JPH0413668A

JPH0413668A - ２―アニリノピリミジン誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH0413668A
Application number: JP11392390A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nanjo; 勝美南條; Shinya Henmi; 信弥逸見; Toshinosuke Watanabe; 俊之助渡辺; Nobuji Tabata; 展司太幡
Original assignee: Agro Kanesho Co Ltd
Current assignee: Agro Kanesho Co Ltd
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は一般式（１）（式中Ｒ１は低級アルキル基またはトリフルオロメチル
基を示し、Ｒ２は低級アルキル基、ベンジル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シアノ基、シアノアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を示し、ｎは０、１または２
を示す）で表される新規な２−アニリノピリミジン誘導
体、該化合物の製造法および該化合物を有効成分として
含有する農園芸用殺菌剤に関する。

従来の技術Ｎ−ピリミジルアニリン化合物は既に公知である。例え
ば公告になったヨーロッパ特許出Ｖ０２２４３３９号明
細書およびＤＤＲ特許第１５１４０４号明細書には、Ｎ
−２−ピリミジニル構造を有する化合物が植物損傷菌に
対し有効であると記載されている。しかしながら、これ
らの明細書に記載された化合物は、実際にこれらに記載
された要望を完全に満足することはできない。

また特開昭６３−２０８５８１号公報、特開平１−１１
３３７４号公報には、２−アニリノピリミジン誘導体が
植物病原菌に対して殺菌活性を有するとの記載がある。

しかしながら、これらの化合物は灰色かび病に対しては
殺菌活性を有するが、抗菌スペクトラムが狭いという欠
点を有し、必ずしも満足できるような殺菌剤ではなかっ
た。

発明が解決しようとする課題本発明の目的は従来の農園芸用殺菌剤に比較して植物病
原菌に対しより一層優れた防除効果を示し、抗菌スペク
トラムも広く、かつ作物に対して薬害を示さない、改良
された農園芸用殺菌剤を提供することにある。

課題を解決するための手段本発明者らは有効な農園芸用殺菌剤を開発すべく種々の
化合物、特に２−アニリノピリミジン誘導体の殺菌活性
を検討した結果、−数式（Ｉ）に示されるようにピリミ
ジン環に硫黄原子が直接結合した特定置換基を導入する
ことにより、植物病原菌に対し格段に優れた防除効果を
示し、抗菌スペクトラムも広く、かつ作物に対して薬害
を示さない効果を有する化合物を得ることができること
を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明化合物は以下に示すように先ず（ＴＶ）式で表さ
れる化合物を製造し、これを酸化する方法によって製造
することが出来る。

（ｒＶ）（式中Ｒ１は低級アルキル基またはトリフルオロメチル
基を示し、Ｒ２は低級アルキル基、ベンジル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シアノ基、シアノアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を示し、Ｙはハロゲン原子ま
たはメルカプト基であり、Ｙがハロゲン原子である場合
はＺはメルカプト基を示し、またＹがメルカプト基であ
る場合はＺはハロゲン原子を示す）上記反応において化合物（ｎ）と化合物（ＩＩＩ）を塩
基性物質、例えばアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸化物および水酸化物等の存在下、溶媒、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド等の不活性な極性溶媒、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等のアルコール類およびア
セトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類中で、
−２０℃から溶媒の沸点の範囲、好ましくは室温から１
００℃の範囲の反応温度で反応させ、化合物（ＩＶ）を
得ることが出来る。

（式中Ｒ１およびＲ２は前記のとおりであり、ｍは１ま
たは２を示す）更に、化合物（ｒＶ）を酸化し、化合物（Ｖ）を得る反
応においては、例えば過マンガン酸カリウム、過硫酸水
素カリウム、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、メタ過
ヨウ素酸ナトリウム、四酸化二窒素、過酸化水素、過酸
、ヒドロペルオキシド、オゾン等の酸化剤を例えば酢酸
、蟻酸、水、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化
炭素、メチルアルコール、エチルアルコール、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等の溶媒中で、反応温度は０
℃〜１［）０℃、特に好ましくは室温から７０℃で反応
を行うと化合物（Ｖ）を得ることが出来る。

