JPH04107546A

JPH04107546A - 写真用支持体

Info

Publication number: JPH04107546A
Application number: JP22707390A
Authority: JP
Inventors: Toru Noda; 徹野田; Tetsuya Ashida; 芦田　哲也
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1992-04-09
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: JP2914458B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野コ本発明は紙を基質として、その少なくとも一方の面がポ
リオレフィン樹脂で被覆された写真用支持体に関するも
のである。更に詳しくは、基質たる紙（以下、基紙と言
う）とポリオレフィン樹脂との接着性の良好な、かつ白
色度の優れた、なおかつ写真適性の良好な、基紙をポリ
オレフィン樹脂で被覆した写真用支持体に関するもので
ある。［従来の技術］従来、写真用支持体としては、強サイズを施された紙の
片面に、硫酸バリウムを塗布したいわゆるバライタ紙が
用いられていたが、近年はこれに代わり、印画紙の現像
処理時間の短縮による現像処理の能率化を目的として、
基紙の両面に樹脂を被覆した樹脂被覆紙が使用されるよ
うになってきた。これらの耐水性写真用支持体を製造するにあたり、ポリ
オレフィン樹脂を紙に被覆する方法としては、通常、押
出コーティング法、即ち、紙を移動させながら溶融した
ポリオレフィン樹脂を、フィルム状に紙上に流下させ、
ポリオレフィン樹脂が紙に付着した後に同化させること
によって、両者を貼合わせる方法が採用されている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は無極性高分子であ
って、紙に対する接着性は必ずしも良くなく、素材ある
いは製造方法の如何によっては、紙とポリフィン樹脂と
の接着性の不十分な被覆紙が得られることがあり、これ
を写真用支持体として使用した場合には、次に述べる様
な実用上の問題点が発生する。即ち、紙とポリオレフィン樹脂との接着性の不十分な被
覆紙を耐水印画紙用支持体として使用した場合には、印
画紙端部（切口）において、摩擦等によりポリオレフィ
ン樹脂が紙から剥離してしまい印画紙としての外観を損
なうばかりでなく、特に、現像処理中の湿潤状態で端部
の剥離が生じた場合には剥離部分に於て、現像処理液が
紙に吸収され、迅速処理の目的を達し得ない。また、現像処理が終了した印画紙を専用のカッターによ
り所定の大きさに切断する際に、紙とポリオレフィン樹
脂との接着が不十分な場合には、その切口にひげ状のポ
リオレフィン樹脂の延伸部分が発生し、切口の外観不良
となり、著しい場合には延伸されたポリオレフィン樹脂
が完全には切断されず、２枚以上の印画紙が連なった状
態になることもある。従って、ポリオレフィン樹脂被覆紙を写真用支持体とし
て使用する場合には、紙とポリオレフィン樹脂との接着
が十分であることが極めて重要である。紙とポリオレフィン樹脂との接着性を良好とするための
最も簡易な方法は、押出コーティングの際の樹脂温度を
３２０℃以上の高温にすることである。しかし、上述の
温度はポリオレフィン樹脂の分解直前の温度であり、ポ
リオレフィン樹脂の一部はすでに分解を起こし、作業能
率の低下を招くばかりでなく、得られた樹脂被覆紙の強
度物性や色調の低下を招く。また、ポリオレフィン樹脂
の厚みを増加させることによっても紙とポリオレフィン
樹脂との接着を向上させることはできるが、この方法に
よれば、支持体のカールバランスが狂い、品質的な観点
から採用は困難である。一般に、写真用支持体に用いられる基紙は、その表面が
平滑であるために、上述の何れの方法あるいは、紙表面
に対するコロナ放電処理等の活性化処理によっても、著
しい接着強度の向上は見られないのが通常である。この様な基紙とポリオレフィン樹脂との接着性を増す有
効な方法としてはポリオレフィン樹脂による被覆を行な
う前に、紙の表面に予め、紙とポリオレフィン樹脂の何
れとも良い接着性を示す物質を塗布しく所謂プライマー
処理）次いで押出コーティングを行なう方法が知られて
いるが、プライマーとして有効であることが認められて
いるポリエチレンイミン、低分子ポリエチレン乳化物等
はいずれも、経時で黄変を起こしたり、写真乳剤に対す
る悪影響が大きく、写真用素材としては使用が困難であ
った。写真用支持体用基紙とポリオレフィン樹脂の押出コーテ
ィング用プライマーに関する技術としては特開昭４９−
１５４２３号に記載されているようなエチレン・アクリ
ル酸（またはメタクリル酸）の塩を構成要素とする共重
合体がある。しかしながら該プライマーの場合はポリオ
レフィン樹脂の押出温度を下げたり、ポリオレフィン樹
脂の厚みを薄くしたりすると十分な接着強度が得られず
、低い押出温度での製造適正の向上、薄膜化によるカー
ルバランスの改良、原材料費の低減化等の要求に答えら
れなかった。また、該プライマーの水への溶解に際して
