JPH04114914A - 高純度カオリナイト様鉱物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミック用原料、セラミックス用バインダ
ー、製紙用フィラー等として多用されており、また新し
い機能材料として注目を集めている高純度カオリナイト
様鉱物の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来からセラミックスの原料として、カオリナイトを主
成分とする天然粘土が用いられている。このカオリナイ
トは粘土鉱物の中のカオリン類の主要な鉱物であって、
白色、灰色又は黄色の高アルミナ鉱物である。一方力オ
リナイトを主成分とする良質の天然粘土、特に愛知県瀬
戸地区で産出する本節粘土、蛙目粘土は、近年の急激な
宅地開発等に起因して産出量が減少しており、これらの
天然粘土に代わる材料として、また層状構造であること
を利用した新規な機能材料として人工粘土の研究開発が
推進されている。

カオリナイトの製造法としては、通常水熱合成法が用い
られる。この水熱合成法とは、原材料を水分の存在下で
オートクレーブ内に密閉して一定時間高温高圧状態に保
持することによって所望の鉱物を得る方法であり、各種
人工鉱物の合成手段として広く用いられている。このよ
うな水熱合成法によるカオリナイトの製造法としては、
■芝崎、渡村（Ｃ１ａｙｓ　ａｎｄ　ＣｌａｙＭｉｎｅ
ｒａｌｓ　　１９８３年）らによるシリカゾルとアルミ
ナゾルを混合し原料として使用する方法、■アロフェン
、珪藻土、モンモリロナイト、ゼオライト等とアルミニ
ウム化合物を混合し原料として使用する方法が知られて
いる。

しかしながら上記の方法では、シリカ原料とアルミナ原
料が固体混合又は固体／液体混合であるため非反応性部
分が存在するため反応が１００％進行せずカオリナイト
含有率が上がらないという問題点があった。さらに天然
原料を用いた場合は原料中に含まれる金属酸化物、石英
等の不純物がカオリナイトｌ：１月こ残存し粘土特性の
低下、着色といった問題点も有している。例えば、合成
品であるシリカゾルとアルミナゾルを混合し原料として
使用した場合、金属酸化物、石英等の不純物の混入はな
いが水熱処理温度、水熱処理時間に関係なくカオリナイ
ト含有率が９０％程度で反応は終了し未反応のシリカ、
アルミナが残存する。これはシリカ、アルミナ原料の混
合が固体混合でありそのため均一混合になっていないこ
と、また方法上安定剤の除去のために焼成をおこなって
いることに起因し非反応性部分が存在するためと考えら
れる。残存する未反応のシリカ、アルミナはカオリナイ
トの擬集をを引き起こし粘土特性の低下を招く。さらに
珪藻土と塩化アルミニウムを混合し原料として使用した
場合、不純物として石英、鉄分、その他金属酸化物がカ
オリナイト中に混入するうえ原料である珪藻土も残存す
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来の方法よりも不純物及び未反応物
を含まない高純度のカオリナイ）・様鉱物を製造するこ
とができる方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を行っ
た結果、本発明のカオリナイト様鉱物の製造法を得るに
至った。すなわち本発明は、ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸
アルミニウム水溶液をｐＨ−４〜１２に維持しながら均
一に混合ゲル化し、ついでイオン交換樹脂を用い含有ナ
トリウムイオンをプロトンにイオン交換した後、該ゲル
を水熱処理することを特徴とする高純度カオリナイト様
鉱物の製造法である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明におけるカオリナイト様鉱物とは化学式（Ａｊ！
２Ｓ＋。０９（ＯＨ）４　）で表されるシリカ層とアル
ミナ層が１：１で構成された層状アルミノケイ酸塩であ
る。具体的にはカオリナイト、デイツカイト、ハロイサ
イト等を挙げることができる。

本発明においてケイ酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム
水溶液をｐＨ＝４〜１２に維持しながら均一に混合ゲル
化を行う。上記のｐ）ｌ範囲以外でのゲル化は、シリカ
またはアルミナの溶解領域になるため均一なシリカ・ア
ルミナゲルを得ることはできない。よってゲル化はｐｌ
（４〜１２好ましくはｐＨ６〜８で行い、必要によりア
ルカリ。

