JPH06214339A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（１）あるいは（２） （上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれ
ぞれ水素、アルキル基等、を示し、Ａｒはアルコキシ基
やアミノ基のような電子供与基をもつ芳香環を示す）で
表される化合物を含むフォトクロミック材料。 【効果】 このフォトクロミック材料は微酸性の溶液あ
るいはポリマー媒質中で高感度で光着色し、着色体は光
では消色しないが、加熱によっても電気的にも消色す
る。光着色と熱（叉は電気的）消色を繰り返し反復して
も劣化せず、また、溶存酸素や湿気、あるいは酸性不純
物などに妨害されない。媒質のｐＨ条件を調整すること
によって着色状態の寿命を増減制御することもできる。
安価で容易に合成でき、生体への害も少ないので、フォ
トレジスト、印刷、複写、表示材料の他に、窓ガラスの
調光材料や、衣料、玩具、化粧品など身近なフォトクロ
ミック材料としても利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、光記録、複写、印
刷、フォトレジスト、調光ガラスをはじめ、衣装、化粧
品、装飾品、玩具、家具などに、安価で安全に使用でき
るフォトクロミック材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スピロピラン類や、フルギド類、
およびジアリールエテン類などの有機フォトクロミック
材料が活発に研究されているが、その大半は、フォトン
モードで書き換え可能な光記録材料への利用を目指した
ものである。そのために具備すべき条件は非常に厳し
く、生産コストもかさむため、利用範囲は高価な製品に
限定される。しかし、フォトクロミック材料の利用範囲
をもっと広げて、例えば、複写、印刷、フォトレジスト
用感光剤などの無害な代替品として利用したり、また、
日常生活で、調光ガラスや衣料、化粧品などにも利用出
来ることが望ましいと考える。そのためには、先ず、人
体や環境に対して安全で、且つ、格段に安価で大量に供
給できるフォトクロミック材料が必要である。他方、天
然のアントシアニン色素に関する活発な研究と対照的
に、そのモデルあるいは配糖体モデル（アントシアニジ
ン）を利用したフォトクロミック材料の研究は殆ど見ら
れない。バラの花など植物に広く分布するアントシアニ
ン色素は、フラビリウム型（着色）とカルコン型（消
色）のスムースな相互変換系（クロミズム）を構成して
いる。即ち、植物組織中のアントシアニン（フラビリウ
ム型）は会合体の形成（コピグメンテーション）等によ
って中性付近でも優れた着色安定性を有し、かつ、酵素
触媒作用などによって消色型（カルコン）との相互変換
もスムースに起こる。ところが、天然アントシアニン類
から遊離したアントシアニジン（配糖体）では、そのよ
うな特殊な安定化効果はなく、ｐＨが３以上の領域では
消色（カルコン）型に変化するものが殆どである。古く
から、種々のカルコンおよびフラビリウム誘導体の合成
法や、カルコンの光反応でフラビリウムを生成すること
は知られていたが、分子構造や反応条件を改良して、着
色体を安定化したり、着色消色の相互変換を制御したカ
ルコン−フラビリウム系のフォトクロミック材料は開発
されていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、天然のア
ントシアニン色素を模倣したカルコン−フラビリウム系
のフォトクロミック材料を開発して、人体や環境に優し
くしかも安価で大量に供給できる機能色素として輻広い
利用に供することを目的とする。たとえば、環境に害の
少ない、フォトレジスト、複写、印刷、記録、表示材料
への利用をはじめ、窓ガラスやカーテンなどの調光ガラ
ス、カメレオン繊維や化粧品、家具、玩具など身近な機
能色素としても安全に安く利用することのできるフォト
クロミック材料を開発することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】遊離型のカルコンとフラ
ビリウムを使ったクロミズム系を実現するためには、着
色体フラビリウムに十分な熱的安定性を付与するととも
に、着色消色のスムースな相互変換の手段を開発する必
要がある。そこで、先ず、異なる置換基をもつ誘導体を
多数合成して、フラビリウム構造（置換基）と熱安定性
との相関関係を調べ、理論的な検討も行った。その結
果、図１に例示したように、フラビリウムの構造（最低
空軌道ＬＵＭＯのエネルギー準位）と熱消色速度（着色
安定性の逆数）との間に直線自由エネルギー関係が成立
することが分かった。つまり、従来よく知られているア
ントシアニジンではＲ１、Ｒ３、Ｒ５に電子供与基（ア
ルコキシ基やヒドロキシ基）をもつために着色型フラビ
リウム（１）が不安定で消色し易いこと、逆にＡｒ環の
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９などに強い電子供与基（たとえばアミ
ノ基など）をもつ誘導体では着色安定性が良いことが分
かる。さらに、吸収スペクトル特性、光着色感度、加熱
（あるいは電気）による消色性、着色消色の繰り返し耐
久性、その他ｐＨや媒質、温度の影響、などを詳細に調
べ、また反応機構についても検討し、ユニークで新規な
カルコン−フラビリウム系フォトクロミック材料を開発
した。

