JPH04108770A - ５―アミノ―２―クロロ―４―フルオロチオフェノールの製造法およびその中間化合物 - Google Patents
５―アミノ―２―クロロ―４―フルオロチオフェノールの製造法およびその中間化合物Info
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- JPH04108770A JPH04108770A JP22497390A JP22497390A JPH04108770A JP H04108770 A JPH04108770 A JP H04108770A JP 22497390 A JP22497390 A JP 22497390A JP 22497390 A JP22497390 A JP 22497390A JP H04108770 A JPH04108770 A JP H04108770A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、チアジアザビシクロノナン系除草剤の中間体
として有用な、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ
チオフェノールの製造方法およびその中間化合物を提供
するものである。
として有用な、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ
チオフェノールの製造方法およびその中間化合物を提供
するものである。
（従来の技術）
従来、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェ
ノール（ＩＩＩ）を製造する方法において、２−クロロ
−４−フルオロ−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリ
ド（ＩＴ）を原料として塩化第１スズで還元する方法（
特開平１−１６８６６２号公報）が知られている。しか
しながら上記の方法は、塩化第１スズを大過剰に使用し
ても収率は６０％と低く、使用したスズ（重金属）の処
理も大変であった。
ノール（ＩＩＩ）を製造する方法において、２−クロロ
−４−フルオロ−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリ
ド（ＩＴ）を原料として塩化第１スズで還元する方法（
特開平１−１６８６６２号公報）が知られている。しか
しながら上記の方法は、塩化第１スズを大過剰に使用し
ても収率は６０％と低く、使用したスズ（重金属）の処
理も大変であった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、塩化第１スズを使用せず、５−アミノ−２−
クロロ−４−フルオロチオフェノール（ＩＩＩ）を収率
良く得ることを目的としてなされたものである。
クロロ−４−フルオロチオフェノール（ＩＩＩ）を収率
良く得ることを目的としてなされたものである。
（課題を解決するた約の手段）
本発明者らは、２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロリド（ＴＶ） ヲ原料とし５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール（Ｉ
ＩＩ）を高収率にて製造する方法について種々の研究を
重ねた結果、化合物（Ｉ）＄よび化合物（Ｉｌｌ）を経
由することにより、５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロチオフェノール（１）が高収率で得られることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
ベンゼンスルホニルクロリド（ＴＶ） ヲ原料とし５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール（Ｉ
ＩＩ）を高収率にて製造する方法について種々の研究を
重ねた結果、化合物（Ｉ）＄よび化合物（Ｉｌｌ）を経
由することにより、５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロチオフェノール（１）が高収率で得られることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、先ず、５−（２−クロロ−４−フル
オロ−５−ニトロベンゼン）チオアセテート （１）を
還元することによりＳ−（５−アミノ−２−クロロ−４
−フルオロベンゼン）チオアセテート（ＩＩ） （Ｕ）
を生成させ、次いで加水分解することを特徴とする５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール（１
）の製造法を提供するものである。
オロ−５−ニトロベンゼン）チオアセテート （１）を
還元することによりＳ−（５−アミノ−２−クロロ−４
−フルオロベンゼン）チオアセテート（ＩＩ） （Ｕ）
を生成させ、次いで加水分解することを特徴とする５−
アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール（１
）の製造法を提供するものである。
次に、本発明は、化合物（Ｉ［［）の合成中間体の新規
物質〔化合物（Ｉ） ・ （■）〕を始め、該製造法
に関連して、その工程における中間体の製造法を提供す
るものである。
物質〔化合物（Ｉ） ・ （■）〕を始め、該製造法
に関連して、その工程における中間体の製造法を提供す
るものである。
以下に、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフ
ェノール（ＩＩＩ）へ至る経路を示す。
ェノール（ＩＩＩ）へ至る経路を示す。
本発明の化合物（Ｉ）は、ヨー素の存在下、化合物（Ｔ
Ｖ）と赤リンを酢酸中９０〜１１０℃で反応させること
により容易に得ることができる。尚赤リンの使用量は、
化合物（ＩＶ）基準で等モル以上、好ましくは１．５〜
２．５モル使用する。またヨー素は、化合物（ＩＶ）基
準で０．０１〜０゜０５モル当量使用することができる
。化合物（ＩＩ）は、化合物（１）を還元することによ
り得ることができるが、通常は鉄粉と鉱酸により還元す
る。
Ｖ）と赤リンを酢酸中９０〜１１０℃で反応させること
により容易に得ることができる。尚赤リンの使用量は、
化合物（ＩＶ）基準で等モル以上、好ましくは１．５〜
２．５モル使用する。またヨー素は、化合物（ＩＶ）基
準で０．０１〜０゜０５モル当量使用することができる
。化合物（ＩＩ）は、化合物（１）を還元することによ
り得ることができるが、通常は鉄粉と鉱酸により還元す
る。
尚鉄粉は、化合物（１）基準で３〜５倍量使用する。鉱
酸は、塩酸、硫酸等が使用できるが、一般には塩酸が使
用される。その量は、化合物（Ｉ）基準で０．０１〜０
．０４倍量用いる。尚、反応に不活性な溶媒なら使用し
て差し支え無い。例えハ、トルエン、ベンゼン、キシレ
ンが使用できる。
酸は、塩酸、硫酸等が使用できるが、一般には塩酸が使
用される。その量は、化合物（Ｉ）基準で０．０１〜０
．０４倍量用いる。尚、反応に不活性な溶媒なら使用し