酸を添加することができる。混合方法には特に制限はな
いが、シリカ、アルミナの分散性を向上させるためには
攪拌しながら連続混合を行うことが好ましい。また合成
ゲル中のＳｉ／Ａ／は水熱処理における副生酸物抑制の
ためにＳ１／ＡＡ＝１に近いことが好ましい。

本発明におけるイオン交換に用いられるイオン交換樹脂
は官能基にスルホン酸基またはカルボン酸基を有するカ
チオン交換性イオン交換樹脂である。イオン交換樹脂が
プロトン型である以外はイオン交換容量等は特に制限は
なく、イオン交換に用いられるゲル中のナトリウム量に
より選択することができる。イオン交換方法としては、
バッチ式、フロー式等特に制限はないが、水熱処理にお
いて残存ナトリウムが結晶化を阻害することより結晶化
促進のためにはＮａ／ＡＩが０．１以下になるようにイ
オン交換することが好ましい。イオン交換樹脂量及び反
応温度は、イオン交換樹脂の過剰使用または高温でのイ
オン交換によりアルミニウムの溶解が促進されＳｉ／Ａ
４の組成変化を引き起こすため、温和な条件で行うこと
が好ましい。例えば、含有ナトリウム量の２倍等量以下
のイオン交換樹脂を用い、室温で数回イオン交換を繰り
返し行うことにより組成変化なくプロトン型にイオン交
換を行うことができる。

本発明における水熱処理は通常のオートクレーブ又は高
圧カップを用いて行うことができる。

水熱処理におけるスラリー濃度、反応温度、反応時間は
特に制限されないが、スラリー濃度は１〜３０ｗｔ％、
反応温度はｌｏｏ’ｃ以上、反応時間は１時間以上行う
ことが好ましい。また必要により攪拌の実施及び／又は
種晶の添加により反応時間を短縮することができる。

このような水熱処理により、従来の方法において生成率
が９０％程度であったのに比べ１００％近い生成率でカ
オリナイト様鉱物が生成できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に述べるが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ 原料として３号水ガラス（Ｓ　ｉ　０２　＝２９．３ｗ
ｔ％、Ｎａ２０＝９．３５ｗ１％）と硫酸アルミニウム
（Ａ　（１２０３＝　８．０２ｗ１％）ヲ用イ、Ｓｉ／
Ａｎ＝１となるように攪拌しながら原料を連続的に混合
した。同時に反応ｐｎが６〜８となるように水酸化ナト
リウムを添加し中和することによりシリカ・アルミナゲ
ルを調製した。このゲルの組成分析を行ったところ、Ｓ
ｉ／Ａｌ＝ＩＮａ／ＡＩ＝０．２５であった。

つぎにイオン交換樹脂を用いゲル中のナトリウムをプロ
トンにイオン交換した。イオン交換樹脂はオルガノ製カ
チオン交換樹脂アンバーライト２００Ｃ（官能基＝スル
ホン酸、イオン交換容量−１，７５ｍｅｑ）をゲル中の
ナトリウムに対して２倍等量用い、室温にてイオン交換
した。また再度このゲルの組成分析を行ったところ、Ｓ
　ｉ　／Ａｎ　＝　１．　　Ｎ　ａ　／ＡＩ＝Ｏ，旧で
あった。

上記原料ゲルをスラリー濃度５ｗ１％になるようにオー
トクレーブに仕込み、２２０℃、１ｏ日間水熱処理を行
った。冷却後、水洗滑過、乾燥し生成物を得た。得られ
た生成物のＸ線回折結果を第１−図に示す。

生成物はカオリナイト様鉱物のＸ線パターンのみを示し
ていた。また熱重量分析（ＴＧ）によってカオリナイト
の構造水の脱水にともなう重量減少を測定しカオリナイ
トの生成量を定量したところ、生成物中のカオリナイト
含有率は９８％であった。

