を
迅速処理する場合は、処理液の交換速度と併せて処理の
初期での膜中への処理液の取り込みが重要であり、処理
液が良好に撹拌されることが好ましい。
本発明の目的は、上記問題を解消することにあり、カラ
ー写真感光材料を極めて短時間で処理しても、感光材料
の膜面において処理液が迅速に交換され、画像ムラのな
い良好なカラー画像を形成できるカラー写真感光材料処
理方法及び処理装置を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者は前記課題を解決するために研究を行った結果
、以下のような解決手段を見出すに至った。
(1)支持体上に少なくとも3層の分光感度の異なるハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、かつ油溶性の耐拡散型カプラ
ーを含有するカラー写真感光材料を、発色現像浴、漂白
定着浴、少なくとも3つに分割された水洗浴及び/又は
安定浴、水切り部及び乾燥部を有する自動現像装置によ
り処理し、発色現像開始から乾燥終了までの総処理時間
が120秒以下であるカラー写真感光材料処理方法にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤は95モル%以上の塩化1
Rを含有するハロゲン化銀粒子からなり、前記自動現像
装置の各処理浴槽内の少なくとも1筒所で、処理液噴出
手段により感光層表面から1、 0men〜20mu+
の距離から感光層表面へ、感光材料] ci当たり0.
01!/分以上の処理液を少なくとも流速20cm/秒
で噴出し、噴流により処理液を撹拌することを特徴とす
るカラー写真感光材料処理方法。
(2)少なくとも漂白定着液への浸漬全過程中の浸漬開
始から20%〜70%の領域の少なくとも1箇所で前記
漂白定着液を前記感光層表面へ向けて噴出することを特
徴とする(1)に記載のカラー写真感光材料処理方法。
(3)発色現像浴、漂白定着浴、少なくとも3つに分割
された水洗浴及び/又は安定浴、水切り部及び乾燥部を
存し、発色現像開始から乾燥までの総処理時間が120
秒以下であるカラー写真感光材料処理装置において、 各処理浴槽内に、感光層表面へ感光材料1 c4当たり
0.01!/分以上の処理液を少なくとも流速201/
秒で噴出する少なくとも1つの処理液噴出手段を、感光
材料から1.OI!ll11〜20IIn離間して配置
したことを特徴とするカラー写真感光材料処理装置。
(4)前記処理液噴出手段は、少なくとも漂白定着液へ
の浸漬全過程中の浸漬開始から20%〜70%の領域の
少なくとも1箇所に設けられていることを特徴とする(
3)に記載のカラー写真感光材料処理装置。
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、(沃)塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることがで
きるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含ま
ない塩化銀含を率が90モル%以上、更には95%以上
、特に98%以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が
好ましい。
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0
,337.49OA2号明細書の第27〜76頁に記載
の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール
系染料)を該感光材料の6800mに於ける光学反射濃
度が0.70以上になるように添加したり、支持体の耐
水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメ
チロールエタン)等で表面処理された酸化チタンを12
重量%以上(より好ましくは14重量%以上)含有させ
るのが好ましい。
また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧
州特許EP0.277.589A2号明細書に記載のよ
うな色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特
にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物および/または発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化
学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合
物を生成する化合物を同時または単独に用いることが、
例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ない
しその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によ
るスティン発生その他の副作用を防止する上で好ましい
また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭63−271247号公報に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体とし
ては、デイスプレィ用に白色ポリエステル系支持体また
は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の
支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭
性を改良するために、アンチハレーション層を支持体の
ハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好
ましい。
特に反射光でも透過光でもデイスプレィが観賞できるよ
うに、支持体の透過濃度を0.35〜0゜8の範囲に設
定するのが好ましい。
本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光
で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも
高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素
当りの露光時間が10〜4秒より短いレーザー走査n光
方式が好ましい。
また、露光に際して、米国特許第4.880,726号
明細書に記載のハンド ストップフィルターを用いるの
が好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現
性が著しく向上する。
露光済みのカラー感光材料はカラー現像処理が施されう
るが、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処
理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられ
る場合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等の目的から
約7.5以下が好ましく、更に約7以下が好ましい。
本発明に係わる感光材料に適用さ、れるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層
配置など)、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報
、特に欧州特許EP0,355.66OA2号(特願平
1−107011号)明細書己二記載されているものが
好ましく用いられる。
また、シアンカプラーとして、特開平2−33144号
に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他
に、欧州特許EP0.333.185A2号に記載の3
−ヒドロキンピリジン系シアンカプラー(なかでも具体
例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラー
に塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー
(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64−322
60号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3.8.