て差し支え無い。例えハ、トルエン、ベンゼン、キシレ
ンが使用できる。
また上記反応に於いて、例えば水添等地の還元法を使用
して何ら差し支えない。また化合物（ＩＩ）は、無機塩
基で加水分解することにより化合物（ＩＩＩ）に誘導で
きる。無機塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ
土金属の水酸化化合物などが使用される。例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど
が使用されるが、一般には水酸化す）ＩＪウムが使用さ
れる。そ′の量は、化合物（ＩＩ）基準で２〜５倍量水
溶液にして用いられる。
して何ら差し支えない。また化合物（ＩＩ）は、無機塩
基で加水分解することにより化合物（ＩＩＩ）に誘導で
きる。無機塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ
土金属の水酸化化合物などが使用される。例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど
が使用されるが、一般には水酸化す）ＩＪウムが使用さ
れる。そ′の量は、化合物（ＩＩ）基準で２〜５倍量水
溶液にして用いられる。
原料に用いる２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロリド（ｒＶ）ハ、４−クロロ−２
−フルオロニトロベンゼンとクロルスルホン酸を反応す
ることにより得られる（特開平１−１６８６６２記載）
。
ンゼンスルホニルクロリド（ｒＶ）ハ、４−クロロ−２
−フルオロニトロベンゼンとクロルスルホン酸を反応す
ることにより得られる（特開平１−１６８６６２記載）
。
また化合物（ＩＩＩ）は、特開昭６３−２６４４８９号
公報記載の方法により、チアジアザビシクロノナン系除
草剤化合物を合成することができる。
公報記載の方法により、チアジアザビシクロノナン系除
草剤化合物を合成することができる。
（発明の効果）
本発明は、新規化合物Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ
−５−ニトロベンゼン）チオアセテート（Ｉ）および５
−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−ベンゼン
）チオアセテート（ＩＩ） ヲ経ることにより、５−ア
ミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール（Ｉ
ＩＩ）が９０％以上の高収率で得られたものであり、特
開昭６３−２６４４８９号に記載された除草活性を有す
る化合物の有用な中間体である。
−５−ニトロベンゼン）チオアセテート（Ｉ）および５
−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ−ベンゼン
）チオアセテート（ＩＩ） ヲ経ることにより、５−ア
ミノ−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノール（Ｉ
ＩＩ）が９０％以上の高収率で得られたものであり、特
開昭６３−２６４４８９号に記載された除草活性を有す
る化合物の有用な中間体である。
（実施例）
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼン
）チオアセテート〔化合物（■）〕応フラスコに２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼンスルホニルク
ロリドを３０ｇ（０１０９５モル）と赤リン８．５ｇ
（０，２７４モル）、ヨー素２８０ｍｇ （０，００２
２モル）を酢酸１１０ｍ１に加え、１００℃で６時間反
応させた。反応終了後、不溶物を濾過し、酢酸を濃縮し
た。トルエン２００ｍ１！を加え、２回水洗した後、硫
酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。得られた固体は、ｎ
−へキサンで洗浄し、無色プリズム結晶の５−（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオアセテ
ートを２５．４ｇ得た。収率は９３％であった。
）チオアセテート〔化合物（■）〕応フラスコに２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼンスルホニルク
ロリドを３０ｇ（０１０９５モル）と赤リン８．５ｇ
（０，２７４モル）、ヨー素２８０ｍｇ （０，００２
２モル）を酢酸１１０ｍ１に加え、１００℃で６時間反
応させた。反応終了後、不溶物を濾過し、酢酸を濃縮し
た。トルエン２００ｍ１！を加え、２回水洗した後、硫
酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。得られた固体は、ｎ
−へキサンで洗浄し、無色プリズム結晶の５−（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオアセテ
ートを２５．４ｇ得た。収率は９３％であった。
以下に物性および確認データーを示す。
物 性：＃＆点５７〜９℃
確認データ： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ、） ；２．５
０ （３）１． ｓ）。
０ （３）１． ｓ）。
７、４７＜Ｉｆｔ、 ｄ、 Ｊ＝ＩＯ）１ｚ）。
８、２３ （ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ）実施例２
Ｓ−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン
）チオアセテート〔化合物（■）〕５−（２−クロロ−
４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオアセテートを
５．６ｇ （０，０２モル）をトルエン２０−に溶解し
、水１８ｉとＩＮ−ＨＣ］を２−加えた。鉄粉５． ６
’ｇ （０，１モル）の約半量を加え、メカニックスタ
ラーで激しく攪拌しながら還流させた。２時間後、残り
の鉄粉を加え、更に３時間反応した。反応終了後トルエ
ン層を分液し、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥、更に濃
縮し無色針状晶の５−（５−アミノ−２−クロロ−４−
フルオロベンゼン）チオアセテートを４．４ｇ得た。収
率は１００％であった。
）チオアセテート〔化合物（■）〕５−（２−クロロ−
４−フルオロ−５−ニトロベンゼン）チオアセテートを
５．６ｇ （０，０２モル）をトルエン２０−に溶解し
、水１８ｉとＩＮ−ＨＣ］を２−加えた。鉄粉５． ６
’ｇ （０，１モル）の約半量を加え、メカニックスタ
ラーで激しく攪拌しながら還流させた。２時間後、残り
の鉄粉を加え、更に３時間反応した。反応終了後トルエ
ン層を分液し、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥、更に濃