は少なからず有機溶媒が必要で、作業性の点からも好ま
しくなく、他の水溶性高分子化合物との相溶性もあまり
良くない等の問題があった。また、特開昭５５−４０２７号には、α−オレフィンと
α、β〜エチレン型不飽和カルボン酸から成る共重合体
を金属イオン架橋したアイオノマーを基紙に塗布するプ
ライマー技術が提案されているが、基紙が黄変して白色
度の優れた写真用支持体が得られなかったり、写真適性
が悪い場合があるなどの問題があった。また、特開昭６
１−２３０１４２号に記載されているようなエチレン・
アクリル酸共重合体の水分散液のｐＨを８．５〜１０に
調節して基紙に塗布する技術が開示されているが、その
アルカリのために基紙の表面強度が低下し、思うような
接着性が得られなかったり、基紙が黄変して白色度の優
れた写真用支持体が得られないなどの問題があった。更
に、特開平１−１８０５３８号には、エチレン・アクリ
ル酸共重合体のｐＨが４．０〜７．０であるプライマー
組成物についての技術が開示されているが、増速加工時
の接着性が不充分であったり、写真適性が悪い場合があ
るなどの問題があった。それ故にこれらの欠点がなく、
接着効果の大きいプライマーの出現が望まれてきた。

【発明が解決しようとする問題点】

本発明者は以上に述べた事情を考慮にいれて、基紙とポ
リオレフィン樹脂との接着性に優れた効果を示し、且つ
写真乳剤に対しても悪影響を及ぼさず、経時でも写真用
支持体を黄変させる事がないプライマーの探索を行った
。

【問題点を解決するための手段】

本発明者は上記問題点を解決すべく種々検討した結果、
基紙の少なくとも一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆
された写真用支持体において、該基紙のポリオレフィン
樹脂で被覆される側の少なくとも一方の面を、エチレン
とアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少なくとも構成
要素とする共重合体をカチオン性樹脂水溶液中に含有せ
しめたポリマー水分散液を含む水性組成物で処理するこ
とによって、本発明の目的が達成されることが判明した
。本発明の実施に用いられるエチレンとアクリル酸（又は
メタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体
の水分散液のｐＨは、３．５〜７゜０の範囲が好ましい
。ｐＨが３．５より低いと写真用支持体の写真適性が悪
くなって問題があり、ｐＨが７，０より高いと基紙が黄
変したり、十分な接着効果が得られないなどの問題があ
ることが判明した。更に好ましいｐＨは４．０〜６．５
の範囲である。また、該分散液を含む水性組成物のｐＨ
も概ねこの範囲が好ましい。本発明の実施に用いられるエチレンとアクリル酸（又は
メタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体
のアクリル酸の割合は２モル％〜３０モル％の範囲が好
ましく、更に好ましくは５モル％〜１５モル％の範囲で
ある。この範囲より低くても、高くても基紙とポリオレ
フィンとの十分な接着効果が得られない。また、該共重
合体の最低造膜温度（以下、ＭＦＴと略す）は４０℃〜
１００℃が好ましい。ＭＦＴが４０℃よりも低くなると
紙またはロール等とブロッキングを起こし、操業性に問
題が生じる。ＭＦＴが１００℃よりも高くなると該共重
合体の塗布量を増加させても、基紙との十分な接着力が
得られない。本発明の実施に用いられるエチレンとアクリル酸（又は
メタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体
は、エチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とのみ
から成る重合体である必要はない。即ち、該重合体の改
質のために、その他のいかなる共重合し得る単量体をも
エチレンおよびアクリル酸（又はメタクリル酸）と組み
合わせて用いた共重合体であってもよい。その他の好適
な共重合し得る単量体としては、ビニルエステル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アル
キル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどの
メタクリル酸アルキルなどをあげることができる。本発明の実施に用いられるエチレンとアクリル酸（又は
メタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体
の水分散液は、例えば該共重合体樹脂を多軸スクリュー
押出機、例えば二軸スクリュー押出機に連続供給して加
熱混練した後、カチオン性樹脂水溶液を加圧、好ましく
は１５ｋｇ／ｃＸ１以上に加圧して連続供給して混練す
ることにより、工業的に有利に製造される。分散に必要
な装置及び条件は、該共重合体樹脂を半溶融あるいは溶
融状態にする装置及び条件と半溶融体あるいは溶融体を
水中に分散させる程の剪断力を加えられる装置及び条件
であれば良く、特に制限されるものではない。該共重合
