JPH0412096A - ６ｈ型および４ｈ型炭化珪素単結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は６Ｈ型（Ｈは結晶型が六方形であることを示し
、６は原子積層が６層で一周期である結晶構造を示す。

）および４Ｈ型（Ｈは結晶形か六方形であることを示し
、４は元素積層か４層で一周期である結晶構造を示す。

）炭化珪素単結晶の成長方法に関するものである。詳し
く述べると本発明は、青色発光ダイオードや紫色発光ダ
イオード等の応用面に有用な６Ｈ型および４Ｈ型炭化珪
素単結晶を成長させる方法に関するものである。

（従来の技術） 炭化珪素（Ｓ　ｉ　Ｃ）単結晶は物理的、化学的に安定
で、しかも高温、放射線に耐える素材であるため、耐環
境性半導体素子材料として注目されている。また、炭化
珪素結晶には多くの結晶構造があるか、なかでも６Ｈ型
炭化珪素単結晶はエネルギーキャップか３．ＯｅＶと大
きく青色発光タイオード等の材料として供されている。

一方、４Ｈ型炭化珪素単結晶は６Ｈ型単結晶よりもさら
にエネルギーキャップが大きく紫色発光タイオードの材
料として注目されつつある。これら炭化珪素の塊状単結
晶成長には主に昇華再結晶法が採用されている。

ジャーナル　オン　クリスタル　グ狛ウス　４３（１９
７ｇ）２０９〜２１２ページ［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　４３（１９７８）２０
９−２１２コには、炭化珪素種結晶として（０００１）
面を使用し、種結晶の温度を１８００６Ｃ〜２６００℃
とし温度勾配を３０℃／　ｃｍとし成長速度を１．６〜
２ｍｍ／ｈとして昇華再結晶法により６Ｈ型炭化珪素単
結晶を成長させる方法が述べてあり、また、得られる炭
化珪素単結晶の殆どが６Ｈ型単結晶であること以外に、
１５Ｒ型（Ｒは結晶形が菱面体形であることを示し、１
５は原子積層が１５層で一周期である結晶構造を示す。

）と４Ｈ型の単結晶ができることが述べである。しかし
、この成長条件では、所望の結晶構造を持つ炭化珪素単
結晶を効率良く得る目的には不］−分である。

アイイーイーイー　ｌ・ランスアクションス　オン　エ
レクトロン　デバイシズ、ボリュウム、イーデイ−３０
、ナンバー４、エブリル１９８３．２７７〜２８１ペー
ジ［ＩＥＥＥ　ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ　ＯＮ　ＥＬ
ＥＣ１’ｌンＯＮ　ＤＥＶＩＣＥＳ、ＶＯＬ、ＥＤ−３
０，ＮＯ，４，ＡＩ）ＲＩＬ　　１９８３．Ｐ２７７　
〜２８１コには、種結晶に６Ｈ型炭化珪素単結晶の（０
００１）面を使用し種結晶の温度を２２００℃にし種結
晶付近の温度勾配を１５℃／　ｃｍにし雰囲気圧力を２
　ｍｂａｒとし成長速度を４ｍｍ／ｈとして６Ｈ型炭化
珪素単結晶を成長させる方法が示されており、さらに、
成長できる単結晶の結晶構造は種結晶の結晶構造に強く
依存することが示されている。しかし、この従来法では
結晶成長速度が大きく柱状の多結晶になりやすく、品質
の良い単結晶を得るには問題がある。さらに、６Ｈ型お
よび４Ｈ型単結晶を作り分ける具体的な成長方法は提示
されていない。

また、特開昭６２−６６．０００号公報には種結晶の温
度を２２００℃〜２４００℃にし種結晶付近の温度勾配
を５〜ｂ 力を１〜１０Ｔｏｒｒにし結晶成長速度を１〜２ｍｍ／
ｈにして結晶成長を行い６Ｈ型炭化珪素単結晶を得る方
法が開示されている。たしかに、この従来法を用いれば
６Ｈ型炭化珪素単結晶はできるが、品質の良い６Ｈ型お
よび４Ｈ型炭化珪素単結晶を効率良く作り分けるにはま
だ問題が残る。

（発明が解決しようとする課題） 上記の如く、従来技術では６Ｈ型および４Ｈ型の炭化珪
素単結晶を効率良く作り分けるにまだ問題があるため、
本発明は、これらの課題を解決し６Ｈ型と４Ｈ型の所望
の結晶構造を持つ炭化珪素単結晶を効率良く製造するた
めの炭化珪素単結晶成長方法を提供することを目的とす
るものである。

