JPH0412748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグラフト変性され相溶性を改良された
セルロース誘導体を含む、塗料用組成物に関する
ものである。 従来、セルロース誘導体を含む塗料はセルロー
ス誘導体とともに、天然または合成の樹脂、可塑
剤、溶剤とを添加し、更に顔料等を混和分散し製
造されてきた。セルロース誘導体を含有した塗料
の皮膜は一般に耐ガソリン性、研磨性、耐ブロツ
キング性に優れ、硬度も高いという性質を有して
いる。 しかし、塗料に用いるセルロース誘導体と天然
または合成樹脂との間には本質的にその構造が異
なつているため相溶性が十分でない場合が多く塗
料として使用するときは制約が大きい。 また、セルロース誘導体は比較的剛直な分子構
造をしているため、フタル酸エステルやリン酸ト
リエステル等の可塑剤を併用して塗料に用いられ
ることが多く、塗装後経時的に可塑剤が塗膜より
失なわれ、塗膜が塗装直後の柔軟性を失ないクラ
ツク、チヨーキング等の塗膜欠陥が生じ易くな
る。 本発明者はこれらの問題を解決すべく鋭意検討
した結果、セルロース誘導体の存在下で環状エス
テル、いわゆるラクトン類を開環反応させて得ら
れるグラフト重合体と熱可塑性樹脂とを用いるこ
とによつて、これらの問題を解決できることを見
出し本発明を完成させた。 即ち、本発明はセルロース誘導体の存在下で環
状エステルを開環反応させて得られるグラフト重
合体と少なくとも１種の熱可塑性樹脂とを含有す
ることを特徴とする塗料用組成物を提供するもの
である。 本発明において使用されるセルロース誘導体と
しては分子中に水酸基を含有するセルロース誘導
体であれば良く、例えばセルロースアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテート
フタレート、硫酸セルロース、硝酸セルロース等
のセルロースエステル類もしくは、エチルセルロ
ース、ベンジンセルロース等のセルロースエーテ
ル類等が挙げられる。これらのセルロース誘導体
のなかでも、工業的に入手し易く取り扱いの容易
で、さらにその存在下で環状エステルを開環反応
させて得られるグラフト重合体を塗料として用い
た時、美麗な塗膜が得られるセルロースエステル
が有利で、とりわけセルロースアセテートブチレ
ート、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートが好ましい。 なお、これらのセルロース誘導体は１種または
２種以上混合して用いることができる。 本発明において使用される環状エステルとして
は、公知の方法で開環反応をして重合するもので
あれば良く、例えばプロピオラクトン、β−ブチ
ロラクトン、α，α−ビスクロロメチルプロピオ
ラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラク
トン、δ−バレロラクトン、β−エチル−δ−バ
レロラクトン、３，４，５−トリメトキシ−δ−
バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オ
ン、グリコリド、トリメチレンカルボネート、ネ
オペンチルカルボネート、エチレンオキサレー
ト、プロピレンオキサレート、α−メチル−ε−
カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクト
ン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、４−メチル−７−イソプロピル−ε
−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε
−カプロラクトン、シスージサリシリド、トリサ
リシリド等が挙げられる。 これらの環状エステルのうちで、工業的に入手
し易く、取り扱い易い、しかもセルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテート等のセルロースエ
ステルと相溶性の良いε−カプロラクトンを用い
るのが有利である。 本発明のクラフト重合体はセルロース誘導体の
少なくとも１種の存在下で、環状エステルの開環
反応に用いられる触媒、例えば有機酸類、無機酸
類、有機スズ化合物、有機酸ズス塩類、アルカリ
金属、アルカリ金属の有機化合物、アルキルアル
ミニウム類、チタンの有機化合物、塩化スズ等の
ハロゲン化物等の触媒（なお、環状エステルの開
環反応に用いられる触媒は、成書 三枝武夫著
「講座 重合反応論7.開環重合（）」P104〜
P128（(株)化学同人 1973年発行）にも記載されて
いる。）を用いて、一般に120〜230℃の温度で0.1
〜96時間程度反応させる方法、即ち本出願人が特
願昭57−197333で開示した方法によつて得ること
ができる。 本発明において使用される熱可塑性樹脂として
は、一般に塗料に用いられる樹脂で、樹脂を溶剤
に溶かした溶液を塗布した後、単に溶剤の蒸発に
よつて溶膜を形成し得るものであれば良く、例え
ば（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするア
クリル系樹脂、ビニル芳香族類を主成分とするス
チレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルとビ
ニル芳香族類との共重合体を主成分とするアクリ
ル・スチレン樹脂、塩素化ゴム、異性化ゴム、酢
酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル・酢酸ビ
ニル共重合体、ビニルホルマール樹脂、あるい
は、多価アルコールと多塩基酸から得られる熱可