体の分散時に、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性、弗素系などの界面活性剤を用いても良いし、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズなどの
水溶性高分子化合物を共存させてもよい。本発明の実施に用いられるカチオン性樹脂としては、各
種のものを用いることができる。好ましいカチオン性樹
脂としては、アミノ基含有の水溶性アクリル系樹脂が好
ましい。それらの具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ−２・ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等のアミノ基を有するアクリレート１０〜８０モル％、
好ましくは２０〜７０モル％と他の共重合性単量体、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等のそ
の他の単量体との共重合体およびこの共重合体を硫酸、
塩酸、酢酸等の酸で部分または全部中和した中和物であ
る。また、これらのカチオン性樹脂の使用量は、固形計
算でエチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少
なくとも構成要素とする共重合体に対して１重量％〜３
０重量％、好ましくは２重量％〜１５重量％の範囲であ
り、ポリマー水分散液の濃度としては、特に制限はない
が、ポリマーの固形計算で２０重量％〜６０重量％の範
囲が好ましい。本発明の特徴について更に述べれば、本発明者らが検討
の結果、該カチオン性樹脂を用いない場合には、写真用
支持体の写真適性がやや悪い場合があり、またポリオレ
フィン樹脂と基紙との接着性も不十分であることが判明
した。接着性の不十分さは、基紙のポリオレフィン樹脂
被覆を高速で行う際に、特に顕在化する。一方、本発明
によれば、高速被覆加工時にも十分な接着性が得られる
ため、高速で製造した写真用支持体で本発明の効果は、
顕著に発揮されることが判明した。本発明の実施に用いられるエチレンとアクリル酸（又は
メタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体
の塗布量は固体重量で０．１〜３゜０ｇ１ｒｄが好まし
く、さらに好ましくは０．　２〜２゜０　ｇ／ｍである
。０．１ｇ／ｍよりも少ないと基紙との十分な接着が得
られず、３．０ｇ／ｒｄよりも多いと接着効果の向上が
認められないばかりか、ブロッキングも起こり始め、ま
た経済的にも好ましくない。本発明の実施にあたって基紙とポリオレフィン樹脂との
接着を向上させるために、カチオン性樹脂中に分散せし
めたエチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少
なくとも構成要素とする共重合体が紙の表面に存在する
ことが望ましく、従って、該ポリマー水分散液を含む水
性組成物は抄紙工程における最終段階で、あるいは押出
コーティングの前に紙の表面に塗布されるのが好ましい
。さらに具体的に言えば抄紙工程において、ポリマー水分
散液を含む水性組成物をスプレーあるいはタブサイズす
るのが好ましい。また、抄紙工程の後あるいは押出コー
ティング時に樹脂を被覆する前に、通常のロールコータ
−、バーコーター等によってプライマー水分散液を含む
水性組成物を基紙に塗布しても良い。本発明の実施に用いられるポリマー水分散液を含む水性
組成物中には、各種の水溶性ポリマー帯電防止剤、添加
剤を含有せしめることができる。かくして基紙中には、各種の水溶性ポリマー、帯電防止
剤、添加剤をタブサイズプレス、塗工等によって含有せ
しめることができる。水溶性ポリマーとして、特開平１
−２６６５３７号に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー
、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマ
ー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルローズ系ポリ
マーなど、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリ
ウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコ
ロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の有
機帯電防止剤など、ラテックス、エマルジョン類として
、石油樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル酸−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸−ブタ
ジェン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン−マイレン酸−アクリル酸エステル共重合体等のラ
テックス、顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫
