JPH04106872A

JPH04106872A - 水素吸蔵合金電極の製造方法

Info

Publication number: JPH04106872A
Application number: JP2226322A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kameoka; 亀岡　誠司; Tadashi Ise; 伊勢　忠司; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1990-08-27
Publication date: 1992-04-08
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: JP2966493B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産ｆｆｌ氷駈本発明は、金属−水素アルカリ蓄電池の負極に用いられ
る水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。

Ｉ米支技歪近年、ニッケルーカドミウム電池に代わる新型アルカリ
蓄電池として、ニッケルーカドミウム電池より高エネル
ギー密度化が可能な金属−水素アルカリ蓄電池が注目さ
れている。

ここで、上記電池の負極としては水素吸蔵合金が用いら
れている。そして、この合金の作製方法としては、ルツ
ボ内に合金材料を充填し、これを溶融して溶湯を作成し
た後、この溶湯を不活性雰囲気下でノズルから噴出して
合金粉末を作製しく所謂、ガスアトマイズ法）、次いで
、この合金粉末をアルカリ処理することにより行ってい
た。

が　　しよ゛と　るしかしながら、上記従来の製造方法では、アルカリ処理
における反応速度が遅いため、この処理において生成さ
れる水酸化物層の多孔度が大きくなる。このため、水素
吸蔵合金が電解液或いは酸素と接触し易くなって合金が
腐食し、サイクル特性が低下する。また、水素吸蔵合金
粉末の表面積が小さいので、初期活性化に劣る。加えて
、アルカリ処理のアルカリ溶液としては、処理の迅速化
を図るべ（高濃度の溶液が用いられるが、これでは処理
後に水洗が不可欠となる。このため、製造工程が煩雑と
なるといった課題を有していた。

本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであリ、上記
諸欠点を解消できることになる水素吸蔵合金電極の製造
方法を提供することを目的とする。

ｆ　　　゛するための本発明は上記目的を達成するために、水素吸蔵合金材料
を溶融して溶湯を作製する溶融工程と、上記溶湯を噴出
しつつ急冷して水素吸蔵合金粉末を作製する噴出工程と
を有する水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記溶
融工程、噴出工程のうち少なくとも何れかの工程を、水
蒸気を含む雰囲気下で行うことを特徴とする。

作−一■ 上記製造方法であれば、溶融水素吸蔵合金と水分子とが
反応して、合金表面に水酸化物層が形成されることにな
る。この場合、溶融水素吸蔵合金は急冷されるので、合
金と水分子との反応速度はアルカリ処理を施す場合に比
べて著しく速くなり、アルカリ処理により得られる水酸
化物層よりも多孔度が小さくなる。この結果、水素吸蔵
合金と電解液或いは酸素とが接触し難くなるので、水素
吸蔵合金が腐食するのを抑制することが可能となる。

また、上記製造方法であれば、溶融水素吸蔵合金内に水
分子が溶解し、更に溶融水素吸蔵合金を冷却した際に上
記水分子が急激に気化するので、水素吸蔵合金粉末の内
部及び外部に多数の細孔が生じることになる。したがっ
て、水素吸蔵合金粉末の比表面積が飛躍的に増大するの
で、電池の初期活性化が容易となる。尚、この細孔表面
も上記と同様の構造を有する水酸化物層で覆われている
ので、水素吸蔵合金の腐食を抑制することが可能である
。

加えて、アルカリ溶液を使用しないので水洗工程が不要
となり、製造工程を簡略化することができる。

実−隻一■ 本発明の実施例を、第１図及び第２図に基づいて、以下
に説明する。

［実施例Ｉ〕第１図は本発明により作製された水素吸蔵合金電極を用
いた円筒型ニッケルー水素アルカリ蓄電池の断面図であ
り、焼結式ニッケルから成る正極１と、水素吸蔵合金を
含む負極２と、これら正負両極１・２間に介挿されたセ
パレータ３とから成る電極群４は渦巻状に巻回されてい
る。この電極群４は負極端子兼用の外装罐６内に配置さ
れており、この外装罐６と上記負極２とは負極用導電タ
ブ５により接続されている。上記外装罐６の上部関口に
はバッキング７を介して封口体８が装着されており、こ
の封口体８の内部にはコイルスプリング９が設けられて
いる。このコイルスプリング９は電池内部の内圧が異常
上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて内部のガスが大
気中に放出されるように構成されている。また、上記封
口体８と前記正極１とは正極用導電タブ１０にて接続さ
れている。

