JPH0412264B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヒダントイン類の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、一般式() (式中、Rは水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を、Xはヒドロキシル基またはアミノ基を
示す)で表わされるN−カルバモイルグリシン類
を鉱酸および強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ
て一般式() (式中、Rは一般式()の場合に同じ)で表
わされるヒダントイン類を製造する方法に関する
ものである。 ヒダントイン類はα−アミノ酸の前駆体として
広く知られ、近年においては農・医薬の中間体と
して、また多くのエンジニアリンクグプラスチツ
クスの骨格を形成する要素として重要な化合物と
なりつつある。 従来、ヒダントイン類の製造方法として種々の
ものが公表されているが、例えば、Bucherer−
Bergs反応と一般にいわれる、式(1)によるシアン
ヒドリン法がある。 式(1)の反応を工業的に有利に実施するために
は、該反応混合物中に中間体として副生するN−
カルバモイルグリシン類を硫酸により処理して閉
環させ、ヒダントイン類とすることにより収率を
向上させている(特公昭39−24807)。 従来、上記した酸処理は、酸として塩酸、硫
酸、リン酸などの無機酸、または強酸性のイオン
交換樹脂をそれぞれ単独で用いて、60〜130℃の
温度で実施することが知られている。 この中、無機酸だけを用いる場合、U.S.
P.2419530に記載のように、塩酸ならば18〜35重
量%、硫酸ならば、24〜98重量%の高濃度が必要
となる。 このような高濃度の酸を用いる方法では、塩
酸、硫酸のような酸で酸処理後、中和することな
く、濃縮、冷却、晶出および過を行つてヒダン
トイン類を得る場合には、酸濃度が高いので、取
扱う機器の材質はグラスライニング等の高級なも
のが必要となり経済的に不利となる。一方、酸処
理後、アルカリで中和ののち濃縮、冷却、晶出お
よび過を行つてヒダントイン類を得る場合に
は、中和のために多量のアルカリを要し、かつ、
生成する塩のためにヒダントイン類の結晶の純度
が低下するのので、液の再循環が不可能とな
り、収率の低下をもたらす。 さらに、強酸性陽イオン交換樹脂だけを酸処理
に用いる方法が特開昭47−25243に開示されてい
るが、この方法による場合はイオン交換樹脂の破
過時間が短かく、再生頻度が多く、煩雑となり、
再生に用いる液への製品損失も大きくなる。 本発明者らは上記の事実に鑑み、鋭意検討を重
ねた結果、強酸性陽イオン交換樹脂の破過時間を
短かくする原因は、式(2)で示されるような副反応 によりアンモニウムイオンが生成し、これが陽イ
オン交換樹脂の官能基と反応することによるもの
であることを見出して、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、前記一般式()に表わ
されるN−カルバモイルグリシン類を強酸性陽イ
オン交換樹脂の存在下、10重量%以下の濃度の鉱
酸水溶中で処理することを特徴とする前記一般式
()で表わされるヒダントイン類の製造方法で
ある。 本発明の方法に用いられるN−カルバモイルグ
リシン類は、前記一般式()で表わされるN−
カルバモイルグリシンまたはその誘導体である。 この一般式()におけるRは水素、炭素数1
〜5のアルキル基またはアリール基であり、具体
的には、例えば水素;メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、セカンダリーブチル、イソブ
チル、ベンジル等のアルキル基;フエニル、パラ
ヒドロキシフエニル等の無置換または置換フエニ
ル基が挙げられる。またXはヒドロキシル基、ア
ミノ基である。 使用する原料は単独は勿論、一般式()にお
いてRが同一であれば、Xがヒドロキシル基であ
る化合物とアミノ基である化合物との混合物を使
用することもできる。 さらにこれらのN−カルバモイルグリシン類
は、ヒダントイン類との混合液として供給されて
もよい。 すなわち、前記の式(1)のシアンヒドリン法によ
る場合、N−カルバモイルグリシン類は副生物と
して、主生成物のヒダントイン類との混合生成物
として得られるので、これを原料として引き続き
本発明の方法を適用できる。 原料のN−カルバモイルグリシン類は、前記の
シアンヒドリン法以外に例えば、式(3)および(4)で
示される方法(J.Org.Chem.,Vol.38,No.8,