酸バリウム、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸
、リン酸、クエン酸、苛性ソーダなど、そのほか特開昭
６３−２０４２５１号、特開平１−２６６５３７号に記
載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤など
の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利であ
る。本発明の実施に用いられる基紙は、天然パルプ、合成パ
ルプまたはそれらの混合物から抄紙されるパルプ紙が用
いられる。これらの中でも針葉樹パルプ、広葉樹パルプ
、針葉樹広葉樹混合パルプ等の木材パルプを主成分とす
る天然パルプ紙が有利に用いられる。天然パルプの中で
もサルファイドパルプ、クラフトパルプがさらに有利に
用いられる。本発明の実施に用いられる基紙中には、紙料スラリー調
製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイ
ズ剤として、脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪酸、特公
昭６２−７５３４号に記載もしくは例示のアルキルケテ
ンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級脂肪酸アミド
、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロ
ジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カ
チオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナ
ン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエ
ピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリ
ン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着剤として、塩
化アルミニウム、硫酸パン上等の水溶性アルミニウム塩
等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸
等を、その他前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤
などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。本発明の実施に用いられる基紙としては、Ｊ■Ｓ　　Ｐ
８１１９により規定されるベック平滑度が１００秒以上
の平滑面を有するものが好ましく、２００秒以上の平滑
面を有するものが更に好ましい。ベック平滑度１００以
上の基紙を製造する方法としては、−船釣には、短繊維
で平滑性のでやすい広葉樹パルプを多く用い、叩解機に
より長繊維分がなるべく少なくなるように叩解する。具
体的には、パルプの叩解は叩解後のパルプの繊維長を４
２メツシュ残分が２０〜４５％、濾水度２００〜３５０
Ｃ８Ｆになるようにすることが好ましい。ついで、内添
薬品を添加した紙料スリラーについて、特開昭５１１−
３７６４２号、特開昭６ｌ−２６（１０００号、特開昭
６１−２８４７６２号等に記載もしくは例示しであるよ
うな適切な抄紙方法を採用して長網抄紙機、丸網抄紙機
など通常用いられる抄紙機により均一な地合が得られる
ように抄造し、更に抄造後にマシンカレンダー、スーパ
ーカレンダー、熱カレンダー等を用いてカレンダー処理
を施し、ベック平滑度１００秒以上の基紙を製造するこ
とが出来る。基紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は
４０　ｇ／ｎｆ〜２５０　ｇ／ｒｒ！のものが好ましい
。本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペ
ンテン等のホモポリマー、エチレシーブチレン共重合体
などのα−オレフィンの２つ以上から成る共重合体及び
これらの混合物であるが、特に溶融押出しコーテイング
性および基紙との接着性の点からポリエチレン系樹脂が
特に好ましい。それらのポリエチレン系樹脂としては、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンとプロ
ピレン、ブチレン等のα−オレフィンとの共重合体、カ
ルボキシ変性ポリエチレン等及びこれらの混合物であり
、各種の密度、メルトフローレート（以下単にＭＦＲと
略す）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通
常、密度０゜９０〜０．　９７　ｇ／Ｃｍ３の範囲、Ｍ
　Ｆ　Ｒｌ’ｇ／１０分〜３５　ｇ／１０分、好ましく
は、ＭＦＲ３ｇ／Ｉ（１分〜２５ｇ７１０分、分子量２
万〜２５万の範囲のものを単独にあるいは混合して有利
に使用できる。また、樹脂が多層構成の場合、最外層の
樹脂として、例えばＭ　Ｆ　Ｒ５ｇ／ＩＱ分〜２０　ｇ
／１０分のもの、下層の樹脂として、例えばＭ　Ｆ　Ｒ