【００００５】この発明は次の一般式（１）

【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞ
れ水素、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリ
ールアミノ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アシル
基、カルボキシル基、アミド基、縮合ベンゼン環、縮合
ヘテロ環、を示し、Ａｒは次の一般式（３）叉は（４）

【化３】

【化４】 （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞ
れ、水素、アルキル基、アリル基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル
アリールアミノ基、アミド基、ハロゲン、シアノ基、ニ
トロ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、および縮合ベンゼン環や縮合ヘテロ環を示し、
Ｘは酸素、硫黄、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基を示す）を示す］で表される化合物を含有す
るフォトクロミック材料、あるいは

【００００６】一般式（２）

【化２】 ［上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およ
びＡｒは一般式（１）のものと同一である］で表される
化合物を含有するフォトクロミック材料である。

【００００７】上記の化合物（１）および化合物（２）
は、ともに、次の一般式（５）で表される化合物と、一
般式（６）で表される化合物

【化５】

【化６】 ［上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び
Ａｒは、前記の一般式（１）のものと同一である］を、
塩基触媒叉は酸触媒下で縮合することによって容易に合
成出来る。

【００００８】

【作用】本発明により、以下のような利点または特徴を
有するフォトクロミック材料が開発された。 １．カルコンは酸性ないしは微酸性の溶液あるいはポリ
マー媒質中で良好な光着色応答性を示し、フラビリウム
に着色させることが出来、 ２．着色フラビリウムが優れた吸収スペクトル特性（カ
ルコンとの波長分離性が良好で、かつ、着色度が高い）
を有し、 ３．着色状態は可視光に対しては非常に安定（可視光に
よる非破壊読み出しが可能）で、 ４．着色寿命（熱安定性）は媒質の酸性度（ｐＨ）によ
って自在に制御することができ、 ５．着色体フラビリウムは、加熱によっても電気的にで
も消色する事が出来、 ６．光着色と加熱（叉は電気）消色を交互に繰り返し反
復しても劣化しない、 ７．個体ポリマー中でも、有機溶媒中でも、また、水と
有機溶媒との混合溶媒中でもフォトクロミズムを示し、 ８．溶存酸素や、湿気、及び酸性不純物などに妨害され
ない、 ９．カルコン叉はフラビリウムは安価な原料から１段叉
は２段階の簡単な縮合反応によって、極めて容易に、か
つ高収率で合成できる。

【００００９】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳しく説明する。 （実施例１）４’−ジメチルアミノ−５、６−ベンゾフ
ラビリウム（２Ａ）過塩素酸塩および４’−ジメチルア
ミノ−５、６−ベンゾ−２−ヒドロキシカルコン（１
Ａ）の合成とフォトクロミズム特性評価

