JPH04110368A

JPH04110368A - 金属用被覆組成物

Info

Publication number: JPH04110368A
Application number: JP22830290A
Authority: JP
Inventors: Yojiro Kanda; 神田　洋司郎; Mitsuyoshi Uemura; 植村　光由; Yoji Kobayashi; 陽二小林; Masae Kanbayashi; 神林　正恵
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1992-04-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は金属缶缶胴接合部、特に溶接による接合部に塗
布し、短時間て厚膜硬化塗膜を形成する被覆組成物に関
する。

（従来の技術）近年、金属缶缶胴の接合は、缶胴素材の両切断部を重ね
合わせ（ラップンーム）溶接により接合する方法が主流
になりつつある。このような溶接缶では切断端面か未塗
装のまま金属缶内面に露出するため腐食が起こり易いと
いう欠点を有していた。そのため接合後に切断端面を補
修塗料を用いて補修を施すことが、一般に行われるが、
切断端面のエツジ部には切断時に生ずる鋭利な「パリ」
が存在すると共に接合部には素材の厚さに相当する段差
が存在し完全に被覆するためには３０〜５０μｍの補修
塗膜厚が必要であった。

従来の補修塗料としては、塩化ビニル系共重合体等の熱
可塑性樹脂塗料、エポキシ−アミノ系或はエポキシ−レ
ゾール型フェノール系等の熱硬化性樹脂塗料等の溶液型
塗料さらには前記熱硬化性樹脂塗料に熱可塑性樹脂粉末
を分散させた分散型塗料が一般的に利用されている。こ
れら塗料は塗膜形成時に発泡を起こし易く厚膜塗膜を形
成しずらいという欠点を共通して持つ。この発泡は熱司
塑性樹脂塗料に比べ、熱硬化性樹脂塗料で著しい。

更に熱硬化樹脂塗料は乾燥後のフランジ加工、巻締め加
工やビート加工において塗膜の亀裂や剥離を生じ易いと
いう欠点を持つ。また、これらの亀裂や剥離は内容物充
填後に行われるしｌ・ルト殺菌等の熱処理によって助長
される。一方耐食性、耐内容物性では熱硬化性樹脂塗料
が優れており、熱硬化性樹脂塗料て厚膜形成が可能とな
れば溶接缶の用途を飛躍的に拡大することを期待できる
。

熱硬化性樹脂塗料の上記加工性の欠点を改善する試みと
してエポキシ樹脂と二塩基酸からなるエポンエステルと
レゾール型フェノール樹脂よりなる塗料が検討されてい
る（特開昭５９−１５４５８）が、厚膜形成時の発泡の
点ては十分でなく、年々省資源及び生産性向上指向が強
まり、短時間焼付けを強く望む業界動向と短時間焼付は
及びそれに伴う焼付は温度の高温化における既存塗料の
著しい発泡性劣化を考え合わせると厚膜形成性と実用性
能をあわせ持つ熱硬化性樹脂補修塗料は未た開発されて
いない。

（発明が解決しようとする課題）上記現状から本発明か解決しようとする課題は短時間焼
付けで缶接合部に乾燥後の加工及び熱処理に耐える厚膜
熱硬化性塗膜を形成することか可能な金属用被覆組成物
を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果本発明を完成するに至った。

本発明は、（１）エボキン成分中にエボキン当１１１８
０〜４０００のビスフェノール型エポキシ樹脂　０〜９
０重量％と、二塩基酸変性エポキシ樹脂　１０〜１００重量％とを含
むエポキシド基と、（２）アルミニウムアルコラートもしくはアルミニウム
錯化合物と、（３）ノボラック型フェノール樹脂とを含有することを特徴とする金属用被覆組成物に関する
ものである。