（課題を解決するための手段） 上記の目的は、黒鉛製の坩堝内において炭化珪素原材料
末を不活性気体雰囲気中で昇華させ、原料よりやや低温
になっている炭化珪素基板（種結情）−１−に炭化珪素
単結晶を成長させる昇？［゛１再結晶法において、種結
晶として６Ｈ型炭化珪素単結晶の（０００１）面の炭素
面を使用しこの種結晶の温度を２３００℃〜２４００℃
とするとともに、前記種結晶と前記原材料との間の温度
勾配を１０〜ｂ ２ｍｍ／ｈとすることを特徴とする６Ｈ型炭化珪素単結
晶成長方法と、種結晶として６Ｈ型炭化珪素単結晶の（
０００１）面の炭素面を使用しこの種結晶の温度を２１
５０℃〜２２５０℃とするとともに、前記種結晶と前記
原材料との間の温度勾配を４０〜ｂ 〜１．２ｍｍ／ｈとすることを特徴とする４Ｈ型炭化珪
素単結晶成長方法とによって達成される。

（作用） 本発明の炭化珪素単結晶の成長方法は、黒鉛製の坩堝内
において炭化珪素原材料末を不活性気体雰囲気中で昇華
させ、坩堝の上端開口部を覆う黒鉛製の坩堝蓋体に配置
され原材料末よりやや低温に保持されている炭化珪素種
結晶上に、昇華した炭化珪素ガスから炭化珪素単結晶を
堆積成長させるものであるか、本発明においては、炭化
珪素種結晶の面方位および向極性を限定し炭化珪素単結
晶の成長条件すなわち温度、温度勾配、成長速度を限定
することにより、所望の結晶構造を持つ炭化珪素単結晶
、すなわち、６Ｈ型あるいは４Ｈ型の炭化珪素単結晶を
成長させることができる。

以下、本発明を実施態様に基つきより詳細に説明する。

第１図は本発明の炭化珪素単結晶の成長方法において好
適に用いられる単結晶成長装置の一例を示すものである
。

第１図に示されるように、該単結晶成長装置に使用され
る黒鉛製の坩堝は、有底の坩堝本体１と、炭化珪素種結
晶５の取り付は部４を有しかつ前記坩堝本体１の開口部
を覆う黒鉛製の坩堝蓋体３とにより構成され、坩堝本体
１と坩堝蓋体３の外周面および上下は黒鉛フェルト製の
断熱材７により覆われており、さらに真空排気装置（図
示せず）により真空排気でき内部雰囲気をアルゴンガス
などの不活性ガスで大気圧からｌｉ’ｏｒｒ程度まで制
御できる容器（図示せず）に入れられている。また、こ
の容器には、例えば容器外に巻装した高周波誘導コイル
などのような坩堝を加熱する加熱手段（図示せず）が設
けられている。さらに、坩堝の外周面および上下を覆う
前記黒鉛製のフェルト７には、坩堝の上下および側壁各
部に相応する位置に直径３ｎ＋ｍ程度の測定穴８が設け
られており、この測定穴８を通して、坩堝の各部の温度
が放射温度計にて測定できるようになっている。

第１図に模式するような単結晶成長装置を用いて炭化珪
素単結晶を成長させるには、まず、坩堝本体１内に炭化
珪素原材料末２を収容し、一方、坩堝蓋体３の炭化珪素
種結晶取り付は部４には種結晶５をその炭素面を結晶成
長面６として坩堝蓋体３と反対側に向けて取り付ける。

炭化珪素種結晶５を取りつけた坩堝蓋体３を、炭化珪素
粉末２を収容してなる坩堝本体１にかぶせた後、黒鉛製
の断熱フェルト７を適当に取り付は真空に保持できる容
器内に設置し、系内を真空排気装置（図示せす）により
高真空に排気し、不活性ガスを導入して不活性ガス雰囲
気とし、その後加熱手段（図示せず）により坩堝本体１
を加熱し、炭化珪素粉末２を昇華させて炭化珪素粉末２
よりやや低温になっている種結晶成長面６にに炭化珪素
単結晶９の成長を行う。この際希望する温度勾配は、断
熱のために使用する黒鉛製のフェルｌ−７の厚さを変更
することにより作りだすことができ、温度測定用穴８よ
り温度を測定して調整する。