34が特に好ましい)の使用も好ましい。
本発明に使用されるカラー写真感光材料は、カラー現像
、漂白定着、水洗処理(または安定化処理)が施される
のが好ましい。漂白と定着は1浴で行ってもよいし別浴
で行ってもよい。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第1級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はP−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−3 N、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン 4−アミノ−N、N−ジエチル−3−メチルアニリン 4−アミノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N−メチ
ルアニリン 4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アニリン 4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)−3−メチルアニリン4−アミノ−N−エチル−N−
(3−ヒドロキシプロピル)−3−メチルアニリン 4−アミノ−N−エチル−N−(4−ヒドロキンブチル
)−3−メチルアニリン4−アミノ−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチルアニ
リン 4−アミノ−N、N−ジエチル−3 (β−ヒドロキシエチル)アニリン D−104−アミノ−N−エチル−N−(β−メトキシ
エチル)−3メチル−アニリン D−114−アミノ−N−(β−エトキシエチル)N−
エチル−3−メチルアニリン D−124−アミノ−N−(3−カルバモイルプロピル
−N−n−プロピル−3−メチルアニリン D−134−アミノ−N−(4−カルバモイルブチル−
N−n−プロピル−3−メチルアニリン D−14N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3
−ヒドロキシピロリジン D−15N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)3−
(ヒドロキシメチル)ピロリジン D−16N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)3−
ピロリジンカルボキサミド 上記P−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−5,D−6,D−7D−8及びD−1
2である。また、これらのpフェニレンジアミン誘導体
と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸
、p−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該
芳香族第1級アミン現像主薬の使用量は現像液If当た
り好ましくは0.002モル〜0.2モル、更に好まし
くは0.005モル〜0.1モルである。
本発明の実施にあたっては、実質的にヘンシルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい、ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは2d11以下、
更に好ましくは0.5戚/j2以下のベンジルアルコー
ル濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを
全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。
このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の1つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは3.0X10−’モル/2以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。
但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像王
薬がaMされている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。
ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは5.0X10−’モル/1以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を滅しる1r機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体(ヒドロキシルアミンを除く。以下同様)、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
vM類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四
級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコー
ル類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類
などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭
63−4235号、同63−30845号、同63−2
1647号、同63−44655号、同63−5355
1号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63
−146041号、同63−44657号、同63−4
4656号、米国特許第3.615.503号、同2.
494,903号、特開昭52−143020号、特公
昭48−30496号などの各公報又は明細書に開示さ
れている。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号公報に記載の各種金属類、特開昭5
9−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭
54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、
特開昭56−94349号公報に記載のポリエチレンイ
ミン類、米国特許第3.746,544号明細書等に記
載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応して含有
しても良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカ
ノールアミン類、ジエチルヒドロキシルアミンのような
ジアルキルヒドロキシルアミン、ヒドラジン誘導体ある
いは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒドラジド類)が
特に好ましく、その詳細については、特開平1−979
53号、同1−186939号、同1−186940号
、同1−187557号公報などに記載されている。
また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号
公報に記載されたような環状アミン類や特開昭6312
8340号公報に記載されたようなアミン類やその信性
開平1−186939号や同1−187557号公報に
記載されたようなアミン類が挙げられる。
本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5 
Xl0−2〜3X10−’モル/l含有することが好ま
しい。特に好ましくは、4X10−2〜2.5X10モ
ル/βである。塩素イオン濃度が2.5XIO−’モル
/!より多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅
速で最大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で
好ましくない。また、3.5 X 10−”モル72未
満では、カブリを防止する上で好ましくない。
本発明において、カラー現像液中に含まれる臭素イオン
は1.OX 10−3モル/l以下であることが好まし
い。より好ましくは、5X10−’モル/l以下である
。臭素イオン濃度がI Xl0−3モル/2より多い場
合、現像を遅らせるために好ましくない。
ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。
また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化カリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11,0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、N衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N、N−ジメチルグリジン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、34−ジヒドロキシフェニルアラニ
ン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メ
チル−1゜3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリ
ン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩など
を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9,0以
上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加
しても写真性能面への悪影響(カブリなど)がなく、安
価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いる
ことが特に好ましい。
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5スルホサ
リチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2ヒドロキシ安息
香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを
挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの
化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/1
以上であることが好ましく、特に0.1モル/R〜0.
4モル/2であることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる0例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、N、N、N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’ 、N’ 
−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジ
アミン四酢酸、1.2−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオル
トヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,
2,4−)リカルポン酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、NN’−ビス(2−ヒドロキシ
ベンジル)エチレンジアミン−N、N’−ジ酢酸等が挙
げられる。
これらのキレート剤は必要に応して2種以上併用しても
良い。
これらの牛レート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い0例えばl!
当り0.1 g −10g程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許第3,813
,247号等の各公報又は明細書に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−
15554号公報に表わされるp−フ二二しンジアミン
系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−
30074号、特開昭56−156826号及び同52
−43429号公報等に表わされる4級アンモニウム塩
類、米国特許第2,494.903号、同3,128.