塑性のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、石油
樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、
ロジン樹脂等が挙げられ、本発明では熱可塑性樹
脂を少なくとも１種用いれば良い。 本発明のグラフト重合体と熱可塑性樹脂の混合
割合は特に制限はないが、グラフト重合体１〜60
重量％、熱可塑性樹脂99〜40重量％用いるのが一
般的である。また本発明のグラフト重合体と熱可
塑性樹脂の混合方法は特に制限はないが、一般に
はグラフト重合体と熱可塑性樹脂とを有機溶剤、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の酢酸エステル類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類、ブチルセロ
ソルブ、セロソルブ等のエーテルアルコール類、
酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ等のエー
テルエステル類、ジメチルホルムアミド等に溶解
してデイスパー等の撹拌混合機を用いるなどの公
知の方法にて混合すれば良い。また溶剤を加えず
いわゆる粉体塗料の樹脂として使用することもで
きる。 かくして得られる本発明の塗料用組成物に通常
塗料に加える添加物、例えばアルコール類や芳香
族炭化水素等の希釈剤、溶膜の乾燥速度の調節
剤、フタル酸エステル等の可塑剤、レベリング
剤、あるいはメラミン化合物、ポリイソシアネー
ト類、エポキシ化合物等の架橋剤、増粘剤、染
料、顔料等を適量加えても良い。 本発明の塗料用組成物はハケ塗り、スプレー塗
装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装
等の公知の方法で被塗物、即ち金属、木、紙、セ
ラミツクス、コンクリート、ガラス、モルタル、
プラスチツクス等に塗装することができる。 次に実施例にて本発明をさらに説明する。 合成例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下装置及び温度計を備
えた反応器にトルエン32.8部、酢酸エチル8.0部
及びｎ−ブタノール8.0部を仕込み80℃に加熱す
る。次いでこのものに窒素雰囲気下で、メタクリ
ル酸メチル22.0部、メタクリル酸ｎ−ブチル4.0
部、アクリル酸エチル10.0部、α，α′−アゾビス
イソブチロニトリル0.5部および過酸化ベンゾイ
ル0.5部の混合物を２時間かけて滴下する。その
後80℃で４時間重合反応を続けた後、α，α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.5％を含むトルエ
ン／ｎ−ブタノール（混合重合比２／１）混合溶
剤9.8部を添加した後、さらに３時間重合反応を
行なう。かくして、固形分40.0％の透明なアクリ
ル樹脂溶液から得られた。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応
器に乾燥した窒素を流しながら、塩化スズ（）
50ppmを含む、ε−カプロラクトン100部を仕込
み次いで、予め十分に乾燥したセルロースアセテ
ートブチレート（CAB551−0.2イーストマンケ
ミカル社製）100部を撹拌しながら徐々に加える。
十分に撹拌しながら150℃まで昇温し、150℃で15
時間反応を行なう。その後70℃まで冷却しメチル
エチルケトン600部を加えて溶解する。かくして
固形分20％の淡黄色のグラフト重合体溶液が得ら
れた。 上記グラフト重合体溶液100部と合成例１で得
られたアクリル樹脂溶液50部を十分に混合した
後、No.40バーコーターを用いて軟鋼板に塗布して
乾燥したところ透明で光沢のある塗膜が得られ
た。この塗膜の性能を評価した結果を表１に示
す。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた反応
器に乾燥した窒素を流しながら、トリブチルチタ
ネート75ppmを含む、ε−カプロラクトン100部
とキシレン50部を仕込み、次いで予め十分に乾燥
したセルロースアセテート（LL−10；ダイセル
化学工業(株)製）100部を撹拌しながら徐々に加え
る。十分に撹拌しながら150℃まで昇温し、150℃
で16時間反応を行なう。その後70℃まで冷却しメ
チルエチルケトン550部を加えて溶解する。かく
して固形分20％の淡黄色のグラフト重合体溶液が
得られた。 上記グラフト重合体溶液が100部と合成例１で
得られたアクリル樹脂溶液200部を十分に混合し
た後、No.40バーコーターを用いて軟鋼板に塗布し
乾燥した後、透明な塗膜が得られた。この塗膜の
性能を評価した結果を表１に示す。

【表】 透明性…ガラス板に塗布し、その透明性を肉眼で
判定した。 塗膜硬度…JISK−5400鉛筆引つかき試験に準じ
て行なつた。 付着性…塗面に１mm間隔で縦横11本の線を切り込
み、このごばん目にセロハン粘着テープを圧着
してテープをひきはがした後のごばん目のはが
れた状態を評価した。 耐水性…20℃の水に浸漬し３時間後の塗膜の状態
を調べた。 耐温水性…50℃の水に浸漬し、３時間後の塗膜の
状態を調べた。 耐ガソリン性…ガソリンを含んだ脱脂綿で塗面を
100回ラビングした後の状態を調べた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セルロース誘導体の存在下で環状エステルを
   開環反応させて得られるグラフト重合体と少なく
   とも１種の熱可塑性樹脂とを含有することを特徴
   とする塗料用組成物。