次に一般式（Ｉ）で表される本発明化合物（すなわち化
合物（ｒＶ）と化合物（Ｖ）の合計）を第１表に例示す
。化合物番号は以後の記載において参照する。

第表（Ａ）続き（Ａ）第１表（Ａ）の化合物中、油状物のＩＲ及びＮＭＲは下
記のとおりである。

第　　１　　表　　（Ｂ）第１表（Ｂ）続き作用本発明化合物を有効成分として含有する農園葺用殺菌剤
は幅広い抗菌スペクトラムを有し、中でもイネいもち病
、イネごま葉枯病、コムギ赤さび病、キュウリ灰色かび
病、キュウリうどんこ病、コマツナ黒すす病などの防除
剤として卓効を示し、さらにリンゴ斑点落葉防除剤とし
ても有効である。

また、有用作物には薬害を示さない。このように本発明
化合物の用途、適用場面は極めて広範で、効力高く各種
剤型で実用に供し得るものである。

本発明化合物をそれ自体農園芸用殺菌剤として用いても
よいが、通常は担体、界面活性剤、分散剤、または補助
剤等を配合して常法により、例えば粉剤、水和剤、乳剤
、微粒剤または粒剤に製剤する。好適な担体としては、
例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻
土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪
砂、硫安、炭素等の固体担体、イソプロピルアルコール
、キシレン、シクロヘキサノン等の液体担体等が挙げら
れる。界面活性剤および分散剤としては、例えばアルコ
ール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、ジアリー
ルアルキルジスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン
酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリ
コールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレ
ート等が挙げられる。これらの製剤を適宜な濃度に希釈
して散布するか、または直接適用する。

実施例次に合成例を挙げて本発明化合物の製造法をさらに詳細
に説明する。

合成例１２−アニリノ−４−ｎ−プロピルチオ−６−メチルビＩ
Ｊ　ミジンの合成　　化合物（５）ｎ−プロピルメルカ
プタン１．１ｇをｔ−ブチルアルコール１５１ｒ１１に
溶解し、これにｔ−ブトキシカリウム１．３ｇを加え、
室温で１０分間撹拌した。

その後、２−アニリノ−４−クロロ−６−メチルピリミ
ジン２、Ｏｇを加え８０℃に加熱し、２時間反応させた
。

反応後、冷却し、酢酸エチル５０ｍＡ’を加え、水洗し
、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、溶媒を留去
して、白色結晶の２−アニリノ−４−ｎ−プロピルチオ
−６−メチルピリミジン２．３ｇを得た。融点４２．５
〜４４．０℃ 合成例２２−アニリノ−４−ｎ−プロピルスルホニル−６−メチ
ルピリミジンの合成　化合物（６）２−アニリノ−４−
ｎ−プロピルチオ−６−メチルピリミジン１．０ｇをク
ロロホルム２０１ｒ１１１．：溶解し、室温で撹拌しな
からｍ−クロロ過安息香酸２．９ｇを少量ずつ加えた。

８時間室温で反応させた後、過剰のｍ−クロロ過安息香
酸を濾過によって除去し、クロロホルム層を１０％炭酸
カリウム溶液５０−で洗浄後、水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去して、粗結晶を得た。

この粗結晶をクロロホルムとエタノールの混合溶媒で再
結晶して白色結晶の２−アニリノ−４−ｎ−プロピルス
ルホニル−６−メチルピリミジン０．８ｇを得た。融点
１６０．５〜１６１．５℃合成例３２−アニリノ−４−プロパギルチオ−６−メチルビＩＪ
　ミジンの合成　化合物（１８）２−アニリノ−４−メ
ルカプト−６−メチルピリミジン２．Ｏｇをジメチルホ
ルムアミド２０ｍ１に溶解し、これにｔ−ブトキシカリ
ウム１．０ｇをゆっくり加えて撹拌した。２０分後にプ
ロ／ｓｆｉギルブロマイド１．０ｇを加え、室温で８時
間撹拌した。

その後で、反応液を氷水１００−に溶解し、酢酸エチル
５０ｒｎｌで抽出した。酢酸エチルを水洗後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、残渣をカラムク
ロマトによって精製し、油状物の２−アニリノ−４−プ
ロパギルチオ−６−メチルピリミジン１．Ｏｇを得た。