182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41−11431号、米国特許第2,4
82,546号、同2596.926号及び同3.58
2.346号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化
合物、特公昭3746088号、同42−25201号
、米国特許第3.128.183号、特公昭41−11
431号、同42−23883号及び米国特許第3.5
32501号等の各公報又は明細書に表わされるポリア
ルキレンオキサイド、その他1−フェニルー3ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。
本発明においては、必要に応して、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロヘンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロヘンシトリ
アゾール、5−クロロ−ヘンシトリアゾール、2−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代
表例として挙げることができる。
本発明に通用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、44′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルヘン系化合物が好
ましい。添加量は0〜5g / 1好ましくは0.1g
〜4/!である。
又、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は30〜
50°C好ましくは35〜50°Cである。処理時間は
5秒〜20秒、好ましくは5〜15秒である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料1rrf当たり20〜
600 dが適当であり、好ましくは30〜100紙で
ある。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さ(することによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい、処理槽での写真処理液と空気との接触
面積は、以下に定義する開口率で表すことができる。即
ち、 開口率・処理液と空気との接触面積(d)/処理液の容
量(c4) 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設ける他に、特開平
1−82033号公報に記載された可動蓋を用いる方法
、特開昭63−216050号公報に記載されたスリン
ト現像処理方法等を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
次に本発明に通用されうる脱銀工程について説明する。
脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。
以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。
漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(
III)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸なとの錯塩)もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化水素など
が好ましい。
これらのうち、鉄(III)の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄(III)の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンシアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い、これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸の鉄Cm)m塩が漂白刃が高いことから好ま
しい。
これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を第2
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい、鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は0,01〜1.0モル/2、好ましくは
0.05〜0.50モル/2である。
漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる0例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ
特許第1,290.812号明細書、特開昭53−95
630号公報、リサーチディスクロージャー第1712
9号(1978年7月号)に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52−20832号、同53−3273
5号、米国特許3,706.561号等の各公報又は明
細書に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イ
オン等のハロゲン化物が漂白刃に優れる点で好ましい。
その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物
(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。所望に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオノアン酸塩;エチレンビス
チオグリコール酸、3.6−シチアー1.8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀熔解側であり、これらを1種
あるいは2種以上混合して使用することができる。
また、特開昭55−155354号公報に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。
11あたりの定着剤の量は、0.2〜2モルが好ましく
、更に好ましくは0.3〜1,0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpFI領域は、3〜7.5が好ま
しく、更には4〜7が特に好ましい。
又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例えば
、亜硫酸ナトリ゛ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など
)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜fL酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好
ましい。
これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
1.0モル/l含存させることが好ましく、更に好まし
くは0.04〜0.6モル/!である。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を所望に応じて添加しても良い。
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定
化処理有するのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・
オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョ
ン・エンジニアズ(Journal of the 5
ociety of MotionPicture a
nd Te1evision Engineers)第
64巻、p、248〜253 (1955年5月号)に
記載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方
式における段数は2〜6が好ましく、特に2〜5が好ま
しい。
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1rrr当たり500 d以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生しる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号公報に
記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、
極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−
8542号公報に記載イソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特
開昭61267761号公報に記載のベンゾトリアゾー
ル、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学J  (
1986年)三共出版、衛生技術合成「微生物の滅菌、
殺菌、防黴技術、  (1982年)工業技術会、日本
防菌防黴学会&Wr防菌防黴剤事典J  (1986年
)、に記載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
Hに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる0本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同6022034
5号公報等に記載の公知の方法を、すべて用いることが
できる。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは4〜10であ
り、更に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、般には20℃〜50℃
、好ましくは25℃〜45°Cである。
時間は任意に設定できるが短い方が処理時間の低減の見
地から望ましい、好ましくは10秒〜60秒、更に好ま
しくは15秒〜45秒である。補充量は、少ない方がラ
ンニングコスト、排出を減、取扱い性等の観点で好まし
い。
具体的な好ましい補充量は、感光材料単位面積あたり前
浴からの持込み量の0.5倍〜50倍、好ましくは3倍
〜40倍である。または感光材料1rrf当たり500
d以下、好ましくは300d以下である。また補充は連
続的に行っても間欠的に行ってもよい。
水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことが挙げられる。
(実施Li様) 以下、添付図面を参照して本発明の実施態様を説明する
第1図は本発明の実施B欅である銀塩写真式カラーペー
パー自動現像装置の概略構成図である。
本自動現像装置は露光されたカラーペーパーを現像、漂
白定着、水洗した後に乾燥して、カラーペーパー上に画
像を形成するものである。本自動現像装置により処理さ
れるカラーペーパー(以下、感光材料という)は、95
モル%以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を支持
体上に少なくとも1層有するカラー写真感光材料であり
、芳香族第1級アミン発色現像主薬を含有する発色現像
液により発色現像される。
自動現像装置本体10には現像槽12、漂白定着槽14
、水洗ff16、水切り部17、乾燥部1日が連続して
設けられ、露光後の感光材料20は現像、漂白定着、水
洗後に乾燥されて本体10から搬出される。現像槽12
、漂白定着槽14、水洗槽16、水切り部17、乾燥部
18には、感光材料20を挟持して各処理部を搬送する
搬送ローラ対24が設けられている。また、水切り部1
7における搬送ローラ対24は、感光材料20上の水滴
をスクイズ、吸収等により除去する機能を有する除水ロ
ーラを兼ねている。感光材料20は搬送ローラ対24に
より乳剤面を下にして挟持搬送されながら処理液に所定
時間浸漬されることにより発色現像処理される。現像槽
12、漂白定着槽)4及び水洗槽16には、処理液を強
い勢いで噴出して処理槽内に高速噴流を生しさせる処理
液噴出部材30が、所定箇所に設けられている。現像槽
12、漂白定着槽14及び水洗槽16に対応してそれぞ
れポンプ32が設けられ、各処理液は、ポンプ32によ
り循環されながら処理液噴出部材30により感光材料2
0に向2すで噴出される。
第20は処理液噴出部材の斜視図である。
処理液噴出部材30は処理液中を搬送される感光材料2
0とのに対向面に多数の処理液噴出用開口34が形成さ
れている。対向面は感光材料20の幅とほぼ等しく形成
され、開口34は感光材料20の幅方向全域;こ対向し
て均一に分散して形成されている。処理液噴出部材30
は中空に形成され、中空内部と開口34とが連通し、更
に中空内部に連通して処理液供給パイプ36が設けられ
ている。開口34は例えば円形であり、その直径を微小
にすることにより、処理液供給パイプ36による処理液
供給速度に比べて極めて速い速度で処理液を噴出するこ
とができる。開口34から噴出された処理液により、感
光材料20の表面において処理液の高速噴流が生じ処理
液の置換が迅速に行われる。
この処理液噴出部材30は、処理槽内で感光材料20が
直線的に搬送される箇所、例えば第1図において感光材
料20が鉛直方向に沿って搬送される箇所に設けられ、
搬送される感光材料20に対して均一に処理液を噴出す
ることができる。
第3図は感光材料20の搬送方向を反転させる箇所に設
けられる処理液噴出部材38の斜視図である。この処理
液噴出部材38は、感光材料20を反転して案内するリ
ブ40が形成され、リブ40間の感光材料20との対向
面に前記と同じ開口34が均一に分散して形成されてい
る。処理液噴出部材3日は中空に形成され、中空内部と
開口34とが連通し、更に中空内部に連通して処理液供
給パイプ36が設けられている。そして、処理液供給パ
イプ36により供給された処理液は、反転中の感光材料
20へ向けて開口34から強い勢いて噴出される。
前記処理l夜噴出部材30.38と感光材料20との距
離は1mm〜20陶である。
また前記処理液噴出部材30.38の開口34から噴出
される処理液の噴出量は感光材料1cnT当1こり0.
