JPH04112870A - フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族誘導体
の製造方法に関し、特に工業的に有効なフルオロアルキ
ル基含有ヘテロ芳香族誘導体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 有機化合物中にフルオロアルキル基が導入された化合物
は、生理活性作用、撥水撥油作用、さらには耐薬品性等
の有用な性質を示すため近年注目されている。前記フル
オロアルキル基が導入された化合物、特にヘテロ芳香族
化合物にフルオロアルキル基が導入された化合物の製造
方法については、例えば、過酸化フルオロアルカノイル
と、ヘテロ芳香族化合物とを反応させることにより、過
酸化物に由来するフルオロアルキル基を芳香族化合物に
収率良く導入する方法が提案されている（特開昭６２−
４５５８３号公報）。

しかしながら上記の方法は、フルオロアルキル化剤とし
て過酸化物を使用するため、その取扱い方法に問題があ
る。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、安全に、且つ高収率にてフルオロアル
キル基含有ヘテロ芳香族誘導体を得ることができる。工
業的にも優れたフルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族誘
導体の製造方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、ヘテロ芳香族化合物のヘテロ芳香族環
に、フルオロアルキル基を導入するにあたり、該ヘテロ
芳香族化合物と、下記一般式（１）％式％（１） （式中ｎは１〜２０の整数を示す）で表わされるフルオ
ロアルカンスルホニルクロリドとを、金属触媒の存在下
において反応させることを特徴とするフルオロアルキル
基含有ヘテロ芳香族誘導体の製造方法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のフルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族誘導体の
製造方法では、ヘテロ芳香族化合物と、特定のフルオロ
アルカンスルホニルクロリドとを、金属触媒の存在下に
おいて反応させることを特徴とする。

本発明において、フルオロアルキル基が導入されるヘテ
ロ芳香族化合物としては、チオフェン、フラン、ピロー
ル、２−クロロチオフェン、２−プロモチオフエン、３
−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，５−
ジブロモチオフェン、２−メチルチオフェン、２−クロ
ロフラン、２−プロモフラン、３−メチルチオフェン、
３−クロロフラン、３−ブロモフラン、２．５−ジブロ
モフラン、２−メチルフラン、ベンゾフラン、ベンゾチ
オフェン、インドール等を好ましく挙げることができる
。

本発明において、前記ヘテロ芳香族化合物と反応させる
フルオロアルカンスルホニルクロリドは、下記一般式（
１）で表わすことができ、Ｆ　（ＣＦ２）　ｎｓｏ□ｃ
Ｑ−・・（Ｉ）式中ｎは１〜２０の整数を示す。ｎが２
０を超える場合には、反応させる際に、溶媒又は前記ヘ
テロ芳香族化合物に溶解せず、反応が進行しないので使
用できない。前記一般式（Ｉ）で表わされるフルオロア
ルカンスルホニルクロリド中のフルオロアルキル基は、
ＣＦｌ、Ｆ　（ＣＦ２）　２＋Ｆ　　（ＣＦ２）、、Ｆ
　　（ＣＦ２）　４、Ｆ　　（ＣＦ２）　７、Ｆ　　（
ＣＦ２）い　Ｆ　　（ＣＦ２）、、Ｆ　　（ＣＦ２）、
。

Ｆ　　（ＣＦ２）、、Ｆ　　（ＣＦ２）、。、Ｆ　　（
ＣＦ２）　□１、Ｆ　　（ＣＦ、）　１□、Ｆ　　（Ｃ
Ｆ２）　８．、Ｆ　　（ＣＦ２）　１いＦ　　（ＣＦ２
）　１．、Ｆ　　（ＣＦ２）□い　Ｆ　　（ＣＦ２）　
１□、Ｆ　　（ＣＦ、）、、、Ｆ　　（ＣＦ２）　４．
、Ｆ　　（ＣＦ、）　ｚ。