次に具体的な製剤例を例示するが、添加する担体、界面
活性剤などはこれらの製剤例に限定されるものではない
。

製剤例１　　（水和剤）化合物（５）１１部、ホワイトカーボン３部、クレー７
７部、リグニンスルホン酸カルシウム４部、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル５部を混合し、ハン
マーミルで粉砕して水和剤を得た。

製剤例２　　（乳剤）化合物（３）　２２．０部、キシレン６０，１部、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタンアルキルエステルおよびアルキルベ
ンゼンスルフォン酸金属塩の混合活性剤１７．９　Ｒを
均一に溶解して乳剤を得た。

次に本発明化合物の殺菌効果を試験例によって説明する
。

試験例１　イネいもち病直径９　ｃｍのポットで生育させた３、５葉期のイネ（
品種：コシヒカリ）に製剤例１または２に準じて製剤さ
れた本発明化合物２５６ｐｐｍを散布した。散布後イネ
いもち病菌を噴霧接種し、２５℃の温室に２０時間静置
した。静置後２５℃の温室に移し７日後、葉上に形成さ
れた病斑数を調査し以下の式から防除価を算出した。結
果を第２表に示す。

防除価（％）＝（１−処理区病斑数／無処理区病斑数）
Ｘ１００なお、試験例の全部において比較薬剤として本発明化合
物と構造類似の下記化合物Ａを用い、また、各試験例に
おいてはその対象植物病の防除に一般によく使用されて
いる薬剤を使用した例も比較例として併記した。

（特開昭６３−２０８５８１号公報記載）第２表化合物Ｂはイネいもち病の防除に広く使用されている市
販のフサライド（ベンゾフラノン″系殺菌剤）である。

試験例２　イネごま葉枯病直径９　ｃｍのポットで生育させた４葉期のイネ（品種
：ササニシキ）に製剤例１または２に準じて製剤された
本発明化合物２５６ｐｐｍを散布した。散布後イネごま
葉枯病菌を噴霧接種し、２５℃の温室に２０時間静置し
た。静置後２５℃の温室に移し７日後、葉上に形成され
た病斑数を調査し以下の式から防除価を算出した。結果
を第３表に示す。

防除価（％）＝（１−処理区病斑数／無処理区病斑数）
Ｘ１００第３表防除価（％）＝（１−処理区病斑数／無処理区病斑数）
Ｘ１００第４表化合物Ｃはイネごま葉枯病の防除に広く使用されている
市販のイプロジオン（ジクロロアニリン系殺菌剤）であ
る。

試験例３　コムギ赤さび病直径９　ｃｍのポットで生育させた２葉期のコムギ（品
種：農林６１号）に製剤例１または２に準じて製剤され
た本発明化合物２５６ｐｐｍを散布した。散布後コムギ
赤さび病菌を噴霧接種し、２５℃の温室に２０時間静置
後温室に移し、１０日後に葉上に形成された病斑数を調
査し、以下の式から防除価を算出した。結果を第４表に
示す。

化合物りはコムギ赤さび病の防除に広く使用されている
市販のトリアジメツオン（トリアゾール系殺菌剤）であ
る。

試験例４　キュウリ灰色かび病直径９　ｃｍのポットで生育させた子葉期のキュウリ（
品種：相撲半白）に製剤例１または２に準じて製剤され
た本発明化合物２５６ｐｐｍを散布した。散布後キュウ
リ灰色かび病菌を噴′Ｎ接種し、２５℃の温室に３日間
静置後、以下の基準で程度側発病葉数を調査し発病度を
求め、発病度から以下の式を用いて防除価を算出した。

結果を第５表に示す。

発病度＝（８０ａ±４０　ｂ＋２０　ｃ＋１０ｄ／ｉ！
ｉ査葉数ｘ８０）ｘｌＯＯａ：病斑の占める割合　　５
Ｏ−ＩｌｌＯ％ｂ：病斑の占める割合　　２５〜５０％
Ｃ：病斑の占める割合　　１２．５〜２５％ｄ：病斑の
占める割合　　　０〜１２．５％防除価（％）＝（１−
処理区発病度／無処理区病斑数）Ｘ１００第５表化合物Ｃはキュウリ灰色かび病の防除に広く使用されて
いる市販のイプロジオン（ジクロロアニリン系殺菌剤）
である。