次に、種結晶５について述べると、種結晶としては、例
えば炭化珪素研磨材を工業的に製造するときに副産物と
して得られる不定形の６Ｈ型炭化珪素単結晶あるいは昇
華再結晶法でできた６Ｈ型炭化珪素単結晶を整形、研磨
し、面判定後、ふり酸による酸洗浄ののち乾燥させた単
結晶基板が用いられる。本発明において用いられる種結
晶５の面方位および向極性としては、入手が比較的容易
である６Ｈ型炭化珪素単結晶の（０００１）面の炭素面
を使用する。結晶成長温度が２１５０〜２４００℃の範
囲では、種結晶５の炭素面で成長した炭化珪素単結晶９
は、珪素面で成長した単結晶に比べ透明度か高く、結晶
欠陥密度か低い。一方、珪素面で成長させた炭化珪素単
結晶９は、透明度が低く結晶欠陥密度か高いはかりでは
なく６Ｈ型、１５Ｒ型あるいは４Ｈ型の結晶構造の混在
した結晶になりやすい。したかって、６Ｈ型および４Ｈ
型の所望の結晶構造の単結晶を得るためには、種結晶の
成長面として炭素面を使用することか望ましい。炭素面
または珪素面は、例えは水蒸気酸化あるいは溶融アルカ
リエツチングによる面側定法により判定する。

単結晶成長条件としての温度について述へると、前記の
坩堝構成においては種結晶５のｔ品度か２１５０℃未満
ては多結晶化しやすくまた低温で成長するといわれる３
Ｃｆｆｉ（Ｃは結晶形が立方形であることを示し、３は
原子積層か３層で一周期である結晶構造を示す。）の微
結晶が付きやすくなる。

一方２４００℃を越えるものであると炭化珪素の成長が
阻害させれるので好ましくない。さらに、種結晶温度か
２１５０〜２２５０℃の間では４Ｈ型の単結晶か成長し
易く、２３００〜２４００℃の間では６Ｈ型の単結晶が
成長し易い。また、種結晶の２３００〜２４００℃の間
において種結晶と原材料末の間の温度勾配か４０℃／　
ａｍを越えると、温度勾配が１０〜ｂ ４Ｈ）Ｊｉ単結晶が成長し易くなる。また同様の条件で
温度勾配が１０℃／　ｃｍ未満の場合は、必要な結晶成
長速度を得ることか難しくなる。一方、種結晶の温度が
２１５０〜ｂ いて種結晶と原材料末の間の温度勾配が４０〜ｂ時に比
べて４Ｈ型単結晶が成長し易い。同じ条件で温度勾配が
７０℃／　ｃｍを越える場合は、結晶成長速度が大きす
ぎ多結晶になりやすい。

また、結晶成長速度について述べると、前記温度条件に
て結晶成長の雰囲気圧力を変化させて結晶成長速度を変
化させる訳であるが、結晶成長速度が０．３ｍｍ／ｈ未
満であるときは成長が遅く単結晶成長の効率が悪いこと
と炭化珪素の昇華ガスが不十分な状態で種結晶を高温に
曝すことになるため種結晶または成長した単結晶の成長
面か熱によるエツチングを受けやすく、一方結晶成長速
度が１．２ｍｍ／ｈを越えると柱上の多結晶になりやす
いことと３Ｃ型の多結晶か単結晶に付着することが多く
なることかあげられる。したかって、結晶成長速度は、
６Ｈ型または４Ｈ型炭化珪素単結晶のいずれを成長させ
る場合においても、０．３〜１．２ｍｍ／ｈとすること
が望ましい。

上記の成長条件をまとめると、前記の結晶成長方法にお
いて、種結晶として６Ｈ型炭化珪素単結晶（０００１）
面の炭素面を使用し種結晶の温度を２３００℃〜２４０
０℃とするとともに種結晶と原材料との間の温度勾配を
１０〜ｂ し、成長速度が０．３〜１．２ｍｍ／ｈとなるように雰
囲気圧力を調整して結晶成長を行うことにより６Ｈ型の
炭化珪素単結晶を効率良く得ることができる。なお、特
に限定されるものではないが、６Ｈ型の炭化珪素単結晶
を成長させる場合におけるより好ましい成長条件として
は、種結晶の温度２３００℃〜２３５０℃、種結晶と原
材料との間の温度勾配２０〜４０℃／　ａｍ、成長速度
０．　５〜１．０ｍｍ／ｈか挙げられる。