である。

本発明の製造方法に用いる金属触媒としては、例えば酸
化第一銅、シアン化第二銅、硫酸網、酢酸第二銅、硫化
銅、塩化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅
、ヨウ化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、鉄ペンタカルボ
ニル、硫酸鉄、モリブテンヘキサカルボニル、クロムヘ
キサカルボニル、塩化クロム、ジクロロトリストリフェ
ニルホスフィンルテニウム、ジクロロテトラキストリフ
ェニルホスフィンルテニウム、クロロトリストリフェニ
ルホスフィンロジウム、ペンタカルボニルルテニウム、
ドデカカルボニル三ルテニウム、トリカルボニル ルテニウム、ジカルボニルビス（ηーアリル）ルテニウ
ム、ブロモカルボニル（ηーアリル）ルテニウム、テト
ラクロロヘキサカルボニルルテニウム、ジクロロトリカ
ルボニルルテニウム、テトラカルボニルビス（ηーシク
ロペンタジェニル）ルテニウム、ショートジカルボニル
ルテニウム、ビス（ηーシクロペンタジェニル）ルテニ
ウム、（ηーシクロペンタジェニル）（ηーアセチルシ
クロペンタジェニル）ルテニウム、（ηーシクロペンタ
ジェニル）（ηーメチルシクロペンタジェニル）ルテニ
ウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン
）ルテニウム、ジヒドリド（二窒素）トリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム（■）、テトラヒドリドト
リス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリド
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テ
トラカルボニルビス（シクロペンタジェニル）ルテニウ
ム、ヨードジカルボニル（ηーシクロペンタジェニル）
ルテニウム、ジカルボニル（メチル）（ηーシクロペン
タジェニル）ルテニウム、クロロジカルボニル（ηーシ
クロペンタジェニル）ルテニウム、テトラカルボニルビ
ス（シクロペンタジェニル）ルテニウム、塩化ルテニウ
ム、トランス−［クロロヒドリドビス（１，２−ビスジ
エチルホスフィノエタン）ルテニウム（ＩＩ）］、ジク
ロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム等を好
ましく挙げることができる。

本発明において、ヘテロ芳香族化合物のヘテロ芳香族環
に、フルオロアルキル基を効率よく、導入させるには、
前記フルオロアルカンスルホニルクロニドに対する金属
触媒の仕込みモル比を調整すれば良い。前記仕込みモル
比は、１：Ｑ、Ｑ　０１〜０．５０が好ましい。前記金
属触媒のモル比が０．００１未満では、生成するフルオ
ロアルキル基含有芳香族誘導体の収率が低下するので好
ましくなく、また０、５を超えると副生成物が生成しや
すくなり、工業的に有効でないので好ましくない。本発
明の製造方法において、前記金属触媒の存在下、ヘテロ
芳香族化合物と、前記フルオロアルカンスルホニルクロ
ニドとを反応させるには、例えば、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン等の電子吸引性置換ベンゼン類等の反応溶
媒を用いて行なうことができ、また前記ヘテロ芳香族化
合物を反応基質以外に反応溶媒として利用することもで
きる。前記反応を行なう際の反応温度は０〜２５０℃、
好ましくは２０〜２００　℃の範囲であることが望まし
い。前記反応温度が０℃未満では反応時間が長くなり、
また２５０℃を超えると反応時の圧力が高くなって、反
応操作が困難となるので好ましくない。更に反応時間は
通常３０分〜５０時間の範囲で行なうことができるが、
実用的には１時間から２４時間の範囲になるように条件
を設定することが好ましい。

