JPH041002A

JPH041002A - 酸化物超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH041002A
Application number: JP2104305A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sato; 謙一佐藤; Munetsugu Kamiyama; 宗譜上山
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-04-18
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1992-01-06
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JP2995796B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コこの発明は、酸化物超電導体の製造方法に関するもので
、特に、臨界電流密度の向上およびこのような特性の均
一化を図るための改良に関するものである。

［従来の技術］近年、より高い臨界温度を示す超電導材料として、セラ
ミック系のもの、すなわち酸化物超電導材料が注目され
ている。

なかでも、イツトリウム系は９０に１ビスマス系は１１
０に１タリウム系は１２０に程度の高い臨界温度を示す
ことから、その実用化が期待されている。

酸化物超電導体の製造方法において、酸化物超電導体と
なるべき原料を、混合し、熱処理し、粉砕した後、金属
シースにて被覆する、各ステップを含む方法がある。こ
の方法は、たとえば長尺の超電導線材を製造するとき、
有利に適用される。

［発明が解決しようとする課題］超電導体をケーブルやマグネットに応用しようとするに
は、高い臨界温度に加えて、高い臨界電流密度を有して
いることか必要である。特に、使用する磁場において、
必要な臨界電流密度を確保しなければならない。また、
超電導体において、臨界電流密度のような特性が均一に
得られなければならない。たとえば、長尺の超電導線材
においては、その長手方向にわたって、特性がばらつか
ないことが必要である。

しかしながら、従来の酸化物超電導体は、その臨界電流
密度、特に磁場下での臨界電流密度がそれほど高くなく
、また、特性の均一性においても問題があった。

それゆえに、この発明の目的は、特に磁場下での臨界電
流密度を向上させることができるとともに、特性の均一
化を図ることができる、酸化物超電導体の製造方法を提
供しようとすることである。

［課題を解決するための手段］この発明は、酸化物超電導体となるべき原料を、混合し
、熱処理し、粉砕した後、金属シースにて被覆する、各
ステップを含む、酸化物超電導体の製造方法に向けられ
るものであって、上述した技術的課題を解決するため、
前記混合するステップを磨砕方式により実施するととも
に、前記粉砕するステップで１ミクロン以下の平均粒径
を得るようにすることを特徴としている。

好ましくは、前記粉砕するステップにおいて、乾式もし
くは湿式ボールミル、またはアトライターが用いられる
。

また、金属シースにて被覆するステップの後に、好まし
くは、塑性加工および熱処理するステップがさらに実施
される。

［作用］この発明において磨砕方式とは、いわゆる叩き潰す方式
ではなく、高圧力で押し潰す方式による混合方式である
。高圧力で押し潰すことにより、ミクロな意味での混合
が可能であり、均一な混合状態が得られる。

磨砕方式で混合した原料は、雰囲気に応じた温度て熱処
理される。この場合の熱処理とは、仮焼結および焼結で
ある。

この熱処理は、たとえば複数回繰返され、各々ノ熱処理
の後に粉砕が実施される。この粉砕において、原料粉末
は、その平均粒径が１ミクロン以下にされる。

［発明の効果］この発明は、イツトリウム系、ビスマス系、タリウム系
のいずれの酸化物超電導体にも適用可能であるが、ビス
マス系酸化物超電導体を例にとって説明すると、ビスマ
ス系酸化物超電導体には、臨界温度が１１０にの相と臨
界温度が８０におよびＩＯＫの相とがあることが知られ
ている。１１０に相は、Ｂ　ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕまた
はＢｉの一部をｐｂで置換した（Ｂｉ、Ｐｂ）−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕの組成における２２２３組成を有しており、
他方、８０に相は、同組成における２２１２組成を有し
ていることが知られている。また、特にｌｌ０Ｋ相を生
成しようとするとき、必然的に非超電導相が一部におい
て現れることも知られている。

このようなビスマス系酸化物超電導体において、１１０
に相である２２２３相がａ−ｂ面を長手方向に配向させ
ているとともに、８０に相である２２１２相を主体とす
る超電導相および非超電導相が２２２３相のａ−ｂ面に
沿って分散していると、これらの分散されているものが
、臨界電流密度およびその磁場特性を著しく向上させる
ことが、本件発明者によって見出された。