２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のものを使用するなど別
の性質、構成の樹脂を使用することもてきる。本発明に於ける感光材料用支持体の樹脂層中には、各種
の添加剤を含有せしめることが出来る。特公昭６０−３４３０号、特公昭６３−１１６５５号、
特公平１３８２９１号、特公平１−３８２９２号、特開
平１−１０５２４５号等に記載もしくは例示の酸化チタ
ン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、
ステアリン酸アミド、アラキシン酸アミド等の脂肪酸ア
ミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、
パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カ
ルシウム等の脂肪酸金属塩、特開平１−１０５２４５号
に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、コバル
トブルー、群青、セリアンプル−、フタロシアニンブル
ー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、
ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼ
ンタ系の顔料や染料、特願平１−７７５４９号に記載も
しくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加
剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それ
らの添加剤はポリオレフィン樹脂のマスターバッチある
いはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。ま
た、本発明の実施にあたっては、樹脂層は走行する基紙
の上に溶融した樹脂を被覆する溶融押出しコーティング
法により製造するのが好ましい。樹脂を基紙に被覆する
前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処
理を施すのが好ましい。本発明における写真用支持体の写真層側表面は光沢面ま
たは写真材料にした場合に写真材料の表面の光沢に影響
を与えない程度の特公昭６２−１９７３２号に記載の微
粗面あるいはマット面、綱目面等を有し、裏面は通常無
光沢面であり、表面あるいは必要に応じ表裏両面にもコ
ロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが
できる。更に、活性化処理後、特開昭６１−８４６４３
号に記載のような下引き処理をすることができる。また
、表裏の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一
般に１０μ〜５０μ程度の厚さのものが有利である。本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防止
等のために、各種のバックコート層を塗設することがで
きる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０
２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９
４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１
４８４９号、特開昭５８−１８４］４４号等に記載もし
くは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バ
インダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を
適宜組み合わせて含有せしめることができる。本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が塗
設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植
印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転
写法ネガ用、印刷材料層等各種の用途に用いることがで
きる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀
写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用写真層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチン
の他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質
を用いることができる。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。例えば、増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性