本発明の製造方法により得られる反応生成物は、カラム
クロマトグラフィー等の公知の方法により精製すること
ができる。

本発明の製造方法により得られるフルオロアルキル基含
有ヘテロ芳香族誘導体は、ヘテロ芳香族環に、フルオロ
アルキル基が導入されておれば、特に限定されるもので
はないが、例えば、２−ペルフルオロへキシルチオフェ
ン、２−ペルフルオロヘキシルフラン、２−ペルフルオ
ロヘキシルピロール、２−クロロ−５−ペルフルオロへ
キシルチオフェン、２−ブロモ−５−ペルフルオロへキ
シルチオフェン、３−クロロ−２−ペルフルオロへキシ
ルチオフェン、３−クロロ−５−ペルフルオロへキシル
チオフェン、２−クロロ−５−ペルフルオロヘキシルフ
ラン、３−クロロ−２−ペルフルオロヘキシルフラン、
３−クロロ−５−ペルフルオロヘキシルフラン、２，５
−ジブロモ−３−ペルフルオロへキシルチオフェン、２
−ペルフルオロヘキシルベンゾフラン、２−ペルフルオ
ロヘキシルベンゾチオフェン、２−ペルフルオロヘキシ
ルインドール、２−トリフルオロメチルフラン、２−ト
リフルオロメチルピロール、２−クロロ−５−トリフル
オロメチルチオフェン、２−ブロモ−５−トリフルオロ
メチルチオフェン、３−クロロ−２−トリフルオロメチ
ルチオフェン、３−クロロ−５−トリフルオロメチルチ
オフェン、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフラン
、３クロロ−２−トリフルオロメチルフラン、３−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルフラン、２，５−ジブロモ
−３−トリフルオロメチルチオフェン・２−トリフルオ
ロメチルベンゾフラン、２−トリフルオロメチルベンゾ
チオフェン、２−トリフルオロメチルインドール等を挙
げることができる。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法では、特定のフルオロアルカンスルホ
ニルクロリドを、金属触媒の存在下、反応させるので、
フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族化合物を、高収率
でかつ容易に、しかも特殊な装置を使用せずに、工業的
にも有効に製造することができる。また本発明の製造法
により得られるフルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族化
合物は、医薬、農薬等の原料として、更には撥水撥油剤
等に利用することができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

去」１１Ｌ チオフェン４ｍＱ、ペルフルオロヘキサンスルホニルク
ロリド２ｍｍｏＱ（０，８３７ｇ）及びジクロロトリス
トリフェニルホスフィンルテニウム０．０２ｍｍｏＩ２
（０，０１９ｇ）を加え、脱気封管を行なった。次いで
１２０℃、２４時間反応を行ない、カラムクロマトグラ
フィーで金属触媒を除き、ゲルパーミエイションクロマ
トグラフィーにて精製を行なった。その結果、２−ペル
フルオロへキシルチオフェンが収率８３％で得られた。

尚収率は、ペルフルオロヘキサンスルホニルクロリドに
対する収率である。得られた生成物について、以下に示
すスペクトルデーターを測定した。

その結果を以下に示す。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　（ａｍ−”）１３４５（ＣＦ３）、
１２３０（ＣＦ２）”　）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣΩ□）６
７．０１（ＩＨ，幻、７．３８（ＩＨ，ｍ）。

７．５４（ＩＨ，ｍ）： ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ　、）δ１２７．０．１３０．
６．１３０．９ＭＳ、＋＊／ｚ　４０２（Ｍ＋） Ｅｘａｃｔ、阿Ｓ：＋ａ／ｚ実測値４０２．１７８２゜
理論値Ｃ工。Ｈ３Ｆ１．Ｓ：４０２．１４８９ヌ】１」
λ２がしＹ 表１に示すヘテロ芳香族化合物とフルオロアルカンスル
ホニルクロリドとを用いた以外は実施例１と同様に反応
を行なった。得られた生成物及び収率について表１に示
す。

（以下余白） 比較例１ ジグロロトリストリフェニルホスフィンルテニウムを、
ベンゾイルベルオキシトに代え、反応温度を１００℃に
代えた以外は実施例１と同様に反応を行なったところ目
的とする本発明のフルオロアルキル基含有芳香族化合物
は得られなかった。

以上の結果より１本発明の製造方法では１反応触媒とし
て、有機過酸化物を用いるよりも、金属触媒を用いる方
が有効であることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ヘテロ芳香族化合物のヘテロ芳香族環に、フルオロアル
   キル基を導入するにあたり、該ヘテロ芳香族化合物と、
   下記一般式（ I ） Ｆ（ＣＦ＿２）＿ｎＳＯ＿２Ｃｌ・・・（ I ）（式中
   ｎは１〜２０の整数を示す）で表わされるフルオロアル
   カンスルホニルクロリドとを、金属触媒の存在下におい
   て反応させることを特徴とするフルオロアルキル基含有
   ヘテロ芳香族誘導体の製造方法。