この発明によれば、上述したような構造の酸化物超電導
体を均一に得ることができる。したがって、臨界電流密
度およびその磁場特性が著しく向上され、かつ、そのよ
うな特性の均一化が図られた、酸化物超電導体が得られ
る。そのため、このような酸化物超電導体をケーブルや
マグネットに問題なく応用することが可能になる。

この発明に含まれる粉砕するステップにおいて、乾式も
しくは湿式ボールミル、またはアトライターが用いられ
ると、１ミクロン以下の平均粒径を容易に得ることがで
きる。このような１ミクロン以下の平均粒径は、臨界電
流密度の一層の向上および一層の均一化に有効である。

また、金属シースにて被覆するステップの後に、塑性加
工および熱処理するステップが実施されることは、高い
臨界電流密度を得るのに効果的である。

［実施例］この発明は、たとえば、次のように実施される。

酸化物超電導体１なるべき酸化物または炭酸塩などの原
料が、磨砕方式で混合される。このように、磨砕方式を
採用することにより、ミクロな意味での混合が可能であ
る。

次に、熱処理が複数回繰返され、熱処理の各々の後に粉
砕が実施される。

熱処理では、熱処理雰囲気により、最適な温度が選択さ
れる。たとえば、熱処理雰囲気において酸素分圧を低く
する場合、温度は、通常より低めとなる。

上述の粉砕により、平均粒径が１ミクロン以下の粉末と
される。このとき、ボールミルまたはアトライターを用
いてサブミクロンの平均粒径とされる。最大粒径は、２
ミクロン以下にするのが望ましい。このように、粒度を
調節することにより、均一な混合とあいまって、不可避
的に生成する非超電導相を微細に分散させることができ
、均一な特性を得ることができる。

次に、上述の原料粉末は、金属シースに充填される。金
属シースは、超電導材料と反応せず、かつ加工性が良好
である、という条件を満足する材料であれば、どのよう
な材料から構成されてもよい。たとえば、銀、銀合金、
金、または金合金からなるシースが用いられる。また、
超電導材料と接触する面のみがこれらの金属のいずれか
からなる層で被覆された金藁シースを用いてもよい。ま
た、金属シースは、超電導体の使用条件で安定化材とし
て機能するものが望ましい。

上述のように原料が充填された金属シースに対しては、
さらに、塑性加工および熱処理が施されることが好まし
い。この熱処理における温度は、熱処理雰囲気により最
適な条件が選択される。たとえば、熱処理雰囲気の酸素
分圧を低くする場合には、熱処理温度は、通常より低め
とされる。

また、塑性加工には、たとえば、伸線加工、圧延加工な
どがある。臨界電流密度を向上させるためには、伸線加
工においては、その加工度が８０％以上であることが望
ましく、圧延加工においても、その加工度が８０％以上
であることが望ましい。このような塑性加工および熱処
理を施すステップは、複数回繰返されることが、臨界電
流密度の一層の向上に効果的である。たとえば、圧延加
工が複数回実施される場合、１パスの加工度が４０％以
上であることが望ましい。熱処理が実施された後、再度
、圧延加工または伸線加工が行なわれる場合、このよう
な加工における加工度は１０％ないし３０％程度で十分
である。圧延加工は、たとえば、ロールまたはプレスを
用いて実施される。

たとえば、ビスマス系酸化物超電導体を製造する場合、
２２１２相を主体とする超電導相と非超電導相とからな
る、２２２３組成を基本とする粉末を、銀パイプに充填
し、伸線加工と圧延加工とを施し、熱処理した後、再度
、圧延加工と熱処理または伸線加工と熱処理を施すこと
により、好ましい特性を有するビスマス系酸化物超電導
体が得られる。このとき、２２１２相が残存し、また非
超電導相が残存するように、成分を調整しておいてもよ
い。この場合、熱処理の温度を、２２２３相を支配的に
生成する温度よりも、若干高めとすることにより、優れ
た特性を有するビスマス系酸化物超電導体を得ることが
できる。