一方、種結晶として６Ｈｆｆｌ炭化珪素単結晶の（００
０１）面の炭素面を使用し種結晶の温度を２１５０９Ｃ
〜２２５０℃とするとともに種結晶と原材料との間の温
度勾配を４０〜ｂ 成長速度が０．３〜１．２＋ａｍ／ｈになるように雰囲
気圧力を調整して結晶成長を行うことにより４Ｈ型単結
晶を効率良く得ることができる。なお、特に限定される
ものではないが、４Ｈ型の炭化珪素単結晶を成長させる
場合におけるより好ましい成長条件としては、種結晶の
温度２１８０℃〜２２５０℃、種結晶と原材料との間の
温度勾配４０〜６０℃／ｃｍ、成長速度０．５〜１．０
ｍｍ／ｈか挙げられる。

以上の如く、炭化珪素単結晶成長条件を限定して結晶成
長を行うことにより６Ｈ型および４Ｈ型の所望の結晶構
造を持つ炭化珪素単結晶を成長させることできる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

第１図に示すような構成の単結晶成長装置を用いて、炭
化珪素単結晶の成長を試みた。

ます、種結晶である炭化珪素単結晶基板５は、炭化珪素
研磨ヰＡを工業的に製造する過程で副産物として得られ
た不定形の６Ｈ型炭化珪素単結晶を整形したものを研磨
し、色判定を水蒸気酸化法にて行ったのち、ふり酸によ
る酸洗浄して純水洗浄を行い乾燥させたものを用いた。

色判定に用いた水蒸気酸化は、種結晶を１１００℃に加
熱し９０℃での飽和水蒸気を含む純酸素を流した雰囲気
中で３時間の熱処理を施すことにより行い、酸化膜の厚
い面を炭素面と判定した。また、（０００１）面の判定
は、Ｘ線背面ラウェ法により行った。上記の如く前処理
を行った単結晶基板５の珪素面を黒鉛製の坩堝蓋体３の
側に向け、すなわち炭素面を結晶成長面６とし坩堝蓋体
３の種結晶取り付は部４に取り付けた。その後、炭化珪
素原材料末２を入れた黒鉛製の坩堝本体１に、炭化珪素
の種結品５を取り付けた坩堝蓋体３を被せ、周囲および
に下に黒鉛製のフェルト７を取り付け、該坩堝系を石英
製の真空に保持できる容器内に設置し、６Ｘ　１０　’
　Ｔｏｒｒの高真空に排気し、不純物となる残留ガスを
取り除いた。次に、容器内に高純度アルゴンガスを導入
し、高周波誘導加熱により種結晶の温度に近い坩堝蓋体
３の温度を２３２０℃となるように成長炉系を加熱した
。また、温度勾配は３０℃／　ｃｍとなるように黒鉛製
のフェルト７の厚さを調整するかあるいは坩堝と高周波
加熱コイルとの相対位置を調整した。さらに、成長容器
内の雰囲気圧力を４０Ｔｏｒｒに調整し、結晶成長速度
が０．６ｓ＋ｍ／ｈになるようにして結晶成長を行った
。

この結果、第１表の如く２０個の塊状単結晶成長のうち
全体が完全な６Ｈ型である塊状単結晶が得られる個数の
割合は９５％（１９個）となり、残り５％は４Ｈ型の塊
状単結晶になった。結晶構造の固定は、Ｘ線回折とラマ
ンスペクトル測定と波長２００〜９００ｎｍでの光透過
率の測定とによって行った。

同様にして、種結晶５に近い坩堝蓋体３の温度を２３２
０℃となるように加熱し、温度勾配か本発明範囲外の５
０６Ｃ／　ｃｍとなるように調整し、さらに成長容器内
の雰囲気圧力か４０　Ｔｏｒｒ、結晶成長速度が０．６
ｍｍ／ｈとなるようにして結晶成長を行った結果、２０
個の結晶成長のうち一個が完全な６Ｈ型単結晶の得られ
る個数の割合は５０％となり、残りの５０％は４Ｈ型単
結晶になった。

一方、種結晶５の結晶成長面６に６Ｈ型単結晶の（００
０１）面の炭素面を使用し、坩堝蓋体３の温度を２２０
０℃となるように加熱し、温度勾配が５０℃／　ｃｍに
なるように黒鉛フェルト７を調整し、さらに成長容器内
の雰囲気圧力を１０Ｔｏｒｒに調整し、結晶成長速度が
０．８ｍｍ／ｈになるようにして結晶成長を行った。２
０個の塊状単結晶成長の結果、−個が完全な４Ｈ型の塊
状単結晶の得られる個数の割合は８０％（１６個）とな
り、残り２０％は６Ｈ型単結晶となった。

