JPH04117386A

JPH04117386A - フォトクロミック化合物

Info

Publication number: JPH04117386A
Application number: JP2234181A
Authority: JP
Inventors: Masanori Arai; 新井　真紀; Keiko Mitsuhashi; 恵子三ッ橋; Yorinobu Yamada; 山田　頼信
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1992-04-17
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2960130B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フォトクロミンク化合物に関するものであり
、さらに詳細には、着色体の安定性に優れたスピロナフ
トオキサジン系フォトクロミック化合物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

フォトクロミック化合物としてさまざまな化合物が知ら
れている。その中でもスピロナフトオキサジン系化合物
は、着色体と消色体の吸収波長の差が大きく、置換基に
より着色体の吸収波長を任意に変化させることができる
という特徴をもっている。また、着色、消色を繰り返し
ても着色体の吸光度の変化がわずかで、耐久性にきわめ
て優れているため、書き換え可能な光記録材料、あるい
は表示材料として期待されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、スピロナフトオキサジン系化合物は繰り返し耐
久性には優れているものの、暗所での着色体の安定性が
良くないという問題を有している。

すなわち、光により開環して着色しても熱反応により元
の消色体に戻ってしまう。そのため記録材料として応用
する際の記録の保存安定性が問題となっている。そこで
本発明はこのような課題を解決するため、着色体の安定
性に優れたスピロナフトオキサジン系フォトクロミック
化合物の提供を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明のフォトクロミック化合物は、下記一
般式に示されるもので、スピロナフトオキサジン骨格の
インドリン部に炭素数５から２０のアルキル基をもつこ
とを特徴とするものである。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ
基、アラルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ７は、アルキル基、水素原子、アルコキシ
基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、または水
酸基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも
一つは炭素数５から２０のアルキル基であり、Ｒ８は、
水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を示し、Ｒ
９、Ｒ１０，Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素
原子、アルキル基、アルコキン基、アラルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミン基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミン基、スルホン基、または水
酸基を示す。）スピロナフトオキサジン系化合物の着色
体は極性構造をとる。そのため着色体の安定化を図るに
は、極性を小さくするような置換基の導入が有効である
。本発明においては、インドリン部に電子供与基である
炭素数５から２０のアルキル基を導入して着色体の安定
化を図った。炭素数５から２０のアルキル基の存在は、
本発明のフォトクロミック化合物を記録材料等に用いる
ために成膜する際にも重要な要素となる。

前記一般式で表される本発明のフォトン０４７り化合物
の具体例の一部を以下に例示する。

１０゜１２゜本発明は上記具体例に限定されろものでｉｔな（・。

本発明のスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化
合物は、各種の記録、記憶材料、印刷用感光体、ホログ
ラフィ用感光体等に利用できる。

また、光学フィルタ、デイスプレィ材料、マスキング材
料、光量計、装飾等の材料としても利用できる。

本発明のスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化
合物は記録材料等として用いるには、アルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類、芳香族系溶媒、ハロ
ゲン系溶媒等に高分子物質とともに溶解し、支持体上に
塗布乾燥すればよい。

または、高分子物質に直接混合し成膜する、支持体上に
真空蒸着する、あるいはＬ　Ｂ　（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−
Ｂｌｏｄｇｅｔ　ｔ　）法で成膜する等の方法も用いる
ことができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

（実施例１）本実施例のフォトクロミンク化合物は、次のようにして
合成できる。

ｐ−ドデンルアニリンを酢酸に溶解し、そこに亜硝酸ナ
トリウム水溶液を約１５分かげて滴下してジアゾ化を行
った。その反応液に塩化スズの懸濁液を加え、６０°Ｃ
に加熱した。２時間後、塩酸を加え、さらに２時間６０
０Ｃに保った。再ず塩酸を加え、反応液を急激に冷却し
てｐ−ドデシルフェニルヒドラジン塩酸塩を析出物とし
て得た。

（収率５１．１％）。

得うれたｐ−ドデシルフェニルヒドラジン塩酸塩をエタ
ノールに溶解し、硫酸を触媒としてイソプロピルメチル
ケトンと還流状態で反応させた。

反応終了後、エタノールを減圧除去し、水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えた後、エチルエーテルによる抽出で、２
，３．３−）リフチル−５−ドデシルインドレニンを得
た（収率５７７％）。