04f/分以上であり、噴出流速は20cm 、/秒で
ある。
上記処理液噴出部材30.384こよる感光材料20に
対する処理液の噴出角度は、感光材料200二対して垂
直方向=45°の範囲が好ましい。
第4図は処理液噴出経路を表す概略図である。
なお、以下に漂白定着槽14を例ごこ説明するが、現像
槽12、水洗槽16も同様Sこ構成されている。
処理液噴出部材30.38を設ける箇所は特に限定され
ないが、漂白定着処理液中に感光材料が浸漬される全過
程を100%とした場合の20%〜70%の領域に少な
くとも1つの処理液噴出部材30.38を設けることが
好ましい。第4図において符号A、B、C,D、Eで示
す箇所は、それぞれ、処理開始から4%、24%、47
%、64%、87%の位置を示し、符号B、C,Dで示
す箇所の少なくとも一箇所に処理液噴出部材30゜38
を設けることが好ましい。
漂白定着槽14内の処理液は槽底部からポンプ32へ向
けて流出し、ポンプ32により処理液噴出部材30.3
8に向けて供給されて漂白定着槽14内へ噴出される。
漂白定着槽14からポンプ32への処理液流路中には、
処理液の温度を検出する温度センサ、処理液を加熱する
ヒータ、温度センサによる検出温度に基づいてヒータの
作動を制御する制御装置とからなる温度調整装置i42
が設けられている。そして、処理液の循環中に処理液の
温度が設定温度より低下したことが検出されると、ヒー
タを所定時間又は処理液が設定温度に達するまで作動さ
せて処理液を加熱し、漂白定着槽内の処理液温度を一定
に維持している。
なお、第1図に示す自動現像装置は、感光層を下にして
感光材料を搬送する構成であるので、処理液噴出部材は
各処理槽内で感光材料より外側に設けられるが、感光層
を上にして感光材料を搬送する構成の装置においては、
処理液噴出部材は各処理槽内で感光材料より内側に設け
られる。
/ (実施例) 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
写真用印画紙用LBKP (広葉樹晒、硫酸塩パルプ)
100%(秤量175g/イ、厚み約180!M)  
:白色原紙の表面に下記の組成の耐水性酸化チタンから
なる白色顔料含有樹脂層を設けて支持体を作成した。
即ちポリエチレン組成物(密度0.920g/cm、メ
ルトインデックス(M I ) 5.0g/10分)の
90重量部に、酸化ケイ素と酸化アルミニウムで表面処
理した酸化チタン白色顔料の16重量部を添加し、更に
青味染料(群青)を加えて混練した後に熔融押出しコー
ティングにより30trmの耐水性樹脂層を得た。
他方白色原紙の裏面に他のポリエチレン組成物(密度0
.950g/c+J、 M 18.0g/10分)のみ
コーティングして20I!mの耐水性樹脂層を得た。
ハロ ン    A−制 石灰処理ゼラチン25gを蒸留水800戚に添加し、4
0’Cにて溶解後、硫酸でpHを3.8に調節した。こ
の水?8液に、更に塩化ナトリウム1.2gとN、 N
’−ジメチルエチレンチオ尿素0.02gを溶解させた
ものを水溶液(1)とした。次に硝酸銀100gを蒸留
水400dに熔解したものを水溶液([1−a)とし、
塩化ナトリウム34.5gを蒸留水400−に溶解した
ものを水溶液(III−a)とした0次に硝酸銀25g
を藤留水100mに溶解したものを水溶液(It−b)
とし、塩化ナトリウム8.5gと黄血塩10■および6
塩化イリジウム2カリウム塩0.15mgを添加し、蒸
留水500dに溶解したものを水溶液(III−b)と
した。次に52゛Cに保温した水溶液(1)の中に水溶
*(II−a)と水溶液(I[1−a)を同時に40分
間にわたって添加混合した後、引き続いて水溶液(II
−b)と水溶!(1−b)を同時Cio分1e’7 M
わたって添加混合した。以上の操作によって得られたハ
ロゲン化銀粒子の分散l夜から凝集沈降法により過剰の
塩類を除去した後、石灰処理ゼラチン76gを加えて再
び分散した。この分11に下記分光増悪色素(V−1)
をハロゲン化銀1モル当たリ4.6X10−’モルを加
えて分光増感し、更にハロゲン変換法により既に形成さ
れている塩化銀粒子上に臭化銀を形成させなからN、N
、)l’ −トリエチルチオ尿素を用いて硫黄増感を施
した。
(V−1) 以上の様にして、平均粒子サイズ0.54−1変動係数
0.09、塩化銀含量99.6モル%の立方体、塩臭化
銀乳剤(A〜1)を調製した。
ハロ ン     B−1の ハロゲン化銀乳剤(A−1)の調製に用いた分光増感色
素(V−1)の代わりに下記分光増感色素(V−2)お
よび(V−3)をハロゲン化銀1モル当たりそれぞれ4
.2X10−’モル、および7.2XIO−5モル用い
る他は乳剤A−1と同様の方法で、但し乳剤(A−1)
の調製法における水溶液−)、(It −a)、(II
−b)、(m−a)および(■b)の添加混合の時間、
温度、撹拌方法の調節によって平均粒子サイズ0.50
−1変動係数0.08、塩化銀含量99.6モル%の立
方体ハロゲン化銀乳剤(B−1)を調製した。
(V−2) (■ OD 0J N(Czt(s):+ ハロ “ン     C−1の ハロゲン化銀乳剤(A−1)の調製に用いた分光増感色
素(V−1)の代わりに下記分光増感色素(V−4)を
ハロゲン化銀1モル当たり7.4×10−5モル用いる
他は乳剤(A−1)と同様の方法で、但し乳剤A−1の
調製法における水溶液(1)、(II−a)、(II−
b)、(I[I−a)および(■−b)の添加混合の時
間、温度、撹拌方法の調節によって平均粒子サイズ0.