金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安
定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物
、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマ
リン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など
、塗布助剤として、ベンゼンスルフォン塩酸、スルホコ
ハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキル
ハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭
度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、カブらせ剤、更
にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水
溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめ
ることができる。本発明に係る写真材料は、その感光材料に合わせて「写
真感光材料と取扱法」　（共立出版、宮本五部著、写真
技術講座２）に記載されているような露光、現像、停止
、定着、漂白、安定などの処理が行われるが、特に発色
現象後−浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、ＣＤ−ＩＩＩ、ＣＤ＝ＩＶ（以上の２
種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシクロム（メ
イアンドベー力−社商品名）などいかなる主薬のカラー
現像液でも処理することができる。かかる生薬を含む現
像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンな
どの現像促進剤を含有させてもよい、また、ベンジルア
ルコールを実質的に含まない現像液で処理することもで
きる。また、有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボ
ン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）溶液であ
り、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモ
ニウムなどが有用である。かかる−浴漂白定着液には種
々の添加剤を含有させることができる。例えば、脱銀促
進剤（例えば、米国特許第３．５１２．９７９号に記載
のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第６８２．４２
６号に記載のメルカプト−複素環化合物など）、汚染防
止剤、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衝剤、硬膜剤（例えば
、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
ど）、界面活性剤などの種々の化合物を組み合わせて含
有させることができる。また、かかる−浴漂白定着液は
種々のｐＨで使用され得るが有用なｐＨ領域はｐＨ６゜
０〜８．０である。〔実施例〕次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。実施例−１広葉樹漂白サルファイドパルプと広葉樹漂白クラフトパ
ルプ１：１の混合パルプをカナデイアン・スタンダード
・フリーネス３２０ｍ１に叩解し、更にパルプ１００重
量部に対して、カオチン化澱粉３重量部、アニオン化ポ
リアクリルアミド０゜２重量部、アルキルケテンダイマ
ー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４重量部、ポ
リアミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．４重量
部を添加し、坪量１６０ｇ１０ｆの紙を製造した。得ら
れた湿紙を１１０℃で乾燥し、引き続き第１表に記載の
ポリマーあるいはポリマー水分散液、蛍光増白剤０．０
５重量部、青色染料０．０７５重量部、赤色染料０．０
１重量部、塩化ナトリウム４重量部及び残重量部の水か
ら成る水性組成物を２５ｇ／ｒＩＫ含浸させ、１２０℃
の熱風で乾燥し、更に線圧９０ｋｇ／ａｎでスーパーカ
レンダー処理して写真用支持体の基紙を製造した。この
ときの基紙のベック平滑度は２００秒であった。次に写真層を塗設する側とは反対側の基紙面（裏面）を
コロナ放電処理した後、該裏面に低密度ポリエチレン樹
脂（密度０．　９２６　ｇ／ａｎ３ＭＦＲ２ｇ／１０分
）１５重量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０．　９
６２ｇ／ａｎ３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）８５重量部か
ら成る樹脂組成物を樹脂温度３３０℃で２５μの厚さに