【０００１０】三角フラスコに２−ヒドロキシ−１−ナ
フトアルデヒド６．９ｇとｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン６．５３ｇ、および蟻酸７０ｍｌを加え、磁気攪
拌しながら塩化水素ガスを６時間通気した。ついで１５
分間空気を通気して塩化水素を除去した後、２０％過塩
素酸を４０ｍｌ加え、これを２０ｍｌのエーテルに抽出
し、ついで４０ｍｌの水で洗浄した。エーテル層から茶
褐色の粉末状沈澱９．９９ｇ（収率６２％）を得た。エ
タノールから再結晶して紫色の針状結晶（融点２７３−
２７４．５℃）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ
６）δ＝２．７０（ｓ，６Ｈ），３．１０（ｓ，３
Ｈ），６．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４５−
８．４０（ｍ，９Ｈ），８．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ）．

【０００１１】上で得られたフラビリウム（２Ａ）過塩
素酸塩１ｇをアセトン４００ｍｌに溶かし、重曹を飽和
した水溶液２０ｍｌを加えて３０分間攪拌した。アセト
ンを減圧留去し、残った水層に析出した沈澱物を濾別し
て黄色粉末０．７１ｇ（収率９０％）を得た。さらに、
アセトンから再結晶して橙色板状結晶（融点１８９−１
９１℃）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝
２．８０（ｓ，６Ｈ），６．６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），７．１０−８．１５（ｍ，１０Ｈ）．元素分析
Ｃ２１Ｈ１９ＮＯ２：計算値Ｃ ７９．４ ７，Ｈ
６．０３，Ｎ ４．４１％；実測値 Ｃ ７９．２６，
Ｈ６．０５，Ｎ４．４５％．

【化７】

【化８】 実施例１のカルコン（１Ａ）とフラビリウム（２Ａ）過
塩素酸塩

【０００１２】フォトクロミズム特性の評価 合成したカルコン（１Ａ）を水−エタノール（１：１）
混合溶媒に溶かし（濃度＝１．０ｘ１０^−５−ｍｏｌ
ｄｍ^−３）、ｐＨを５に調整して、これに高圧水銀灯の
４０５ｎｍ光を照射した。そのスペクトル変化を図２に
例示した。照射時間と共に（１Ａ）の吸収（４００ｎｍ
付近）が減少して、新たに５６０ｎｍ付近の吸収が増大
し、約１０分で一定不変となり、この時の吸収スペクト
ルは、フラビリウム（２Ａ、濃度＝１．０ｘ１０^−５ｍ
ｏｌ ｄｍ^−３）溶液のスペクトルとほぼ一致する。ま
た、この着色溶液に５００ｎｍ以上の波長域の光を長時
間照射しても変化しなかった。この着色溶液は室温では
数時間安定であるが、５０℃に加熱すると約２０分で大
部分消色してカルコン（１Ａ）に戻った。この溶液の光
着色（実線）と熱消色（破線；５０℃、２０分）の繰り
返し反復性を、図３に例示した。すなわち、カルコン
（○）とフラビリウム（●）の濃度が化学量論的に相互
変換し、着色消色を繰り返し反復しても殆ど劣化しない
ことが分かる。表１に示したように、熱消色速度（加熱
５０℃、１日当たりの吸光度の減少）、従って着色寿命
は、媒質のｐＨによって大きく変わる。