1973.p1527〜1534)によつて製造することができ
る。 本発明の方法に用いられる鉱酸としては硫酸、
塩酸、リン酸など一般に用いられる強酸であり、
経済性を考慮すると硫酸、塩酸が好ましい。 本発明の方法において、鉱酸濃度は通常、10重
量%以下、好ましくは2〜10重量%、さらに好ま
しくは5〜8重量%である。 鉱酸濃度が10重量%を越えると、陽イオン交換
樹脂を用いなくても酸処理が進むが、反面、酸処
理反応液をアルカリで中和して濃縮、冷却、晶出
および過を行なうと、生成する塩の量が多くな
り結晶純度の低下および液循環できなくなるな
どの問題を生ずるので好ましくない。 本発明の方法に用いられる強酸性陽イオン交換
樹脂としては、一般に市販されているもので何等
さしつかえない。 例えば、ダイヤイオンSK−1B(商品名、三菱
化成社製)、レバチツトSC−108(商品名、バイエ
ル社製)、アンバーライト200C(商品名、オルガ
ノ社製)等がある。 これらの強酸性陽イオン交換樹脂は、原料のN
−カルバモイルグリシン類に対して、0.5〜3当
量、好ましくは1〜2当量を使用する。 したがつて、前記シアンヒドリン法により得ら
れる反応混合物を引き続き、処理するときは、共
存するアンモニア等に相当する量を更に加える。 本発明の方法におけるN−カルバモイルグリシ
ン類の強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、鉱酸水
溶液中の処理は、N−カルバモイルグリシン類お
よび強酸性陽イオン交換樹脂を含有する前記濃度
の鉱酸水溶液を所定温度で撹拌等を行ない、N−
カルバモイルグリシン類と鉱酸および強酸性陽イ
オン交換樹脂を接触させるものである。 その接触温度は、通常、70〜120℃、好ましく
は80〜100℃である。 接触時間は用いる酸の種類および濃度、強酸性
イオン交換樹脂の量、ならびに接触温度によつて
異なるが、通常0.5〜10時間、好ましくは2〜5
時間である。 本発明の方法で得られる一般式()で表わさ
れるヒダントイン類としてはヒダントイン、5−
メチルヒダントイン、5−エチルヒダントイン、
5−プロピルヒダントイン、5−イソプロピルヒ
ダントイン、5−セカンダリーブチルヒダントイ
ン、5−イソブチルヒダントイン、5−フエニル
ヒダントイン、5−ベンジルヒダントイン、5−
パラヒドロキシフエニルヒダントイン等が挙げら
れる。 本発明の方法によると従来よりも使用される鉱
酸の濃度が低くなり、、中和後、製品を取り出す
際に無機塩による汚染が少なく高純度のヒダント
イン類の結晶が得られる。またイオン交換樹脂の
再生頻度が減少し煩雑さが無くなり再生に用いる
液への製品損失も少なくなる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 1 グリコロニトル、炭酸ガスおよびアンモニアを
モル比で1:3:4の比率で仕込み、密閉下にお
いて100℃で2時間反応させ、反応完了後70℃で
減圧を行いながら半量に濃縮した。 得られた液の組成は、ヒダントイン27重量%、
N−カルバモイルグリシンアミド16重量%、アン
モニア0.3重量%であつた。 次いで反応液中のN−カルバモイルグリシンア
ミドおよびアンモニアを中和し、かつ中和後の硫
酸濃度が5重量%となるように硫酸を添加し、ま
たN−カルバモイルグリシンアミドとアンモニア
との合計量と当量となるような量の陽イオン交換
樹脂レバチツト108を使用した。すなわち、前記
反応液50gに98%硫酸2.9gを仕込み、更に37ml
のレバチツトSC−108を入れ、95℃で1時間撹拌
した。この処理後、熱時過を行つてイオン交換
樹脂を回収した。結果は回収したイオン交換樹脂
の再使用回数と変換率との関係として、第1表に
示す。 なお、変換率はつぎにより求めた。 変換率(%)=仕込みN−カルバモイルグリシンアミ
ド類(モル)−未反応N−カルバモイルグリシン/仕込
みN−カルバモイルグリシンアミド類(モル)
※ ※アミド類(モル)/ ×100 比較例 1 実施例1において陽イオン交換樹脂を使用せず
に5重量%濃度の硫酸水溶液のみによつて酸処理
を実施した。 結果を第1表に示す。 比較例 2 実施例1において硫酸を使用せず、陽イオン交
換樹脂のみで酸処理を実施した。結果を第1表に
示す。 実施例 2 イソブチルアルデヒドシアンヒドリン、炭酸ガ
スおよびアンモニアをモル比で1:1.1:1.1の割
合で仕込み密閉下において100℃で2時間反応さ
せ、反応後80℃で減圧を行ないながら半量に濃縮
して第1表に示す組成の液を得、次いで実施例1
と同じ方法で酸処理を実施した。結果を第1表に
示す。 実施例 3 15重量%のメタノール水溶液にベンズアルデヒ
ドシアンヒドリン、炭酸ガスおよびアンモニアを