基紙の移動速度１８０ｍ／分で溶融押出しコーティング
した。引き続き、基紙の表面をコロナ放電処理した後、該表面
に低密度ポリエチレン樹脂（密１１０．　９２０ｇ／ｃ
ｍ３、ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）４７．５重量％、含
水酸化アルミニウム（対二酸化チタンに対してＡｌ２Ｏ
３分として０．７５重量％）で表面処理したアナターゼ
型二酸化チタン顔料５０重量％とステアリン酸亜鉛２．
５重量％から成る二酸化チタン顔料のマスターバッチ２
０重量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．　９２０
ｇ／ｃｍ”　、ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分）６５重量部
と高密度ポリエチレン樹脂（密度０．　９７０ｘ／ｃｍ
３、ＭＦＲ＝７゜０ｇ／１０分）１５重量部から成る樹
脂組成物を樹脂温度３３０℃で３０μの厚さに基紙の移
動速度１８０ｍ／分で溶融押出しコーティングした。な
お、表１、裏のポリエチレン樹脂の溶融押出しコーティ
ングは、逐次押出しコーティングが行われる、いわゆる
タンデム方式で行われた。その際、このようにして製造
した写真用支持体の二酸化チタン顔料を含む樹脂層の表
面は微粗面に、裏の樹脂層の面質は紙の如きマット面に
加工した。その後、写真用支持体の裏面にコロナ放電処理後乾燥型
量分としてコロイダルシリカ：スチレンアクリル系ラテ
ックス＝１゜１の組成から成るバックコート層を０．　
４ｇ／ｒｄ塗設した。次いで写真用支持体の二酸化チタ
ン顔料を含む表側の樹脂面にコロナ放電処理後乳剤層及
びその保護層を設けて白黒写真印画紙を得た。乳剤層は
へキサクロロイリジウム（Ｉ［［）カリウム１．２Ｘ１
０−５ｇの存在下にゼラチン１４．４ｇ中に硝酸銀で１
９．２ｇ分のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造し
たＡｇＢｒ／ＡｇＣ１＝６５／３５なるハロゲン組成を
有する平均粒子径０．６μの最高感度に硫黄増感と金増
感により併用増感した実質的に〔１，０，０〕面からな
る中性法ハロゲン化銀写真乳剤を含み、更に成膜に必要
なゼラチンの他、適量の安定剤、増感色素、塗布助剤、
硬膜剤、蛍光増白剤、増粘剤、フィルター染料等を含み
、硝酸銀で２、　２ｇ／ｎｆ、ゼラチンで４．４ｇ／ｍ
に相当する塗布量で保護層と共に重層塗布された。保護
層は２ｇ／ＵＩに相当するゼラチンの他に塗布助剤、硬
膜剤を含む。塗布、乾燥した試料は３５℃、常湿で４日間及び６０℃
、相対湿度８０％で４日間保存した後、白黒現像し、感
度、調子、カブリ等の写真特性の変化を計測し、写真用
支持体の写真適性を総合的に判断した。写真適性の評価
基準としては、○；良好、△；やや悪い、×；悪い、を
表わす。また、写真用支持体の樹脂層と基紙との接着性について
は、３５℃、常湿で４日間保存した試料の裏面側の樹脂
層と基紙との接着性を評価した。その際、試料を紙層とポリエチレン層とに剥離し、剥離
したポリエチレン層に付着した紙層の面積率を測定する
ことにより基紙とポリエチレンとの接着性の評価とした
。面積率１００％とはポリエチレン層にすべて基紙層の
一部が剥離移行したことを示し、接着性が最も良好であ
ることを示す。面積率θ％とは剥離したポリエチレン層
に全く紙層が付着していないことを示し、接着性が最も
悪いことを示す。この面積率が８０％以上なら実用上問
題無い。また、写真用支持体の保存後の白色度を評価するために
、ハロゲン化銀写真構成層を塗設する前の写真用支持体
を６０℃でオーブンドライ４日間保存後、試料を表面側
から見た時の白さを視覚的に判定した。白色度の評価基
準としては、○；良好、△；やや黄色い、×；黄色い、
を表わす。得られた結果を第１表に表わす。（以下余白）第１表の結果から、本発明における試料（Ｎ１１８及び
Ｎ１１９）は基紙とポリエチレン樹脂層との接着性の良
好な、かつ白色度の優れた、なおかつ写真適性の良好な
、優れた写真用支持体であることがよくわかる。一方、
比較試料は、接着性が極めて悪い（試料Ｎ［Ｌｌ及び魔
２）か不十分（試料魔３、ｋ６及び階７）であったり、
白色度や写真適性が悪くて（試料Ｎ１１３〜Ｎ１１５）
　、問題があることがよくわかる。実施例２実施例１の試料Ｎｔ１８で用いたポリマー水分散液の代
りに、ポリマー分散液のｐＨを制御するに用いられてい
る塩酸の量を加減して得られた、第２表に記載のｐＨ値
を有するポリマー水分散液を用いる以外は実施例１の試
料Ｎ［Ｌ８と同様に実施した。得られた結果を第２表に示す。（以下余白）第２表第２表の結果から、エチレンとアクリル酸（又はメタク
リル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体の水分
散液のｐＨは３．５〜７．０の範囲が好ましく、４．０
〜６．５の範囲が更に好ましいことがよくわかる。実施例３実施例１の試料隘８で用いたポリマー水分散液の代りに
、ポリマー分散液中のカチオン性樹脂の添加量を第３表
に記載の通りに量変化したポリマー水分散液を用いる以