このようにして得られたビスマス系酸化物超電導体にお
いては、２２２３相がａ−ｂ面を長平方向に配向させ、
２２１２相および／または非超電導相がａ−ｂ面に沿っ
て配向しており、臨界電流密度の磁場特性に優れたもの
となっている。

以下に、この発明に基づき実施した実験例について説明
する。

実験例ＩＢ　ｉ２０３　、Ｐｂｏ、Ｓ　ｒｃＯａ　、ＣａＣ０ａ
およびＣｕＯを用いて、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ
−１，８２＋０．　４０＋２．　００：２．　１９＋３
．０１の組成比になるように、これらを配合した。この
配合したものを、磨砕方式により、１時間混合した。

次いで、この原料粉末を、７００℃で１２時間、次いで
８００℃で８時間、さらに８５５℃で８時間の順に熱処
理した。各熱処理後において、それぞれ、湿式ボールミ
ルにより粉砕を行ない、サブミクロンの粉末を得た。

この粉末を、減圧雰囲気において、７００℃で４０分間
、脱ガス処理した。

この粉末は、２２１２相を主体とするものであり、非超
電導相を含むものであった。非超電導相としては、（Ｃ
ａ、Ｓ　ｒ）−Ｐｂ−０，５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０、Ｃａ
−Ｃｕ−０の組成のものが認められた。

この粉末を、直径（外径）１２ｍｍの銀バイブに充填し
、直径１ｍｍになるまで伸線加工を施し、さらに、厚さ
０．１７ｍｍになるまで圧延加工を施した。

次いで、８４５℃で５０時間の熱処理を施し、その後、
厚さ０．１３ｍｍになるまで、再度、圧延加工を施し、
さらに、８４０℃で５０時間の熱処理を施した。

このようにして得られたテープ状線材の液体窒素温度に
おける臨界電流密度は、３５０００’Ａ／Ｃｍ２であり
、５０ｃｍでの特性のばらつきは、５％と良好であった
。

上述した工程において、原料粉末の混合を、通常の自動
乳鉢を用い、粉砕も、同じ自動乳鉢で実施したことを除
いて、同様の工程により、比較例を作製した。

この比較例では、臨界電流密度が、２００００Ａ／Ｃｍ
２と低く、また、５０ｃｍでの特性のばらつきも、３０
％と良くなかった。

実験例２（１）　磨砕方式による混合および湿式ボールミルによ
る粉砕（試料１）（２）　自動乳鉢による混合および湿式ボールミルによ
る粉砕（試料２）（３）　磨砕方式による混合および自動乳鉢による粉砕
（試料３）をそれぞれ行なって得た各試料を比較した。特に指摘し
ない条件については、上記実験例１と同様である。

得られたテープ状線材において、試料１は、上記実験例
１で示したように、高い臨界電流密度を示しかつ均一な
特性を示していたが、試料２では、臨界電流密度が２２
０００Ａ／ｃｍ２、ばらつきが３０％、試料３では、２
１００ＯＡ／ａｍ２ばらつきが２７％と、いずれも、試
料１に比べて劣っていた。

また、これらの線材の磁場印加状態での臨界電流密度を
測定したところ、１テスラにおいて、試料１では５００
０Ａ／ｃｍ２であり、試料２では２８０　ＯＡ　／　ｃ
　ｍ　２であり、試料３では２５００Ａ／ｃｍ２であり
、試料１が最も優れていることがわかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化物超電導体となるべき原料を、混合し、熱処
理し、粉砕した後、金属シースにて被覆する、各ステッ
プを含む、酸化物超電導体の製造方法において、前記混合するステップを磨砕方式により実施するととも
に、前記粉砕するステップで１ミクロン以下の平均粒径を得
るようにする、ことを特徴とする、酸化物超電導体の製造方法。
（２）前記粉砕するステップにおいて、乾式もしくは湿
式ボールミル、またはアトライターが用いられる、請求
項１に記載の酸化物超電導体の製造方法。
（３）前記金属シースにて被覆するステップの後に、塑
性加工および熱処理するステップが実施される、請求項
１または２に記載の酸化物超電導体の製造方法。