49虜、変動係数0.07、塩化銀含量99.6モル%
の立方体、塩臭化銀乳剤(C−1)をSIl製した。
(V−4) CzHlIOCsH+ 感   (10)の 先に調製した耐水性紙支持体上に塗布液を塗布すること
によって、以下に示すN構成の多層カラー印画紙を作製
した。塗布液は下記のようC:して調製した。
茅:11ソシ良鳳製 イエローカプラー(ExY) 19.1gおよび色像安
定剤(Cpd−1)4.4 g及び色像安定剤(Cpd
−7)0.7 gに酢酸エチル27.2dおよびン各課
(Solv−1)5.5gおよび(各課(Solv−3
)2.7gを加えて溶解し、このノ容液を10%ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム8dを含む10QAゼ
ラナン水7容W 185扉に乳化分散させた。
この乳化分散物と前記乳剤(A−1)とを混合78解し
、以下に示す組成上なるように第一塗布液を調製した。
第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オ
キシ−3,5−ジクロロ−5−1−リアジンナトリウム
塩を用いた。
赤悪性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり 2.6XIO 3モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)5−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8.
5X10−5モル、7.7 Xl0−’モル、2.5X
10−’モル添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり、lXl0−
’モルと2X10−’モル添加した。
イラジェーンタン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
03K SO,に および (N構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/n′?)
を表す。ハロゲン化恨乳則は銀換算塗布量を表す。
支持体 先に調製したポリエチレンラミ第一ト紙〔第一層側のポ
リエチレンに白色顔料(TiO□)と青味染料(群青)
を含む〕 第1層(青怒層) 前記乳剤(A−1)            0.25
ゼラチン イエローカプラー(ExY) 色像安定剤(Cpd−1) 7容媒 (Solv−1) ン各課 (Solv−3) 色像安定剤(Cpd−7) 第2層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−5) ン各課 (Solv−1) ?8媒 (Solv−4) 第3層(緑怒層) 前記乳剤(B−1) ゼラチン マゼンタカプラー(ExM) 色像安定剤(Cpd−2) 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−4) 色像安定剤(Cpd−9) ?8媒 (Solv−2) 0.98 0.72 0.17 0.10 0.05 0゜75 0.08 0.16 0.08 0.13 0.94 0.26 0.05 0.08 0.02 0.02 0.40 第4層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(IIV−1) 混色防止剤(Cpd−5) ン各課 (Solv−5) 第5層(赤怒層) 前記乳剤(C−1) ゼラチン シアンカプラー(ExC) 色像安定剤(Cpd−6) 色像安定剤(Cpd−7) 色像安定剤(Cpd−8) ン各課 (Solシー6) 第6層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(S01シー5) 第7層(保護層) ゼラチン 0.47 0.05 0.24 0.21 0.80 0.32 0.17 0.32 0.04 0.20 0.38 0.16 0.08 ポ Jビニルアルコールのアクリル 0.08 変性共重合体 (変性度17%) 流動パラフィン 0.02 (ExY)イエローカプラー 2H5 CH:l との1= 1混合物 (モル比) (Ex門)マゼンタカプラー Hff C6HI z (n) と のl: 1混合物 (モル比) (ExC)ノアンカプラ I R=CzHs  とC4H9と CH I の各々重量で2:4:4の混合物 (Cpd 1)色像安定剤 (Cpd 2)色像安定剤 甲 C00C,)I。
(Cpd 3)色像安定剤 CsH++(t) (Cpd 混色防止剤 SO□Na (Cpd 色像安定剤 CJq(t) (cpa 色像安定剤 (Cpd 色像安定剤 n++ (Cpd 色像安定剤 (Solシー1) ?谷 媒 (Solv ?谷 媒 (Solv 硲 媒 (Solv ?谷 媒 (Solv ?谷 媒 C00CaH17 COOC8HI? (Solシー6) ?谷 媒 以上のようにして感光材料00)を作成した。
第1図に示す構成の自動現像装置により以下の現像処理
を行った。
登ヱ材料■露上 A3サイズに切り揃えた前記感光材料00)にカラペー
パー用の引き伸ばし機を用いて均一露光を与えた後、前
記自動現像機を用いて下記現像処理(1)を施した。そ
の際、B、G、R各フィルター濃度がともに1.5±0
.1の範囲に入るグレイとなるように色フィルターの調
節を行った。露光の紡了した試料を、下記現像処理(1
)の手順に従い処理した。
処理二且    互像処且A土L カラー現像   38°C20秒 漂白定着    38°C20秒 リンス■    38°C7秒 リンス■     38°C7秒 すンス■    38°C7秒 リンス■    38°C7秒 リンス■    38°C7秒 乾   燥     65°C15秒 (リンス■→■への5タンク向流式とした。)(上記の
各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に侵入した
後、この処理液から出て次の処理液に侵入するまでの空
中時間を含めた値を言う。)各処理液の組成は以下の通
りである。
水 エチレンジアミン−N N N’ N −テトラメチレンホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化カリウム 臭化カリウム 800mf  同左 2.1g 8.1g 8.2g O,01g 同左 同左 亜硫酸ナトリウム        0.14g  同左
炭酸カリウム         18.7 g  37
.0 g4−アミノ−N−エチル−N (3−ヒドロキシプロピル) 3−メチルアニリン     12.8 g  27.