外は実施例１の試料Ｎ１１Ｌ８表同様に実施した。レンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少なくとも
構成要素とする共重合ポリマーに対するカチオン性樹脂
の添加量としては、固形計算で、１重量％〜３０重量％
の範囲が好ましく、２重量％〜１５重量％の範囲が更に
好ましいことがよくわかる。実施例４実施例１の試料漱８で用いたポリマー水分散液の代りに
、第４表に記載の組成及びＭＦＴを有するポリマー水分
散液を用いる以外は実施例１の試料Ｎ＋１８と同様に実
施した。得られた結果を第４表に示す。（以下余白）（注）エチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを
少なくとも構成要素とする共重合ポリマーに対するカチ
オン樹脂の添加量は、それぞれ固形計算での重量％で表
示しである。第３表の結果から、ポリマー水分散液中のエチ第４表第４表の結果、本発明の実施に用いられるエチレンとア
クリル酸（又はメタクリル酸）とを少なくとも構成要素
とする共重合体のＭＦＴとしては、４０℃〜１００℃の
範囲が好ましいことがよくわかる。なお、ＭＦＴが３０
℃のものを用いた場合には、基紙同志のブロッキングが
認められた。実施例５実施例１の試料Ｎａ８で用いたポリマー水分散液の塗布
量を第５表に記載の通り変化させる以外は実施例１の試
料尚８と同様に実施した。得られた結果を第５表に示す。（以下余白）第５表（注）基紙同志のブロッキングが認められた。第５表の結果から、本発明の実施に用いられるエチレン
とアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少なくとも構成
要素とする共重合体の塗布量としては、固形計算で０．
　１　ｇ／ｒｒｉ〜３　ｇ／ｎ（の範囲が好ましく、０
．　２ｇ／ｒｒｉ　〜２ｇ／ｒＩｉの範囲が更に好まし
いことがよくわかる。実施例６実施例３で用いたカチオン性樹脂の代りに、Ｎ。Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３０モル％と
エチルアクリレート３０モル％とブチルメタクリレート
４０モル％から成る共重合体、Ｎ。Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０モル％と
ブチルメタクリレート２０モル％とステアリルメタクリ
レート１０モル％から成る共重合体、４−ビニルピリジ
ン４０モル％とブチルメタクリレート５０モル％とラウ
リルメタクリレート１０モル％から成る共重合体を用い
て実施例３と同様に実施した結果、実施例３と同様の結
果を得た。実施例７実施例１の試料風８で用いたタブ液のポリマーまたはポ
リマー水分散液の代りに、第６表に記載のポリマーまた
はポリマー水分散液を用いる以外は実施例１の試料Ｎ１
１８と同様に実施した。得られた結果を第６表に示す。（以下余白）第６表の結果から、本発明の実施に用いられるエチレン
とアクリル酸（またはメタクリル酸）とを少なくとも構
成要素とする共重合体の水分散液を含む水性組成物中に
水溶性高分子化合物を併用しても、その優れた接着性は
変わらないことがよくわかる。

【発明の効果】

本発明により、基紙とポリオレフィン樹脂との接着性の
良好な、かつ写真適性の良好な、なおかつ白色度の良好
な、基紙をポリオレフィン樹脂で被覆した優れた写真用
支持体を提供出来る。

Claims

【特許請求の範囲】１）紙を基質としてその少なくとも一方の面がポリオレ
フィン樹脂で被覆された写真用支持体において、該紙が
、その少なくともポリオレフィン樹脂で被覆される側の
面を、エチレンとアクリル酸（又はメタアクリル酸）と
を少なくとも構成要素とする共重合体をカチオン性樹脂
水溶液中に分散せしめたポリマー水分散液を含む水性組
成物で処理したものである事を特徴とする写真用支持体
。２）ポリマー水分散液のｐＨが３．５〜７．０である請
求項１記載の写真用支持体。３）エチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少
なくとも構成要素とする共重合体の最低造膜温度が４０
℃〜１００℃である請求項１または２記載の写真用支持
体。４）エチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少
なくとも構成要素とする共重合体のアクリル酸（又はメ
タクリル酸）の割合が５モル％〜３０モル％である請求
項１、２または３記載の写真用支持体。５）カチオン性樹脂がアミノ基含有の水溶性アクリル系
樹脂である請求項１、２、３または４記載の写真用支持
体。６）該水性組成物中に澱粉、澱粉誘導体、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、ゼラチンまたは
ゼラチン誘導体の中から選ばれる水溶性高分子化合物を
少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１、２、３
、４または５記載の写真用支持体。７）エチレンとアクリル酸（又はメタアクリル酸）とを
少なくとも構成要素とする共重合体の塗布量が、固体重
量で０．１ｇ／ｍ＾２〜３．０ｇ／ｍ＾２である請求項
１、２、３、４、５または６記載の写真用支持体。