同様にして、種結晶に近い坩堝蓋体３の温度を２２００
℃となるように加熱し、温度勾配か本発明範囲外の３０
℃／　ｃｍになるように：Ａ整し、さらに成長容器内の
雰囲気圧力が１０Ｔｏｒｒ、結晶成長速度かＱ、３ｍｍ
／ｈとなるようにして結晶成長を行った結果、２０個の
結晶成長のうち一個か完全な６Ｈ型単結晶の得られる割
合は４０％となり、桟りの６０％は４Ｈ型単結晶になっ
た。

第１表は、」−記のような各結晶成長条件で炭化珪素単
結晶を成長させた場合においてそれぞれ得られる６Ｈ型
と４Ｈ型炭化珪素単結晶との割合の結果をまとめたもの
である。

第１表 なお、本発明の結晶成長条件は−り記実施例の成長条件
のみに限定されるものではなく、前記成長条件の範囲で
成長を行えは上記と同様へ効果か得られる。

また、種結晶の結晶成長面６として６Ｈ型単結晶（００
０１）面の炭素面を使用し、坩堝蓋体３の温度を２２５
０℃とし温度勾配を５０℃／　ｃｍとし雰囲気圧カフＴ
ｏｒｒて結晶成長速度が１．　５ｍｍ／ｈで結晶成長を
行った結果、３Ｃ型結晶の混じった多結晶になった。さ
らに、種結晶成長面６に６Ｈ型単結晶（０００１）面の
珪素面を使用し、坩堝蓋体３の温度を２２００℃、温度
勾配を５０℃／ａｍ、圧力を１０ＴＯｒｒ、成長速度を
０．８ｍｍ／ｈとして成長を行った結果、６Ｈ型結晶と
１５型結晶の混在した結晶になった。また、５３０℃の
溶融水酸化カリウム中で２分間エッチンクにより結晶欠
陥を観察した結果、炭素面を使用し他の成長条件を上記
と同じにして成長させたものにおいては結晶欠陥密度が
８Ｘ１０４個／ＣＩｌであるのに比較し、この珪素面を
使用して成長させたものにおいては結晶欠陥密度か５　
Ｘ　１０６個／ｃＩＩＶであった。

（発明の効果） 以」−述べたように本発明は、昇華再結晶法による炭化
珪素単結晶成長方法において、種結晶の成長面を限定し
かつ単結晶の結晶成長条件すなわち温度、温度勾配、成
長速度を限定して結晶成長を行うことにより４Ｈ型およ
び６Ｈ型炭化珪素単結晶を作る方法であるから、本発明
を用いることにより効率良く所望の結晶構造を持つ塊状
の炭化珪素単結晶を得ることができ、炭化珪素単結晶を
用いた青色発光ダイオードあるいは紫色発光ダイオード
などの各種応用面に有用な６Ｈ型および４Ｈ型炭化珪素
ウエハの供給を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の炭化珪素単結晶の成長方法において用
いられる単結晶成長装置の一例の構造を使用段階におい
て模式的に示す断面図である。 １・・・台底坩堝本体、２・・・炭化珪素粉末、３・・
・坩堝蓋体、４・・・種結晶取り付は部、５・・・種結
晶、６・・・種結晶成長面、７・・・断熱フェルト、８
・・・温度測定穴、９・・・炭化珪素単結晶。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）黒鉛製の坩堝内において炭化珪素原料粉末を不活
   性気体雰囲気中で昇華させ、原料よりやや低温になって
   いる炭化珪素基板（種結晶）上に炭化珪素単結晶を成長
   させる昇華再結晶法において、種結晶として６Ｈ型炭化
   珪素単結晶の（０００１）面の炭素面を使用しこの種結
   晶の温度を２３００℃〜２４００℃とするとともに、前
   記種結晶と前記原料との間の温度勾配を１０〜４０℃／
   ｃｍとし、結晶成長速度を０．３〜１．２ｍｍ／ｈとす
   ることを特徴とする６Ｈ型炭化珪素単結晶成長方法。
2. （２）黒鉛製の坩堝内において炭化珪素原料粉末を不活
   性気体雰囲気中で昇華させ、原料よりやや低温になって
   いる炭化珪素基板（種結晶）上に炭化珪素単結晶を成長
   させる昇華再結晶法において、種結晶として６Ｈ型炭化
   珪素単結晶の（０００１）面の炭素面を使用しこの種結
   晶の温度を２１５０℃〜２２５０℃とするとともに、前
   記種結晶と前記原材料との間の温度勾配を４０〜７０℃
   ／ｃｍとし、結晶成長速度を０．３〜１．２ｍｍ／ｈと
   することを特徴とする４Ｈ型炭化珪素単結晶成長方法。