8 gノエチルヒトコキンルアミン  6.3g 同左
(8(H) 蛍光増白剤(4,4−ジアミノ スチルヘン系)         0.5g  同左水
を加えて          1000雄 同左pH(
25°C)           10.05 10.
95上記補充液の補充量は感光材料l11(あたり30
dとした。
水 チオ硫酸アンモニウム(70χ) エチレンジアミン四酢酸 エチレンジアミン四酢酸& (I[l)アンモニウム・
2水塩 400 mfl   400 d l 00 m1250 mA 3.4g 8.5g 73.0g 83g 亜硫酸アンモニウム       40 g   10
0g臭化アンモニウム        20.0g  
50,0g硝酸(67%)           9.
6g  24g水を加えて          1oo
Od  1000100O(25’C)       
     5.80  5.10上記補充液の補充量は
感光材料in(あたり30dとした。
悲ヱス丘:タンク液、補充液ともイオン交換水を使用し
、補充量は4M!/rrrとした。
本実施例で用いた第1図に示す構成の自動現像装置は、
各処理槽の底部に第3図に示す構成の処理液噴出部材が
設けられている。該噴出部材は幅30−3怒光材料の搬
送方向長さ5印の大きさを有し、幅方向に5111a間
隔で並んだ直径0. 5mmnの処理液噴出用開口の列
を10@n間隔で4列配置されている。この多孔形噴出
部材を通して、感光材料1−当たり0.044!/秒の
処理液を流速20c11/秒で噴出した。噴出方向は感
光材料面に対して垂直で、かつ噴出口と感光材料面との
間隔は約5IaI11とした。また、このとき該噴出部
材の位置はいずれの浴槽においても液中全処理過程を1
00%とした場合の処理開始から45〜55%の領域S
こ設置した。
更に、本自動現像装置の他の特徴として、■最綺すンス
浴と乾燥部との間に感光材料の表面に付着した液を拭い
取るための複数の除液ローラを配置しであること、■乾
燥部においては感光材料の感光層面に多孔板あるいはス
リ、トを介して約3m/秒の風速で乾燥風を吹き付けか
つ水分を含んだいわゆるリターン風を感光材料表面かみ
迅速ムこ取り去るような空気の循環機構を持った乾燥部
を挙げることができる。
以上を本発明の実施態様の基本とし、これに対!て発色
現像浴、漂白定着浴、水洗浴の処理液循環条件を本発明
の条件外として比較例とし1こ。比較例は、各処理浴槽
において噴流撹拌部を設けないか、あるいは噴流撹拌部
を設けた場合でも、処理液供給量が感光材料1d当たり
0.01!/分より少ないか処理液供給速度が20cm
/秒より遅い場合又は処理液噴出口と感光材料表面との
距離が1.0閣より短いかあるいは20画より長い場合
のものである。本発明と比較例の評価を第1表に示す。
第1表における評価の着目点の意味は以下の通りである
(1)黒発色ムラ:前記露光方法に従ってグレイ発色さ
せたA3サイズの感光材料において観察される濃度ムラ
を意味する。このムラの発生原因は発色現像過程の不均
一さ、及び/又は漂白定着過程初期における感光材料表
面での付着現像液液成分と漂白定着液成分の不要な反応
と推定している。
(2)黄発色ムラ:前記露光において色フィルターをU
@節することにより黄色のみを全面に発色させたA3サ
イズの感光材料において観察される濃度ムラを意味する
。このムラの発生原因は漂白定着過程での不均一さであ
り、脱銀しきれない銀のムラを観察しているものである
(3)  白地ムラ:A3サイズの感光材料を露光しな
いで現像処理した後、温度80°C湿度70%の雰囲気
に1週間放置したサンプルにおいて観察される白地のム
ラを意味する。このムラの発生原因は水洗及び/又は安
定過程での不要成分洗い出しの不均一さである。
上記着目点jこついて評価し、実用上問題のない品質で
ある場合をO1許容できなり品質である場合を×として
第1表に示した。
第1表 第1表で×とした濃度ムラの形状は場合によって異なる
ので単純には言えないが、大まかな傾向としては処理液
供給量が感光材料1cm当たり004!/分より少ない
か流速が20cm/秒より遅い場合や、噴出用開口と感
光材料表面との距離が20口より離れている場合には不
定形のもやもやした形の濃度ムラを生し、一方噴出用開
口と感光材料表面との距離が1.0mmよりも少ない場
合には、感光材料の搬送方向に平行なスジ状の濃度ムラ
を生しる傾向があった。
以上の結果から本発明の処理方法及び処理装置が、極め
て短い処理時間でも画像ムラのない良好なカラー画像を
提供するものであることが分かる。
1施1 次に、第1図に示す装置を使用し、漂白定着浴における
噴流撹拌の位置を■〜■のいずれか1箇所に変えながら
実施例1と同様の評価を行った結果を第2表に示す。こ
のとき、各々の場合における噴流撹拌の位置が、漂白定
着処理全過程を100%とした場合の処理開始から何%
の領域であるかを第2表に合わせて記載する。
第2表 以上の結果から、漂白定着浴における噴流撹拌の位置は
液中処理過程の開始から20〜70%とすることによっ
て本発明の目的が達成できることがわかる。なお、噴流
撹拌部が複数設置される場合及び/又は噴流撹拌のため
の処理液噴出部材が感光材料の搬送方向に幅を持つ構造
である場合には、漂白定着液中に侵入した感光材料が最
初に噴流に出合う位置を噴流撹拌の位置とする。
夫血拠主 実施例1の現像処理(1)のカラー現像液に用いたカラ
ー現像生薬例示化合物(D−6)のかわりにこれと等モ
ルの例示化合物(D−7)を用いる他は実施例1と全く
同様(これを現像処理(II)とする)にして実施例1
と同し評価を行い、同様の結果を得た。