モル比で1:1.5:1.5の割合で仕込み密閉下にお
いて80℃で3時間反応させ、反応後、70℃で減圧
を行ないながら半量に濃縮して第1表に示す組成
の液を得、次いで実施例1と同じ方法で酸処理を
実施した。結果を第1表に示す。 実施例 4 グリコロニトリル、炭酸ガス、アンモニアをモ
ル比で1:4:4の割合で仕込み密閉下において
100℃で2時間反応させ、反応後、100℃で減圧を
行いながら半量に濃縮して第1表に示す組成の液
を得、次いで、酸処理の仕込み硫酸濃度を8重量
%とし、さらに実施例1と同じ方法で酸処理を実
施した。結果を第1表に示す。 実施例 5 グリシリン18.7g、イソシアン酸カリ24.3g、
を水150mlに溶解し、70℃で1時間、撹拌しなが
ら反応させる。反応後60℃で減圧を行いながらで
半量に濃縮して第1表に示す組成の液を得、次い
で塩酸濃度が10重量%になるように塩酸を添加し
陽イオン交換樹脂レバチツトSC−108と接触させ
た。 すなわち上記反応液50gに濃塩酸を21.72g加
える。更に50mlのレバチツトSC−108を入れ、95
℃で1時間撹拌し、酸処理を行なつた。酸処理
後、熱時過を行つてイオン交換樹脂を回収し、
再使用した。結果を第1表に示す。 【表】
る。さらに詳しくは、一般式() (式中、Rは水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を、Xはヒドロキシル基またはアミノ基を
示す)で表わされるN−カルバモイルグリシン類
を鉱酸および強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ
て一般式() (式中、Rは一般式()の場合に同じ)で表
わされるヒダントイン類を製造する方法に関する
ものである。 ヒダントイン類はα−アミノ酸の前駆体として
広く知られ、近年においては農・医薬の中間体と
して、また多くのエンジニアリンクグプラスチツ
クスの骨格を形成する要素として重要な化合物と
なりつつある。 従来、ヒダントイン類の製造方法として種々の
ものが公表されているが、例えば、Bucherer−
Bergs反応と一般にいわれる、式(1)によるシアン
ヒドリン法がある。 式(1)の反応を工業的に有利に実施するために
は、該反応混合物中に中間体として副生するN−
カルバモイルグリシン類を硫酸により処理して閉
環させ、ヒダントイン類とすることにより収率を
向上させている(特公昭39−24807)。 従来、上記した酸処理は、酸として塩酸、硫
酸、リン酸などの無機酸、または強酸性のイオン
交換樹脂をそれぞれ単独で用いて、60〜130℃の
温度で実施することが知られている。 この中、無機酸だけを用いる場合、U.S.
P.2419530に記載のように、塩酸ならば18〜35重
量%、硫酸ならば、24〜98重量%の高濃度が必要
となる。 このような高濃度の酸を用いる方法では、塩
酸、硫酸のような酸で酸処理後、中和することな
く、濃縮、冷却、晶出および過を行つてヒダン
トイン類を得る場合には、酸濃度が高いので、取
扱う機器の材質はグラスライニング等の高級なも
のが必要となり経済的に不利となる。一方、酸処
理後、アルカリで中和ののち濃縮、冷却、晶出お
よび過を行つてヒダントイン類を得る場合に
は、中和のために多量のアルカリを要し、かつ、
生成する塩のためにヒダントイン類の結晶の純度
が低下するのので、液の再循環が不可能とな
り、収率の低下をもたらす。 さらに、強酸性陽イオン交換樹脂だけを酸処理
に用いる方法が特開昭47−25243に開示されてい
るが、この方法による場合はイオン交換樹脂の破
過時間が短かく、再生頻度が多く、煩雑となり、
再生に用いる液への製品損失も大きくなる。 本発明者らは上記の事実に鑑み、鋭意検討を重
ねた結果、強酸性陽イオン交換樹脂の破過時間を
短かくする原因は、式(2)で示されるような副反応 によりアンモニウムイオンが生成し、これが陽イ
オン交換樹脂の官能基と反応することによるもの
であることを見出して、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、前記一般式()に表わ
されるN−カルバモイルグリシン類を強酸性陽イ
オン交換樹脂の存在下、10重量%以下の濃度の鉱
酸水溶中で処理することを特徴とする前記一般式
()で表わされるヒダントイン類の製造方法で
ある。 本発明の方法に用いられるN−カルバモイルグ
リシン類は、前記一般式()で表わされるN−
カルバモイルグリシンまたはその誘導体である。 この一般式()におけるRは水素、炭素数1
〜5のアルキル基またはアリール基であり、具体
的には、例えば水素;メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、セカンダリーブチル、イソブ