【０００１３】

【表１】

【０００１４】フラビリウム（２Ａ）の電気的消色 フラビリウム（２Ａ）は加熱する代わりに、以下のよう
に電気的に消色することも出来る。すなわち、まず、カ
ルコン（１Ａ）の水−エタノール混合溶液（１Ａ濃度＝
１．０ｘ１０^−５ｍｏｌ ｄｍ^−３、ｐＨ＝５）を、分
光光度計用標準セル（１０ｘ１０ｘ４０ｍｍ^３の角セ
ル）に入れ、高圧水銀灯の４０５ｎｍ光を１０分照射し
て溶液を着色させた。ついで、これに２枚のアルミ電極
を挿入し、２Ｖの直流電圧（電流密度０．１ｍＡ以下、
２０℃）をかけたところ、約２０分で殆ど消色した。光
着色と電気消色を３回繰り返した後のスペクトルはもと
のカルコン（１Ａ）のスペクトルにほぼ一致した。な
お、電気消色にともなって溶液のｐＨが変化するので緩
衝液を使う必要があるが、この実験では、緩衝液を使っ
ていない。このように、従来のフォトクロミック材料と
違って、媒質のｐＨを変えることによって着色寿命（消
色速度の逆数）を増減制御することが出来ので、例え
ば、媒質のｐＨ条件を予め適当に調節しておくことによ
って、ある記録情報（表示あるいは文書）を、数日後に
でも数カ月後にでも自在に自然消去させることもでき
る。また、媒質のｐＨを高めに（着色寿命を短く）設定
して置けば、強い直射日光が当たっている時に着色して
光を遮り、光が弱まるとすぐ消色するので、陽射しを受
けて色が変わるカメレオン繊維や、車やビルの窓ガラス
の調光剤としても利用できる。さらに、着色状態を加熱
によらず電気的に消色できる利点もある。 （実施例２）４’−メトキシ−２−ヒドロキシカルコン
（１Ｂ）のフォトクロミズム

【０００１５】カルコン（１Ｂ）の合成については古く
から知られている方法に従い、当モルの２−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドと４−メトキシアセトフェノンとを含
むエタノール溶液を攪拌しながら、これに４０％水酸化
ナトリウム水溶液をゆっくり滴下した。一昼夜放置した
後、黄色い沈澱物をエタノールから再結晶した。

【０００１６】フォトクロミズム特性の評価 図４に、カルコン（１Ｂ）の光着色によるスペクトル変
化を例示した。即ち、酢酸溶液中（ａ）では３６５ｎｍ
光の照射により高感度（量子収率約０．３）で着色し、
着色状態は熱的にも、また、可視光照射に対しても非常
に安定であった。ポリアクリル酸フィルム中（ｂ）で
は、光着色感度が少し低いが、着色状態は非常に安定で
ある。着色状態と消色状態の吸収スペクトルの波長分離
性も良好である。これら（ａ）や（ｂ）の酸性媒質中で
は加熱によっても可視光照射によっても消色させること
が困難であった。しかし、水−エタノール（１：１）混
合溶媒中（１Ｂの初濃度＝１．５ｘ１０^−５ｍｏｌ ｄ
ｍ^−３）ｐＨ＝２の条件下では、光着色と加熱（５０
℃）による消色が実現し、着色と消色を交互に繰り返し
反復することもできた（ただし、この場合１回の繰り返
しにつき約８％程度の劣化をともなう）。

【０００１６】化学光量計への利用 上記のように、化合物（１Ｂ）が比較的高感度で着色
し、着色状態が安定でスペクトルの波長分離性がよいの
で分光光度法による簡単な定量も出来る。これらのこと
は、化学光量計として利用する際に好都合である。そこ
で、化学光量計として具備すべき条件について種々検討
し、使い易い化学光量計の開発を試みた。光着色反応の
量子収率（φ）は、表２のような波長依存性を示した。