夫徳別( 実施例1における現像処理(1)の代わりに下記現像処
理(I[1−1)および(I[l−2)を施し、かつ各
処理槽の深さを処理時間に合わせて調節する以外は実施
例1と同様の評価をしたところ、同様の結果を得た。
ル皿工程   里像晃1jLl)現譚臭1区皿」)カラ
ー現像液 40″CI5秒    40’C15秒漂白
定着   40°C15秒    40°C15秒リン
ス■   40’C7秒    40°C7秒リンス■
   40’C7秒    40°C7秒ノンス■  
 40’C7秒    40’C7秒ノンス■   4
0°C7秒    40°C7秒リンス■   4(]
’C7秒    40°C7秒乾   燥    65
°C15秒     65’C15秒(リンス■→■−
の5タンク向流式とした。)各処理液の組成は以下の通
りである。
水 エチレンンアミン四酢酸 56−ジヒトロキシヘンゼン 124−)リスルホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 例示化合物D−8 例示化合物D−5 例示化合物D−7 ジエチルヒFロキノルアミン 蛍光増白剤(4,4−ジアミノ 800 紙 2.08 0.3g 8.0g 2.5g 0.3 g 10こリモル 15ミリモル 0ミリモル 4.2 g 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 5ミリモル 8ミリtル 15ミリモル 同左 水を加えて 10001II! 同左 ここで漂白定@液およびリンス液は実施例1の現像処理
(1)と同しものを用いた。
X法止− 実施例1における自動現像装置の水洗浴を3槽とし、現
像処理(+)の代わりに下記現像処理(ru’ −1)
および(IV−2)を施し、かつ各処理槽の深さを処理
時間に合わせて調節する以外は実施例1と同し評価を行
ったところ、現像処理(八j2)の場合には噴流撹拌を
使用しなかったり或いは本発明の条件外であっても実用
上支障を生しるような濃度ムラを生しなかった。
従って、本発明の処理方法や処理装置は、処理時間の極
めて短い処理S:おいて特に大きな効果を発揮するもの
であることが分かる。
カラー現像   48°C20秒 漂白定着    38°C20秒 リンス■    38°C12秒 リンス■    38°C12秒 リンス■    38°C12秒 35°C45秒 35°C45秒 35°C30秒 35°C30秒 35°C30秒 (リンス■→■への3タンク向流方弐とした)上記現像
処理(■−1)と(〜−2)の処理液の組成は同して以
下の通りである。
−左jニゴ11食 水                     800
  m1!エチレンジアミン四酢酸      2.0
g5.6−ヒトロキノー・ンゼン 1.2.4− )リスルホン酸      0.3gト
リエタノールアミン       8.0g塩化ナトリ
ウム          1.4 g炭酸カリウム  
        25  g例示化合物D−85,0g ジエチルヒドロキノルアミン    4.2g蛍光増白
荊(4,4’−ジアミノ 水を加えて pH(25°C) I亘足1爪 水 チオ硫酸アンモニウム(70:’:) 000mN 1o、os 00m1 00ml 亜硫酸ナトリウム         17gエチレンジ
アミン四酢酸鉄(I[l) アンモニウム          75gエチレンジア
ミン四酢酸 ナトリウム            5g氷酢酸   
           9g水を加えて       
    1000dpH(25°C)        
     5.8ユヱ困藍 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々399
1m以下) 以上、特に明記しなかった現像処理の条件は実施例1と
同じとした。
1丘拠旦 実施例1のハロゲン化銀乳剤(A−1)の調製方法にお
いて、分光増悪色素(V−1)を用いる代わりに下記分
光増感色素(V−5)および(■6)をハロゲン化銀I
モル当たり各々1.3 X 10−’モルおよび1.O
X 10−’モル加える以外は(A−1)と同様にして
ハロゲン化銀乳剤(A−2)を調製した。
(V t (V−6) t 次に実施例1のハロゲン化銀乳剤(B−1)の調製方法
において、分光増悪色素(V−2)および(V〜3)を
用いる代わりに下記分光増感色素(〜′−7)をハロゲ
ン化S艮1モル当たり4.5 X 10−5モル加える
以外は(B−1)と全く同様にしてハロゲン化銀乳剤(
B−2)を調製した。
(V−7) ■〜 次に実施例1のハロゲン化銀乳剤(C−1)の調製方法
において、分光増悪色素(V−4)を用いる代わりに下
記分光増感色素(V−8)をハロゲン化銀1モル当たり
5X10−’モル加える以外は((、−1)と全く同様
にしてハロゲン化銀乳剤(C−2)を調製した。
(V−8) t E( ■ 次に実施例1の怒光材料(lO)の作成方法において、
懇光層のハロゲン化銀乳剤の使い方を下記第3表の様に
変え、更に第3層に対しで、下記化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6X10弓モル添加する以外は恣光材
料(10)と全く同様にしてぞ光材料(60)を作成し
た。
第3表 層番号     ハロゲン化銀乳剤の使用量第1層(イ
エロー発色)A−2:  0.30第3層(マ七ンタ発
色)B−2:  0.12第5層(シアン 発色)C−
2:  0.24この恣光材料は赤外vA怒先光性カラ
ー怒光材料である。各怒光層の機能を怒光材料(10)
の怒光層と対比させて第4表に示す。