実施例２ 実施例１において、イオン交換樹脂にオルガノ製カチオ
ン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ８４（官能基−カルボ
ン酸、イオン交換容量３、５ｍｅｑ）を用いた以外は同
様の操作を行い生成物を得た。イオン交換後のゲルの組
成分析を行なったところ、Ｓ　ｉ　／ＡＡ　＝　１．　
　Ｎ　ａ／ＡＡ　＝０．０３であった。得られた生成物
のＸ線回折結果を第２図に示す。

実施例１と同様に生成物は高純度なカオリナイト様鉱物
であることがわかる。また熱重量分析より、生成物中の
カオリナイトの含有率は９７％であった。

比較例１ 実施例１において、イオン交換を行わなかった以外は同
様の操作を行い生成物を得た。得られた生成物のＸ線回
折結果を第３図に示す。

第３図から明らかな様にＸ線回折図にカオリナイト様鉱
物のピークは現れず、カオリナイト様鉱物は生成してい
ないことがわかる。

比較例２ 実施例１において、イオン交換樹脂の代わりに塩酸を用
いた以外は同様の操作を行い生成物を得た。イオン交換
後のゲルの組成分析を行ったところ、Ｓ　ｉ／ＡＡ　＝
１．８　、　　Ｎａ／Ａｆｆ　＝０．１０でありアルミ
の溶解が起きていることがわかる。得られた生成物のＸ
線回折結果を第４図に示す。

実施例」−と同様に生成物はカオリナイト様鉱物のみで
あることがわかる。また熱重量分析により、生成物中の
カオリナイト含有率は４５％であった。

比較例３ 原料としてコロイダルシリカ（ＳｊＯ２−２０ｗｔ％）
とアルミナゾル（ＡＡ　２０３　＝ＩＯｗ１％）を用い
、Ｓｊ／Ａ４＝１となるように混合、攪拌した。ついで
乾燥、さらに安定剤である酢酸を除去するために６００
℃、１時間の焼成処理を施し、水熱処理に用いる原料ゲ
ルとした。

上記原料ゲルをスラリー濃度５ｗ１％になるようにオー
トクレーブに仕込み、　２２０°０１１０日間水熱処理
を行った。冷却後、水洗ン濾過、乾燥し生成物を得た。

得られた生成物のＸ線回折結果を第５図に示す。

生成物はカオリナイト様鉱物のＸ線回折パターンのみを
示していた。また熱重量分析により、生成物中のカオリ
ナイト含有率は９０％であった。

比較例４ 原料に珪藻土と塩化アルミニウムを用い、Ｓｉ／ＡＡ＝
１となるように混合、攪拌した。

次いでオートクレーブに仕込み、２２０℃、１０日間水
熱処理を行なった。冷却後、水洗濾過、乾燥し生成物を
得た。得られた生成物のＸ線回折結果を第６図に示す。

生成物はカオリナイト様鉱物と不純物として石英のＸ線
回折パターンを示していた。また熱重量分析より、生成
物中のカオリナイト含有率は５０％であった。

第　　　１　　　表 〔発明の効果〕 以上述べた通り、本発明によればケイ酸ソーダ水溶液と
硫酸アルミニウム水溶液を用い混合中和によりケイ酸ソ
ーダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液をｐｌ（４〜１２
に維持しながら均一に混合ゲル化し、ついでカチオン交
換樹脂を用い含有ナトリウムイオンをプロトンにイオン
交換した後水熱処理を行うことにより、従来の方法より
も不純物及び未反応物を含まない高純度のカ１１゜ オリナイト様鉱物を合成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は、実施例１〜２及び比較例１〜４
で得られたＸ線回折測定の夫々の結果を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を
   ｐＨ＝４〜１２に維持しながら均一に混合ゲル化し、次
   いでカチオン交換樹脂を用い含有ナトリウムイオンをプ
   ロトンにイオン交換した後、該ゲルを水熱処理すること
   を特徴とする高純度カオリナイト様鉱物の製造法。