得られた２、３．３−トリメチル−５−ドデシルインド
レニンとヨウ化オクタデカンをｎ−ブタノール中で４時
間加熱還流後、溶媒を減圧除去し、水酸化ナトリウム水
溶液を加えた後、エチルエーテルによる抽出で、１−オ
クタデシル−３，３−ジメチル−５−ドデシル−２−メ
チレンインドリンを得た（収率１７．９％）。

■−ニトロソー２−ナフトールのエタノール溶液に、１
−オクタチンルー３，３−ジメチル−５−ドデシル−２
−メチレンインドリンのエタノール溶液を滴下し、還流
状態で３時間反応を行った。

反応溶液を濃縮、冷却して、目的のフォトクロミック化
合物を析出させて得ることができた（収率７．１％）。

この化合物の元素分析の結果を表１に示す。

（実施例２）出発物質のアニリンに３−ヒドロキシ−４−デシルアニ
リン塩酸塩を用いて、実施例１と同様に２．３．３−ト
リメチル−５−デシル−６−ヒドロキンインドレニンを
合成した。

得られた２、３．３−）ジメチル−５−デシル−６−ヒ
ドＯキシインドレニンとヨウ化メタンをメタノールを溶
媒として封管中１１０’Ｃ：で４時間反応させた後、水
酸化ナトリウム水溶液を加え、エチルエーテルによる抽
出で、１，３．３−）ツメチル−５−デシル−６−ヒド
ロキシ−２−メチレンインドリンを得た。

１−ニトロソ−２−ナフトールのエタノール溶液に、１
，３．３−）リフチル−５−デシル−６−とドａキシ−
２−メチレンインドリンのエタノール溶液を滴下し、還
流状態で３時間反応を行った。反応溶液を濃縮、冷却し
て、目的のフォトクロミック化合物を析出させて得るこ
とができた（収率４．９％）。

この化合物の元素分析の結果を表２に示す。

（実施例３）実施例１で合成したフォトクロミック化合物５重量％を
含むポリエステル１０重量％溶液をそれぞれ石英ガラス
基板上にスピンナ塗布し、６０°Ｃで１２時間真空乾燥
させて、膜厚１μｍの試料を炸裂した。

次に、５００Ｗのキセノンランプの光を光学フィルタで
３６０ｎｍ付近の紫外光と６００ｎｍ付近の可視光に分
け、それぞれの光を試料に交互に照射した。紫外光照射
で試料は着色し、可視光照射で消色した。このサイクル
は繰り返し行うことができた。実施例２で合成した化合
物についても同様に試料を作製し、同様な給茶が得られ
た。

表３に、実施例１．２で合成した化合物をそれぞれポリ
エステル中に分散して作製した膜試料のフォトクロミッ
ク特性を示す。安定性とは着色体を暗所に放置した際に
最大吸収波長の吸光度が初めの吸光度に対して半分にな
るまでの時間を示したものである。−！た、耐久性とは
紫外光、可視光を交互に１００回照射した後の着色体の
吸光度を初めの吸光度に対する値で示したものであ、る
。

表　　　　　３（比較例）比較例として下記のスピロナフトオキサジン系フォトク
ロミック化合物を用いて、実施例３と同様のポリエステ
ル膜試料を作製した。

この膜試料のフォトクロミンク特性を表３に示す。

（実施例４）本発明の化合物はアルキル長鎖を有しているので、ＬＢ
膜試料を作製することができる。実施例１で合成した化
合物とステアリン酸とを混合比１：２で石英ガラス基板
上に累積して、Ｙ型のＬＢ膜試料を作製した。実施例２
で合成した化合物についても同様にＬＢ膜試料を作製し
た。

表４に、作製したそれぞれのＬＢ膜試料のフォトクロミ
ック特性を示す。

表〔発明の効果〕以上述べたように、本発明のフォトクロミック化合物に
おいてインドリン部に炭素数５から２０のアルキル基が
存在するために着色体の安定性カミ向上した。また、こ
のアルキル基の存在によりＬＢ膜が作製されつるので、
デバイス化において分子レベルでの制御が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式で示されるフォトクロミック化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ
基、アラルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ７は、アルキル基、水素原子、アルコキシ
基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、または水
酸基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも
一つは炭素数５から２０のアルキル基であり、Ｒ８は、
水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を示し、Ｒ
９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、スルホン基、または水
酸基を示す。）