縮し無色針状晶の５−（５−アミノ−２−クロロ−４−
フルオロベンゼン）チオアセテートを４．４ｇ得た。収
率は１００％であった。
以下に物性、確認データーを示す。
物 性：Ｉ！に点６４．５〜６６．０℃確認データ
： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ、） ；２．４２（３）１
． ｓ）。
： ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ、） ；２．４２（３）１
． ｓ）。
３、８０ （２）１． ｓ） 、 ６．８５ （ｌｆｔ
、 ｄ、 Ｊ＝８）１ｚ） 。
、 ｄ、 Ｊ＝８）１ｚ） 。
７、１３ （ＬＨ，ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ）実施例３
５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール
〔化合物（■］〕 冷却管、温度計、攪拌機を備えた１００ｍ１の反応フラ
スコに５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）チオアセテート（ＩＩ）２．９ｇに加え、８０
℃で１時間攪拌した。反応終了後、水冷下６Ｎ−ＨＣ１
溶液でＰＨが５゜３１こなるまで加えた。析出した結晶
を濾過、水洗し、乾燥し無色プリズム結晶の５−アミノ
−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノールを２．２
７ｇ得た。
〔化合物（■］〕 冷却管、温度計、攪拌機を備えた１００ｍ１の反応フラ
スコに５−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）チオアセテート（ＩＩ）２．９ｇに加え、８０
℃で１時間攪拌した。反応終了後、水冷下６Ｎ−ＨＣ１
溶液でＰＨが５゜３１こなるまで加えた。析出した結晶
を濾過、水洗し、乾燥し無色プリズム結晶の５−アミノ
−２−クロロ−４−フルオロ−チオフェノールを２．２
７ｇ得た。
データーを示す。
物 性二融点６４．５〜６６．０℃確認データ：
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ、） ；３．４２（２Ｈ，ｓ）
３、７０ （ＩＨ，ｓ） 、 ６．６８ （１Ｎ、 ｄ
、 Ｊ＝８Ｈｚ） 。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ、） ；３．４２（２Ｈ，ｓ）
３、７０ （ＩＨ，ｓ） 、 ６．６８ （１Ｎ、 ｄ
、 Ｊ＝８Ｈｚ） 。
６、９７ （ＬＨ，ｄ、 Ｊ＝１０Ｈｚ）以上記載のよ
うに、化合物（ＩＶ）より化合物（Ｉｆｆ）への各工程
の収率は、 化合物（ＩＶ）φ （１） ＝＝＝＞ （ＩＩ＞ ＝
＝＝＞ （Ｉ［Ｉ）（収率） ９３％ 定量的
９７％であり、３工程のトータルは９０．２％となる。
うに、化合物（ＩＶ）より化合物（Ｉｆｆ）への各工程
の収率は、 化合物（ＩＶ）φ （１） ＝＝＝＞ （ＩＩ＞ ＝
＝＝＞ （Ｉ［Ｉ）（収率） ９３％ 定量的
９７％であり、３工程のトータルは９０．２％となる。
従って、従来法の６０％と比較し格段の効果が得られた
ものである。
ものである。
Claims (5)
- （１）Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベ
ンゼン）チオアセテート（ I ）を還元することにより
Ｓ−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベンゼン
）チオアセテート（II）を生成させ、次いで加水分解す
ることを特徴とする５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロチオフェノール（III）の製造法。 - （２）Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベ
ンゼン）チオアセテート（ I ）を還元することを特徴
とするＳ−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）チオアセテート（II）の製造法。 - （３）Ｓ−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）チオアセテート（II）を加水分解することを特
徴とする５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフ
ェノール（III）の製造法。 - （４）Ｓ−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロベ
ンゼン）チオアセテート（ I ）。 - （５）Ｓ−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロベ
ンゼン）チオアセテート（II）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22497390A JP2893474B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ５―アミノ―２―クロロ―４―フルオロチオフェノールの製造法およびその中間化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22497390A JP2893474B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ５―アミノ―２―クロロ―４―フルオロチオフェノールの製造法およびその中間化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04108770A true JPH04108770A (ja) | 1992-04-09 |
| JP2893474B2 JP2893474B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=16822110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22497390A Expired - Lifetime JP2893474B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ５―アミノ―２―クロロ―４―フルオロチオフェノールの製造法およびその中間化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893474B2 (ja) |
-
1990
- 1990-08-27 JP JP22497390A patent/JP2893474B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2893474B2 (ja) | 1999-05-24 |
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