ここで、上記構造の円筒型ニッケルー水素アルカリ蓄電
池を、以下のようにして作製した。

先ず、市販のＭｍ（ミツシュメタル：希土類元素の混合
物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｆを元素比で１：３．１
１：０．６：０．２の割合となるように秤量した後、密
閉型耐超高圧高周波溶解炉（不活性ガス雰囲気）内で溶
融して溶湯を作成する。尚、このときの温度は１４００
°Ｃ（合金の融点は１３５０°Ｃ）である。この後、こ
の溶湯を、下記条件下で、ガスアトマイズ法にてノズル
から噴出させ、更に冷却することにより、ＭｍＮ　１３．２　ＣＯＭｎｏ、６ＡＩ！、ｏ、２で示
される水素吸蔵合金粉末を作製した。

このようにして作製した合金粉末を、以下（ａ、）粉末
と称する。

・条件外気温：室温（２５°Ｃ）圧　カニ大気圧外雰囲気：Ａｒ等の不活性ガスと水蒸気との混合雰囲気
（高速流動している）水蒸気量：湿度７０〜９０％（室温において）冷却速度
＝１０４〜１０５″Ｃ／ｓｅｃこの後、上記水素吸蔵合
金粉末に、結着剤としてのＰＴＦＥ　（ポリテトラフル
オロエチレン）粉末を５ｗｔ％加えて混練し、ペースト
を作成する。

更に、このペーストをパンチングメタルから成る薬電体
の両面に圧着して負極２を作製した。

次いで、上記負極２と、この負極２よりも十分容量が大
きな焼結式ニッケル正極１とを、不織布からなるセパレ
ータ３を介して巻回し、電極群４を作製した。しかる後
、この電極群４を外装罐６内に挿入し、更に３０重量％
のＫＯＨ水溶液を上記外装罐６内に汁液した後、外装罐
６を密閉することにより円筒型ニッケルー水素蓄電池を
作製した。尚、このようにして作製した電池の理論容量
は、１００１００Ｏである。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ、）電池と称
する。

〔実施例■〕

溶解炉内の雰囲気を水蒸気を含む雰囲気（水草気圧１，
１ＧＰａであって加圧雰囲気となっている）とし、噴出
雰囲気を下記に示す雰囲気で行う他は、上記実施例Ｉと
同様にして合金粉末と電池とを作製した。

このようにして作製した合金粉末と電池とを、以下それ
ぞれ（ａ２）粉末、（Ａ２）電池と称する。

・条件外気温：室温（２５“Ｃ）圧　カニ大気圧外界囲気：Ａｒ等の不活性ガス（高速流動している）〔実施例■〕溶解炉内の雰囲気を水蒸気を含む雰囲気（水蒸気圧１．
ＩＧＰａ）とする他は、上記実施例Ｉと同様にして合金
粉末と電池とを作製した。

このようにして作製した合金粉末と電池とを、以下それ
ぞれ（ａ、）粉末、（Ａ３）電池と称する。

〔比較例Ｉ〕

水素吸蔵合金の溶湯をノズルから噴出させる際、外雰囲
気をＡｒ等の不活性ガスのみとする他は、上記実施例Ｔ
と同様にして合金粉末と電池とを作製した。

このようにして作製した合金粉末と電池とを、以下それ
ぞれ（Ｘｌ）粉末、（ｘＩ）電池と称する。

［比較例■〕水素吸蔵合金の溶湯をノズルから噴出させる際、外雰囲
気をＡｒ等の不活性ガスのみとし、且つこのようにして
作製した水素吸蔵合金粉末をアルカリ処理する他は、上
記実施例Ｉと同様にして合金粉末と電池とを作製した。

このようにして作製した合金粉末と電池とを、以下それ
ぞれ（ｘ２）粉末、（Ｘ２）電池と称する。

［実験■〕上記本発明の製造方法による（ａ、）粉末〜（ａ、）粉
末、及び比較例の製造方法による（Ｘ）粉末、（ｘｚ）
粉末の平均粒径と比表面積とを測定したので、その結果
を下記第１表に示す。