本発明の最も重要な特徴はエポキシ樹脂の硬化剤として
ノボラック型フェノール樹脂を用いる点にある。従来か
らエポキシ樹脂の硬化剤として、レゾール型フェノール
樹脂やアミン樹脂が広く用いられているが、これらの硬
化剤においては硬化反応時に水、ポルムアルテヒド等の
揮発性物質か生成し塗膜発泡の大きな原因となった。し
かしなからエポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂
との硬化反応においてはかかる揮発性物質は生成せず、
発泡を著しく低減できる事が判明した。エポキシ樹脂と
ノボラック型フェノール樹脂との硬化反応はきわめて遅
いか、アルミニウムアルコラートもしくはアルミニウム
錯化合物を共存させる事により飛躍的に向上させること
ができ、２５０〜３００°Ｃ３０〜１０秒の短時間焼付
（プでも硬化可能となった。

更に、本発明の重要な特徴はエポキシ樹脂として二塩基
酸変性エポキシ樹脂を用いる点にある。

エポキシ樹脂骨格に柔軟なアルキル鎖を導入し内部可塑
化することにより、加工性、特に加工後のレトルト処理
による塗膜の亀裂、剥離を向上させることが可能となっ
た。

本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は主
としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
から得られる一分子中に二個以上のエポキシド基を有す
る樹脂であり、市販品としてシェル化学社製「エピコー
ト８２８ｊ　　（エポキシ当量＝１８４〜１９４）、　
「エピコート８３４」（エポキシ当量＝２３０〜２７０
）、　［エピコート１００１Ｊ　　（エポキシ当量・４
５０〜５００）、［エピコー）１００４Ｊ　　（、エポ
キシ当量＝８７５〜９７５）、「エピコート１００７ｊ
　　（エポキシ当量：１７５０〜２２００）、「エピコ
ート１００９」　（エポキシ当量：　２４．　ＯＯ〜３
３００）、ダウケミカル社製　ｒＤＥＲ３３１ｊ　　（
エポキシ当量：１８０〜１９０）、［ＤＥＲ３３７Ｊ　
　（エポキシ当量：２２５〜２８０）、ｒＤＥＲ６６１
Ｊ（エポキシ当量：４５０〜５００）、　ｒＤＥＲ６６
４」　（エポキシ当量＝９００〜１０００）、ｒＤＥＲ
６６７Ｊ　　（エポキシ当量：１７５０〜２１５０）、
ｒＤＥＲ６６９Ｊ　　（エポキシ当量：２４００〜３５
００）、等が挙げられる。これら工づ− ポキン樹脂は単独または二種以上混合して使用すること
ができる。

本発明の二塩基酸変性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂トコ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との公知
の反応によって得られる（特開昭５９−１５４．５８）
。　　エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂であるがエポキシ当量１８０〜］、　Ｏ
ＯＯのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も好ましい
。また変性に際しては特開平２−４．７１７７号公報の
ごとく必要に応じてビスフェノールＡを配合してもよい
。反応に用いる触媒としては、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム
、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属
、アルカリ土類金属の水酸化物あるいは炭酸塩やトリエ
チルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミ
ン、　トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン
、ピペリジン、モルフォリン等のアミン類が用いられる
。

本発明におけるアルミニウムアルコラートもしくはアル
ミニウム錯化合物は、　一般式　Ａｌ（ＯＲ，）、、（
Ｌ）、３　（Ｒはアルキル基、Ｌはケトエノール型互変
異性化合物、ｎ＝ｏ〜３）で表されるものである。ｎ＝
３で表されるアルミニウムアルコラートとしてはアルミ
ニウムトリイソフロポキシド、アルミニウムトリーｎ−
ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド等がある
。ｎｏ、１．２のアルミニウム錯化合物はアルミニウム
アルコラートと（Ｌ）としてアセチルアセトンに代表さ
れるビス−（β−ジケトン）、アセト酢酸エステル、マ
ロン酸エステル等のケトエノール型互変異性化合物を混
合することにより容易に得られるものである。本発明に
おいてはアルミニウムアルコラート、アルミニウム錯化
合物共に用いることができるがアルミニウムアルコラー
トは加水分解しやすく作業性、及び得られる被覆組成物
の保存安定性を損ねる場合かあるのでアルコキシ基の一
部または全部をケトエノール型互変異性化合物で置換し
たアルミニウム錯化合物か望ましい。