チル、ベンジル等のアルキル基;フエニル、パラ
ヒドロキシフエニル等の無置換または置換フエニ
ル基が挙げられる。またXはヒドロキシル基、ア
ミノ基である。 使用する原料は単独は勿論、一般式()にお
いてRが同一であれば、Xがヒドロキシル基であ
る化合物とアミノ基である化合物との混合物を使
用することもできる。 さらにこれらのN−カルバモイルグリシン類
は、ヒダントイン類との混合液として供給されて
もよい。 すなわち、前記の式(1)のシアンヒドリン法によ
る場合、N−カルバモイルグリシン類は副生物と
して、主生成物のヒダントイン類との混合生成物
として得られるので、これを原料として引き続き
本発明の方法を適用できる。 原料のN−カルバモイルグリシン類は、前記の
シアンヒドリン法以外に例えば、式(3)および(4)で
示される方法(J.Org.Chem.,Vol.38,No.8,
1973.p1527〜1534)によつて製造することができ
る。 本発明の方法に用いられる鉱酸としては硫酸、
塩酸、リン酸など一般に用いられる強酸であり、
経済性を考慮すると硫酸、塩酸が好ましい。 本発明の方法において、鉱酸濃度は通常、10重
量%以下、好ましくは2〜10重量%、さらに好ま
しくは5〜8重量%である。 鉱酸濃度が10重量%を越えると、陽イオン交換
樹脂を用いなくても酸処理が進むが、反面、酸処
理反応液をアルカリで中和して濃縮、冷却、晶出
および過を行なうと、生成する塩の量が多くな
り結晶純度の低下および液循環できなくなるな
どの問題を生ずるので好ましくない。 本発明の方法に用いられる強酸性陽イオン交換
樹脂としては、一般に市販されているもので何等
さしつかえない。 例えば、ダイヤイオンSK−1B(商品名、三菱
化成社製)、レバチツトSC−108(商品名、バイエ
ル社製)、アンバーライト200C(商品名、オルガ
ノ社製)等がある。 これらの強酸性陽イオン交換樹脂は、原料のN
−カルバモイルグリシン類に対して、0.5〜3当
量、好ましくは1〜2当量を使用する。 したがつて、前記シアンヒドリン法により得ら
れる反応混合物を引き続き、処理するときは、共
存するアンモニア等に相当する量を更に加える。 本発明の方法におけるN−カルバモイルグリシ
ン類の強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、鉱酸水
溶液中の処理は、N−カルバモイルグリシン類お
よび強酸性陽イオン交換樹脂を含有する前記濃度
の鉱酸水溶液を所定温度で撹拌等を行ない、N−
カルバモイルグリシン類と鉱酸および強酸性陽イ
オン交換樹脂を接触させるものである。 その接触温度は、通常、70〜120℃、好ましく
は80〜100℃である。 接触時間は用いる酸の種類および濃度、強酸性
イオン交換樹脂の量、ならびに接触温度によつて
異なるが、通常0.5〜10時間、好ましくは2〜5
時間である。 本発明の方法で得られる一般式()で表わさ
れるヒダントイン類としてはヒダントイン、5−
メチルヒダントイン、5−エチルヒダントイン、
5−プロピルヒダントイン、5−イソプロピルヒ
ダントイン、5−セカンダリーブチルヒダントイ
ン、5−イソブチルヒダントイン、5−フエニル
ヒダントイン、5−ベンジルヒダントイン、5−
パラヒドロキシフエニルヒダントイン等が挙げら
れる。 本発明の方法によると従来よりも使用される鉱
酸の濃度が低くなり、、中和後、製品を取り出す
際に無機塩による汚染が少なく高純度のヒダント
イン類の結晶が得られる。またイオン交換樹脂の
再生頻度が減少し煩雑さが無くなり再生に用いる
液への製品損失も少なくなる。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 1 グリコロニトル、炭酸ガスおよびアンモニアを
モル比で1:3:4の比率で仕込み、密閉下にお
いて100℃で2時間反応させ、反応完了後70℃で
減圧を行いながら半量に濃縮した。 得られた液の組成は、ヒダントイン27重量%、
N−カルバモイルグリシンアミド16重量%、アン
モニア0.3重量%であつた。 次いで反応液中のN−カルバモイルグリシンア
ミドおよびアンモニアを中和し、かつ中和後の硫
酸濃度が5重量%となるように硫酸を添加し、ま
たN−カルバモイルグリシンアミドとアンモニア
との合計量と当量となるような量の陽イオン交換
樹脂レバチツト108を使用した。すなわち、前記
反応液50gに98%硫酸2.9gを仕込み、更に37ml
のレバチツトSC−108を入れ、95℃で1時間撹拌
した。この処理後、熱時過を行つてイオン交換
樹脂を回収した。結果は回収したイオン交換樹脂
の再使用回数と変換率との関係として、第1表に