尚、平均粒径（粒度分布）は遠心沈澱法により測定し、
比表面積は水銀圧入法により測定した。

（以下、余白〕第１表上記第１表に示すように、平均粒径においては、本発明
の製造方法による（ａ、）粉末〜（ａ３）粉末と比較例
の製造方法による（Ｘｌ）粉末。

（Ｘ２）粉末との差異は認められないが、比表面積にお
いては、（ａ、）粉末〜（ａ３）粉末は（ｘ、）粉末、
（ｘｚ）粉末に比べて大きくなっていることが認められ
、特に（ａ２）粉末、　　（ａ３）粉末は著しく大きく
なっていることが認められる。

これは、溶融水素吸蔵合金内に水分子が溶解し、更に溶
融水素吸蔵合金を冷却、減圧した際に上記水分子が急激
に気化するので、水素吸蔵合金内部や外部に細孔が多数
生じるという理由による。特に、（ａ２）粉末、（ａ３
）粉末の比表面積が著しく大きくなるのは、（ａｌ）粉
末の場合には噴出工程が水蒸気雰囲気なので、水素吸蔵
合金粉末の表面近傍のみしか細孔が生じないのに対して
、（ａ２）粉末、（ａ、）粉末では溶融工程が水蒸気雰
囲気なので、合金の奥深くまで細孔が生しるという理由
によるものと考えられる。

〔実験■〕

上記本発明の製造方法により作製した電極を用いた（Ａ
１）電池〜（Ａ３）電池と、比較例の製造方法により作
製した電極を用いた（Ｘ、）電池。

（Ｘ２）電池とにおける、電池容量と充放電サイクル数
との関係を調べたので、その結果を第２図に示す。なお
、実験条件は、２．ＯＣの電流で３８分間充電した後、
２．ＯＣの電流で電池電圧が１゜Ｏｖに達するまで放電
するという条件である。

第２図から明らかなように、本発明の（Ａ、）電池〜（
Ａ、）電池は、比較例の（Ｘｌ）電池。

（Ｘ２）電池に比べて、初期の電池容量が大きく、且つ
サイクル寿命も延びていることが認められ、特に（Ａ２
）電池、（Ａ３）電池では顕著である。

これは、上記実験Ｉに示すように、本発明の（Ａ、）電
池〜（Ａ３）電池に用いる水素吸蔵合金粉末の比表面積
が大きいので、初期活性化が容易となると同時に、表面
に生成した水酸化物層の多孔度が小さくなるので、水素
吸蔵合金と電解液とが接触し難く、水素吸蔵合金が腐食
するのを抑制することできるという理由による。

〔その他の事項］ ■上記実施例では、ガスアトマイズ法にて水素吸蔵合金
粉末を作製したが、水アトマイズ法であっても同様の効
果を有することを確認している。

■上記実施例では、溶融炉内の水蒸気圧は飽和水蒸気圧
以上に設定しているが、飽和水蒸気圧以下であっても良
い。但し、飽和水蒸気圧以上に設定した方が合金の表面
積が大きくなる。

■上記実施例においては円筒型の蓄電池を用いているが
、本発明は偏平型の蓄電池にも適応しうろことは勿論で
ある。

発１Ｖυ九泉以上説明したように本発明によれば、水素吸蔵合金粉末
表面に生成する水酸化物層の多孔度が小さくなるので、
水素吸蔵合金と電解液或いは酸素とが接触し難くなって
、水素吸蔵合金が腐食するのを抑制することが可能とな
る。この結果、サイクル特性を飛躍的に向上させること
ができる。

また、水素吸蔵合金内部や外部に細孔が多数生じるので
、水素吸蔵合金粉末の比表面積が飛躍的に増大し、合金
を用いた電池の初期の活性化が容易となる。この結果、
初期充放電サイクルから放電容量が大きくなる。

加えて、水洗工程が不要となる−ので、製造工程を簡略
化することができ、電池の製造コストを低減することが
できるといった効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極を用いた円筒型ニッケルー水素ア
ルカリ蓄電池の断面図、第２図は本発明の製造方法によ
り作製した電極を用いた（Ａ１）電池〜（Ａ、）電池と
比較例の製造方法により作製した電極を用いた（Ｘ、）
電池、（χ２）電池とにおけるサイクル特性を示すグラ
フである。 ■・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。特許出願人：三洋電機　株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素吸蔵合金材料を溶融して溶湯を作製する溶融
工程と、上記溶湯を噴出しつつ急冷して水素吸蔵合金粉
末を作製する噴出工程とを有する水素吸蔵合金電極の製
造方法において、前記溶融工程、噴出工程のうち少なくとも何れかの工程
を、水蒸気を含む雰囲気下で行うことを特徴とする水素
吸蔵合金電極の製造方法。