本発明に使用するノボラック型フェノール樹脂は、フェ
ノール類とホルムアルデヒドを塩酸、硫酸、りん酸等の
無機酸、酢酸、しゅう酸等の有機酸あるいは酸性塩類等
の酸性触媒下で付加縮合させる公知の方法により得られ
るものである。なおフェノール類としては０−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、ｐ−エチルフェノール、２３−キシレノール、２５キ
シレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ノ
ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロ
ヘキシルフェノール等の二官能性７エ／　　）”＄ＪＡ
、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３
，５−キシレノール等の三官能性フェノール類、２４−
キシレノール、２６キシレノール等の一官能性フエノー
ル類、ビスフェノールＡ１　　ビスフェノールＢ１　　
ビスフェノールＦ等の二価フェノール類等の単独あるい
は二種以上の組合せか使用される。

本発明の金属被覆物は上記エポキシ樹脂成分、ノボラッ
ク型フェノール樹脂及びアルミニウムアルコラートもし
くはアルミニウム錯化合物を有機溶剤に溶解せしめて調
整されるか、好ましいエポキシ樹脂成分とノボラック型
フェノール樹脂との使用割合は重量比で７０・３０〜９
５：５の範囲が好ましく、アルミニウムアルコラートも
しくはアルミニウム錯化合物の使用割合はエポキシ樹脂
成分及びノボラック型フェノール樹脂の総量１００重量
部に対し１〜１０重量部の範囲が好ましい。

エポキシ樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂の使用
割合においてノボラック型フェノール樹脂の割合が３０
重量％より多い場合、発泡性が低下し、５重量％より少
ない場合、硬化性が不十分となる傾向にあるので好まし
くない。またアルミニウムアルコラートもしくはアルミ
ニウム錯化合物使用割合がエポキシ樹脂成分とノボラッ
ク型フェノール樹脂の総Ｎ１００重量部に対し１重量部
より少ない場合、硬化性が不十分となり、１０重量部よ
り多い場合、発泡性か低下する傾向にあるので好ましく
ない。

本発明金属用被覆組成物においては、必要に応じて、フ
ェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を用いること
かできる。

また、本発明に係わる塗料組成物には他の慣用的添加剤
、例えば着色用染顔料、防錆顔料、体質顔料、充填剤、
界面活性剤、潤滑剤、可塑剤等を用いることができる。

本発明の金属用被覆物を缶接合部に塗装する方法として
はスプレー　ロールコート、ハケ塗す等公知手段を用い
ることができる。

本発明に関わる金属用被覆物の焼料は時間は１０〜３０
秒で塗装部素材最高到達温度は３００〜２３０°Ｃであ
る。加熱手段としては例えばオーブン加熱、熱風、赤外
線照射、高周波誘導加熱等が挙げられる。

（実施例）以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。

尚、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

実施例　１〜７［ビスフェノール型エポキシ樹脂］第１表に示したようにシェル化学社製「エピコート８２
８」、　「エピコート１００１．　Ｊ、　「エピコート
１００４Ｊ、　「エピコート１００９ｊを各々用いた。

［二塩基酸変性エボキン樹脂Ｄ　Ａ−１，］エピコート
８２８　８０重量部、ビスフェノルＡ　　１０重量部、
セバシン酸　１０重量部、エチルジグリコールアセテー
ト　１５重量部を仕込み、炭酸ナトリウム触媒下１４０
°Ｃて１０時間反応させ、不揮発分８７％、エポキシ当
３１４８０の二塩基酸変性エポキシ樹脂ＤＡ−１を得た
。

［二塩基酸変性エポキシ樹脂ＤＡ−２］エピコート１０
０１　９３重量部、セバシン酸７重量部、エチルジグリ
コールアセテート　４０重量部を仕込み、ジメチルベン
ジルアミン触媒下１４０℃で４時間反応させ、不揮発分
７１％、エポキシ当量　９００の二塩基酸変性エポキシ
樹脂ＤＡ−２を得た。