【０００１７】

【表２】 量子収率（酢酸溶液中）は、また、照射光の強度に対し
て２ｘ１０^６から９ｘ１０^６ｅｉｎ ｍｉｎ^−１の範囲
で一定であり、カルコン（１Ｂ）の初濃度に対しても７
ｘ１０^−５から１ｘ１０^−２ｍｏｌ ｄｍ^−３の範囲で
一定不変であった。温度に対しては液温５℃から４０℃
の範囲で１割程度の変動を示した。暗反応（３０℃）に
よる着色は、１Ｂの濃度が１０^−２ｍｏｌ ｄｍ^−３以
下の時には無視できた（φの誤差を与えない）。水−エ
タノール混合溶液（ｐＨ＝２）ではφの値が酢酸溶液の
半分程度になるが、光着色後（使用後）に加熱消色して
繰り返し使用することが出来る（φの値は変わらな
い）。なお、どちらの溶液も、暗室でなくても、褐色瓶
（メスフラスコやピペットなど）を使って室内の照明下
で操作しても全く測定誤差を生じなかった。これは、１
Ｂが ４０５ｎｍより長波長の光を吸収しないのと、着
色体２Ｂが可視光に対して変化しないためである。従来
のフランフルギド光量計と比べて、合成が格段に簡単で
安価あることや、短波長の２５４ｎｍ光での測定にも使
える、等の利点がある。以上のことから、化合物（１
Ｂ）はより便利な化学光量計として使える。 （実施例３）４’−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシカ
ルコン（１Ｃ）と４’−ジメチルアミノフラビリウム
（２Ｃ）のフォトクロミズム

【０００１８】前述の実施例１と同様の方法で、標記の
フラビリウム（２Ｃ）及びカルコン（１Ｃ）を合成し
た。

【化９】 実施例４のカルコン（１Ｃ）とフラビリウム（２Ｃ）過
塩素酸塩 図４に、酢酸溶液（ｃ）およびポリアクリル酸フィルム
（ｄ）中でのカルコン（１Ｃ）の光着色反応にともなう
スペクトル変化を示した。表３に、種々のｐＨ条件やポ
リマーフィルム中での光着色性および着色状態からの熱
消色速度を示した。実際、例えば、安息香酸（１０ｗｔ
％）を含むＳＭＡにカルコン（１Ｃ）を分散させ光照射
して着色したフィルムは、８０℃で１０日間加熱しても
着色度（吸光度）の減少はわずかであった。ポリアクリ
ル酸フィルム中で１Ｃに光照射した着色フィルムは３年
以上（室温）経過しても消色していない。

【０００１９】

【表３】 ＊ポリマーフィルムは８０℃、水−エタノール溶液は５
０℃加熱。 ＊＊ＳＭＡ＝スチレンと無水マレイン酸の共重合体。

【０００２０】

【発明の効果】本発明は、上述のようなユニークなフォ
トクロミズム特性を有し、安価で容易に合成でき、生体
環境に比較的安全と考えられるので、フォトレジスト、
複写、印刷、表示、光記録材料の他に、車やビルの調光
ガラス材料や、衣料品、化粧品、家具、文具、玩具など
にも身近な機能色素として幅広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フラビリウムの着色安定性と最低空軌道ＬＵＭ
Ｏエネルギー準位との相関性を示す図面、

【図２】カルコン（１Ａ）の光着色反応のスペクトル変
化を示す図面、

【図３】光着色（実線）と熱消色（破線）の繰り返し反
復による、カルコン１Ａ（○）およびフラビリウム２Ａ
（●）の濃度変化を示す図面、

【図４】カルコン（１Ｂ）及びカルコン（１Ｃ）の酢酸
溶液とポリアクリル酸フィルム中での光着色反応を示す
図面

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 ［上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれ
   ぞれ水素、アルキル基、アリル基、ヒドロキシ基、アル
   コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル
   基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
   基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル
   アリールアミノ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ア
   シル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
   ミド基、縮合ベンゼン環、縮合ヘテロ環を示し、Ａｒは
   一般式（３）あるいは（４） 【化３】 【化４】 （上式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞ
   れ、水素、アルキル基、アリル基、ヒドロキシ基、アル
   コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル
   基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
   基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル
   アリールアミノ基、アミド基、ハロゲン、シアノ基、ニ
   トロ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
   ニル基、および縮合ベンゼン環や縮合ヘテロ環を示し、
   Ｘは酸素、硫黄、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
   ルアミノ基を示す）を示す］で表される化合物を含有す
   るフォトクロミック材料。
2. 【請求項２】一般式（２） 【化２】 ［上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およ
   びＡｒは一般式（１）のものと同一である］で表される
   化合物を含有するフォトクロミック材料。