第4表 感光材料(10) 第1層 青怒性イエト発色層 第3層 緑悪性?fンタ発色層 第5層 赤感性ノアン発色層 感光材料(60) 赤怒性イエト発色層 赤外感光性?センタ発色層 赤外感光性ノアン発色層 その他の層は感光材料(10)と感光材料(60)で同
し。
以上の様に作成した感光材料(60)に対して、下記第
5表に示す半導体レーザー(以下LDと称する)を用い
て傷用の露光を行なった。この場合の露光とは、下記3
種のLDから得られた3本の光線を1本に合成した後、
回転多面体により感光材料上に走査露光したものである
。この際、各レーザー光線は恐光材料上で輝点の直径が
約0.03mmとなる様に絞り等を調節し、且つ必要な
画像濃度に応してその強度と照射時間を電気的に調節し
た。
感光材料は前記走査方向に対して垂直方向に一定速度で
移動させながら像様露光するが、この露光に要する時間
は縦420皿、横297胴の大きさの画像で約10秒で
あった。
第5表 LD種類 発振波長 露光用LD (2)  マゼンタ発色fi     G a At 
A s   約750nm露光用LD (3)  シアン発色層     GaAZAs   
約810nm露光用LD 露光の紡了した感光材14 (60)に、実施例1にお
ける現像処理(I)、実施例3における現像処理(■)
、実施例4における現像処理(III−1)および(I
II−2)、更に実施例5における現像処理(■−1)
および(IV−2)を施して得られたカラー画像の中の
あらゆる濃度ムラを評価した結果、実施例1〜実施例5
と同様、本発明の処理方法及び処理装置を用いた場合に
は濃度ムラのない優れたカラー画像が得られることを確
かめた。
本実施例では露光波長と発色色相が第4表記載の様に対
応しているが、この組み合わせは本発明の効果を得るた
めに必須ではない。
(発明の効果) 本発明によれば、各処理浴屠肉で感光材料に向けて処理
液を高速で噴出させることにより、感光材料の乳剤面近
傍で処理液の噴流が生し、乳剤面近傍で処理液が迅速に
交換されるので、少量の処理液で高塩化銀乳剤層を有す
る感光材料を迅速処理しても、得られたプリントにムラ
やスティンの上昇はなく、良好な処理を行うことができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1回は馨光材料自動現像装置の概略構成口、第2図は
及び第3図は処理液噴出部材の斜視図、第4図は処理液
噴出経路の概略図である。 図中符号: IO本体      12 現像槽 14 漂白定着P!   16−水洗槽17 水切り部 18 乾燥部     20 感光材料24 搬送ロー
ラ 30.38  処理液噴出部材 ポンプ 開口 処理液供給パイプ Jフ 温度調整装置

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも3層の分光感度の異なるハ
    ロゲン化銀乳剤層を有し、かつ油溶性の耐拡散型カプラ
    ーを含有するカラー写真感光材料を、発色現像浴、漂白
    定着浴、少なくとも3つに分割された水洗浴及び/又は
    安定浴、水切り部及び乾燥部を有する自動現像装置によ
    り処理し、発色現像開始から乾燥終了までの総処理時間
    が120秒以下であるカラー写真感光材料処理方法にお
    いて、前記ハロゲン化銀乳剤は95モル%以上の塩化銀
    を含有するハロゲン化銀粒子からなり、 前記自動現像装置の各処理浴槽内の少なくとも1箇所で
    、処理液噴出手段により感光層表面から1.0mm〜2
    0mmの距離から感光層表面へ、感光材料1cm^2当
    たり0.04l/分以上の処理液を少なくとも流速20
    cm/秒で噴出し、噴流により処理液を撹拌することを
    特徴とするカラー写真感光材料処理方法
  2. (2)少なくとも漂白定着液への浸漬全過程中の浸漬開
    始から20%〜70%の領域の少なくとも1箇所で前記
    漂白定着液を前記感光層表面へ向けて噴出することを特
    徴とする請求項(1)に記載のカラー写真感光材料処理
    方法
  3. (3)発色現像浴、漂白定着浴、少なくとも3つに分割
    された水洗浴及び/又は安定浴、水切り部及び乾燥部を
    有し、発色現像開始から乾燥までの総処理時間が120
    秒以下であるカラー写真感光材料処理装置において、 各処理浴槽内に、感光層表面へ感光材料1cm^2当た
    り0.04l/分以上の処理液を少なくとも流速20c
    m/秒で噴出する少なくとも1つの処理液噴出手段を、
    感光材料から1.0mm〜20mm離間して配置したこ
    とを特徴とするカラー写真感光材料処理装置(4)前記
    処理液噴出手段は、少なくとも漂白定着液への浸漬全過
    程中の浸漬開始から20%〜70%の領域の少なくとも
    1箇所に設けられていることを特徴とする請求項(3)
    に記載のカラー写真感光材料処理装置
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Citations (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5219229B2 (ja) * 1972-03-17 1977-05-26
JPH02139552A (ja) * 1988-08-16 1990-05-29 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
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