［ノボラック型フェノール樹脂］０−クレゾール１０８部、　　ホルムアルデヒド３７％
水溶液７０部に対し、しゅう酸２部を仕込み、９８°Ｃ
還流下３時間反応させ、熱水洗浄後静置により水を分離
し、さらに減圧下１５０°Ｃまて徐々に昇温しで脱水を
行い、常温にて固形の７ホラツク型フエノール樹脂を得
た。

［塗料の製造］上記、エポキシ樹脂成分と７ボラツク型フエノール樹脂
を第１表に示した組成て酢酸ブチル：エチルジグリコー
ルアセテ−１−１：１の混合溶剤に溶解し、４０％樹脂
溶液を得た。この樹脂溶液に予め調製したアルミニウム
トリイソプロポキシドとアセト酢酸エチルの第１表に記
載貴の混合溶液を添加して　製造例１〜７の被覆用樹脂
を得た。

比較製造例〕製造例１において、アルミニウム錯化合物を使用しなか
った以外は、製造例１と同様にして、被覆樹脂組成物を
得た。

比較製造例２製造例１において、ノボラック型フェノール樹脂を使用
しなかった以外は、製造例１と同様にして、被覆用樹脂
組成物を得た。

比較製造例３製造例１において、二塩基酸変性エポキシ樹脂の代わり
に［エピコート１００４．　ｊを用いた以外は、製造例
１と同様にして、被覆用樹脂組成物を得た。

比較製造例４製造例１において、ノボラック型フェノール樹脂に代え
てレゾール型フェノール樹脂（日立化成社製「ヒタノー
ル４０　］、　ＯＪ、不揮発分５０％）を用いた以外は
、製造例１と同様にして、被覆用樹脂組成物を得た。

［塗装焼付（プ］上記各製造例、各比較製造例で得た被覆用樹脂組成物を
各々溶接缶接合部内面にスプレーにて、乾燥塗膜厚が実
施例１〜７、比較例１〜３については４０μｍ１　比較
例４については３０μｍになるように塗装し、熱風オー
ブンにて、２６０°Ｃて３０秒あるいは２８０°Ｃで１
２秒焼付けした。得られた塗装板について下記の性能評
価を行った。

結果を第２表に示した。

［性能評価方法］（１）発泡性塗装焼料けした塗膜の発泡状態を観察し、下記の４段階
に評価した。

◎：全く発泡しない ○：わずかに発泡する △：発発泡る ×：著しく発泡する（２）ｉｌｉＦＩＭＥＫ性メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に湿潤したガーゼに１ｋ
ｇの荷重をかけ摩擦し、塗膜が侵されるまでの摩擦回数
を評価し、硬化性の尺度とした。

（３）デュポン衝撃性直径３／８インチ、５００ｇの荷重を高さ５０ｃｍから
落下させ、クラックの程度を下記の４段階に評価し、加
工性の尺度とした。

◎：全くクラックか発生しない ○ニ一部にクラックか発生する △：クラックか発生する ×；クラックか発生ずると共に塗膜剥離も認められる（４）デュポン衝撃処理後レトルト（３）の加工処理を施した試料を１２５°Ｃ３０分熱水
レトルト処理し、加工部のクラックの程度を下記の４段
階に評価した。

◎；全くクラックが発生しない ○ニ一部にクラックか発生する △：クラノクが発生する ×：クラックが発生すると共に塗膜剥離も認められる／／／［発明の効果］本発明により高温短時間焼付けにおいても厚膜硬化塗膜
を形成可能であるのみならず、優れた加工性及び加工後
熱処理性を有する金属被覆物を提供することかできる。

代理人　　弁理士　高　橋　　勝　利

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ成分中にエポキシ当量１８０〜４０００
のビスフェノール型エポキシ樹脂０〜９０重量％と、二塩基酸変性エポキシ樹脂１０〜１００重量％とを含む
エポキシ成分と、
（２）アルミニウムアルコラートもしくはアルミニウム
錯化合物と、
（３）ノボラック型フェノール樹脂とを含有することを特徴とする金属用被覆組成物。