試験例５　キュウリうどんこ病直径９ｃｍのポットで生育させた子葉期のキュウリ（品
種：相撲半白）に製剤例１または２に準じて製剤された
本発明化合物２５６ｐｐｍを散布した。散布後キュウリ
うどんこ病菌を噴霧接種し、２５℃の温室に７日間静置
後、以下の基準で程度側発病葉数を調査し発病度を求め
、発病度から以下の式を用いて防除価を算出した。結果
を第６表に示す。

発病度＝　（８０ａ＋４０　ｂ＋２０　ｃ＋ｌＯｄ／ｌ
ｌｌ査葉数ｘ８０）ｘｌｏｏａ：病斑の占める割合　　
５０−１００％ｂ：病斑の占める割合　　２５〜５０％
Ｃ：病斑の占める割合　　１２．５〜２５％ｄ：病斑の
占める割合　　　０〜１２．５％防除価（％）＝（１−
処理区発病度／無処理区病斑数）Ｘ１００第６表化合物Ｅはキュウリうどんこ病の防除に広く使用されて
いる市販のキノメチネート（キノキサリン系殺菌剤）で
ある。

試験例６−コマツナ黒すす病直径９　ｃｍのポットで生育させた木葉期のコマツナに
製剤例１または２に準じて製剤された本発明化合物２５
６ｐｐｍを散布した。散布後コマツナ黒すす病菌を噴霧
接種し、２５℃の温室に３日間静置後、以下の基準で程
度側発病葉数を調査し発病度を求め、発病度から以下の
式を用いて防除価を算出した。結果を第７表に示す。

発病度＝　（８０ａ＋４０ｂ＋２０ｃ＋１０ｄ／調査葉数ｘ８０）ｘｌＯ［１ａ：病斑の占め
る割合　　５０〜１００％ｂ：病斑の占約る割合　　２
５〜５０％Ｃ：病斑の占める割合　　１２．５〜２５％
ｄ：病斑の占める割合　　　０〜１２．５％防除価（％
）＝（１−処理区発病度／無処理区病斑数）Ｘ１００第７表化合物Ｆはコマツナ黒すす病の防除に広く使用されてい
る市販のキノンドー（有機銅系殺菌剤）である。

効果一般式〔Ｉ］で表される本発明化合物は各種の植物病害
の防除に極めて高い効力を有し、また有用作物に薬害を
示さない新規な農園芸用殺菌剤である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＾１は低級アルキル基またはトリフルオロメチ
ル基を示し、Ｒ＾２は低級アルキル基、ベンジル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シアノ基、シアノアルキル
基またはアルコキシアルキル基を示し、ｎは０、１また
は２を示す）で表される２−アニリノピリミジン誘導体
。
（２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒ＾１は低級アルキル基またはトリフルオロメチ
ル基を示し、Ｙはハロゲン原子またはメルカプト基であ
る）で表される化合物と一般式（III）Ｒ＾２−Ｚ（III）（式中Ｒ＾２は低級アルキル基、ベンジル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シアノ基、シアノアルキル基また
はアルコキシアルキル基を示し、Ｚは上記一般式（II）
のＹがハロゲン原子の場合はメルカプト基を示し、メル
カプト基の場合はハロゲン原子を示す）で表される化合物を塩基性物質の存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中Ｒ＾１およびＲ＾２は上記のとおりである）で表
される２−アニリノピリミジン誘導体の製造法。
（３）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中Ｒ＾１は低級アルキル基またはトリフルオロメチ
ル基を示し、Ｒ＾２は低級アルキル基、ベンジル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シアノ基、シアノアルキル
基またはアルコキシアルキル基を示す）で表される化合物を酸化することを特徴とする一般式（
Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中Ｒ＾１およびＲ＾２は上記のとおりであり、ｍは
１または２を示す）で表される２−アニリノピリミジン誘導体の製造法。
（４）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＾１は低級アルキル基またはトリフルオロメチ
ル基を示し、Ｒ＾２は低級アルキル基、ベンジル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、シアノ基、シアノアルキル
基またはアルコキシアルキル基を示し、ｎは０、１また
は２を示す）で表される２−アニリノピリミジン誘導体
を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺
菌剤。