示す。 なお、変換率はつぎにより求めた。 変換率(%)=仕込みN−カルバモイルグリシンアミ
ド類(モル)−未反応N−カルバモイルグリシン/仕込
みN−カルバモイルグリシンアミド類(モル)
※ ※アミド類(モル)/ ×100 比較例 1 実施例1において陽イオン交換樹脂を使用せず
に5重量%濃度の硫酸水溶液のみによつて酸処理
を実施した。 結果を第1表に示す。 比較例 2 実施例1において硫酸を使用せず、陽イオン交
換樹脂のみで酸処理を実施した。結果を第1表に
示す。 実施例 2 イソブチルアルデヒドシアンヒドリン、炭酸ガ
スおよびアンモニアをモル比で1:1.1:1.1の割
合で仕込み密閉下において100℃で2時間反応さ
せ、反応後80℃で減圧を行ないながら半量に濃縮
して第1表に示す組成の液を得、次いで実施例1
と同じ方法で酸処理を実施した。結果を第1表に
示す。 実施例 3 15重量%のメタノール水溶液にベンズアルデヒ
ドシアンヒドリン、炭酸ガスおよびアンモニアを
モル比で1:1.5:1.5の割合で仕込み密閉下にお
いて80℃で3時間反応させ、反応後、70℃で減圧
を行ないながら半量に濃縮して第1表に示す組成
の液を得、次いで実施例1と同じ方法で酸処理を
実施した。結果を第1表に示す。 実施例 4 グリコロニトリル、炭酸ガス、アンモニアをモ
ル比で1:4:4の割合で仕込み密閉下において
100℃で2時間反応させ、反応後、100℃で減圧を
行いながら半量に濃縮して第1表に示す組成の液
を得、次いで、酸処理の仕込み硫酸濃度を8重量
%とし、さらに実施例1と同じ方法で酸処理を実
施した。結果を第1表に示す。 実施例 5 グリシリン18.7g、イソシアン酸カリ24.3g、
を水150mlに溶解し、70℃で1時間、撹拌しなが
ら反応させる。反応後60℃で減圧を行いながらで
半量に濃縮して第1表に示す組成の液を得、次い
で塩酸濃度が10重量%になるように塩酸を添加し
陽イオン交換樹脂レバチツトSC−108と接触させ
た。 すなわち上記反応液50gに濃塩酸を21.72g加
える。更に50mlのレバチツトSC−108を入れ、95
℃で1時間撹拌し、酸処理を行なつた。酸処理
後、熱時過を行つてイオン交換樹脂を回収し、
再使用した。結果を第1表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式() (式中、Rは水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を、Xはヒドロキシル基またはアミノ基を
示す)で表わされるN−カルバモイルグリシン類
を強酸性陽イオン交換樹脂の存在下、10重量%以
下の濃度の鉱酸水溶中で処理することを特徴とす
る、一般式() (式中、Rは一般式()の場合に同じ)で表
わされるヒダントイン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7736684A JPS60222465A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | ヒダントイン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7736684A JPS60222465A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | ヒダントイン類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60222465A JPS60222465A (ja) | 1985-11-07 |
JPH0412264B2 true JPH0412264B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=13631905
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7736684A Granted JPS60222465A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | ヒダントイン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60222465A (ja) |
-
1984
- 1984-04-17 JP JP7736684A patent/JPS60222465A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60222465A (ja) | 1985-11-07 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |