JPH039883A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。

〈従来の技術〉 光記録媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッドが
非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しなｅという特
徴をもち、このため種々の光記録媒体の開発研究が行わ
れている。

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処理が不
要である等の点でヒートモード光記録媒体の開発が活発
になっている。

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その−例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ビットと称
される小穴を形成して書き込みを行い、このビットによ
り情報を記録し、このビットを読み出し光で検出して読
み出しを行うビット形成タイプのものがある。　このよ
うなビット形成タイプの媒体、特にそのうち、装置を小
型化できる半導体レーザーを光源とするものにおいては
、これまで、Ｔｅを主体とする材料を記録層、とするも
のが大半をしめている。

また、近年、Ｔｅ系材料が有害であること、そして−１
より高感度化する必要があること、より製造コストを安
価にする必要があることから、Ｔｅ系にかえ、色素を主
とした有機材料系の記録層を用いる媒体についての実用
化が進んでいる。

このような色素としては、インドレニン系のシアニン色
素が代表的に挙げられる（特開昭５９−２４６９２号公
報等）。

しかし、インドレニン系のシアニン色素では、再生光の
繰り返し照射により再生劣化が生じる。　また、明室保
存下での光劣化も生じる。

このようなことから、本発明者等は再生光による脱色（
再生劣化）を防止し、明室保存性を向上するためにクエ
ンチャ−を添加する方法を提案している（特開昭５９−
５５７９４号、同５９−５５７９５号等）。

ところが、クエンチャ−を添加するのみでは安定性等の
点で不十分であるので、本発明者等は、さらに、クエン
チャ−を色素とイオン結合させて結合体として用いるこ
とを提案している（特開昭６０−１１８７４８号、６０
−１１８７４９号公報等）。

しかし、この結合体はクエンチャ−アニオンと色素カチ
オンとを反応させて得る必要があり、合成が難しい場合
も多（、煩雑である。　また、アルコール系など、基板
として汎用されているポリカーボネート（Ｐ　Ｃ）を侵
さない溶剤に十分な濃度で溶解させることが比較的困難
である。

このようなことから、本発明者は、この点を改善するも
のとして、シアニン色素内にクエンチャ−機能を付与し
たものを提案している（特開昭６１−１６８９１号、同
６１−１６８９４号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記の色素内にクエンチャ−機能を付与したものは１色
素骨格に直接または適正な連結基を介して、スルホン酸
基、カルボン酸基、スルボン酸塩基またはカルボン酸塩
基を有するものと、Ｎｉ等の渭移金属塩との反応生成物
である。

しかし、上記公報の提案では、シアニン色素骨格の芳香
環の環内窒素にアルキレン基、アリーレン基等を介して
スルホン酸基を連結している。

このようなものは１合成上、容易であるという利点を有
するが、再生劣化の防止が十分ではなく、また明室保存
性に問題があることが判明した。

また、特開昭６１−２４３４４５号公報には、シアニン
色素骨格の芳香環に ＋ＣＨｓ　＋ｓ　Ｓｏｗ−（Ｎ　ｉ”）＋ｚ＊（ｍは１
〜８）を導入したものが開示されているが、上記と同様
の問題があり、不十分である。

さらに、特開昭６０−１２４２８９号公報には、Ｓ　Ｏ
ａ−基を有するシアニン色素のニッケル塩が開示されて
いる。

Ｌ、　カじ、コノものはＳ　Ｏ、＋　（Ｎ　ｉ　）ｌ／
ｌがシアニン色素骨格に結合してしくるので、さらに分
子中にはｃ　ｎ　ｏ　、＋、Ｂｒ−等の酸アニオンを有
している。　このため、酸アニオンの存在により安定性
に欠け、また、クエンチャ−効果も不十分であり、同公
報の実験結果でも不十分な再生劣化防止効果および明室
保存性しか得られていない。

本発明は、再生劣化の防止が十分で、かつ明室保存性に
優れ、化学的に安定で、アルコール等の温和な溶剤に十
分な溶解度を持つ、シアニン色素を含む記録層を有する
光記録媒体を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明は下記の構成（１）
、（２）を有する。

（１）基板上に、下記式（Ｉ）で表されるシアニン色素
を含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。

式（１）　Ｄｙ−＋　５Ｏｓ−）−・（ｍ−１）／２・
Ｍｌ［式中、Ｄ　ｙｅは、縮合環を有してもよいインド
レニン環を芳香環として有するシアニン色素カチオン残
基な表わし、ＭはＮｉ、Ｇｏ、ｐｔまたはＰｄを表わし
、ｍは２以上の整数を表す。

また、少なくとも２つの５０３−は、それぞれ、一対の
芳香環のそれぞれの環構成炭素原子に直接結合する。］ （２）前記一対の芳香環がともにインドレニン環であり
、前記５Ｏ８−が５このインドレニン環の一位および５
°−位に直接結合する上記（１）に記載の光記録媒体。

く作用〉 本発明の光記録媒体は、走行ないし回転下において記録
光をパルス状に照射する。　このとき記録層中のシアニ
ン色素の発熱により、シアニン色素が融解し、ビットが
形成される。

このように形成されたビットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、再生光の、特に反射光を検出することにより
読み出される。

この場合、記録および再生は、基板側から基板をと・お
して行う。

なお、記録ないし再生光としては、装置を小型化する点
から半導体レーザーを用いることが好ましい。

本発明のインドレニン系シアニン色素は、酸アニオンを
もたず、しかも色素骨格の芳香環のうち環内ヘテロ原子
以外の環構成炭素原子に直接結合したスルホン酸基を有
し、かつこのスルホン酸基（Ｓ　Ｏ、−）の１つが環内
のＮｏと節電的に中和し、他の５Ｏ１−とニッケル等の
２価イオンとが塩形成したものである。

このために、安定性にすぐれ、再生劣化の防止が十分に
なされ、また明室保存性が向上し。

アルコール等の温和な溶剤に十分な溶解度を持つ。

〈具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明におけるインドレニン系シアニン色素は、ｍ個の
５Ｏ１−を有し、そのうち少なくとも２つは、色素骨格
の芳香環のうち環内ヘテロ原子を除（環構成炭素原子に
直接結合する。　そしてこれらのうち１個の８０３−が
芳香環のＮ゛と節電的に中和し、残りの（ｍ−１）個の
ＳＯ３−と２価イオンとが塩形成している。

このようなＳＯ，−の数ｍは、少なくとも２であればよ
く、通常２〜８、特に２〜６、より好ましくは２〜４で
あることが好ましい。

この場合、より詳細には、両末端の芳香環の環構成炭素
原子に直接結合するＳＯ３−は、一方の環につき一般に
１〜２程度、分子中にて２〜４、特に２または４である
。　この他、Ｓ０３は、芳香環の環構成窒素原子や環構
成炭素原子に、アルキレン基等を介して、一方の環につ
き１〜２程度結合してもよく、これらは通常、Ｍ２＋と
塩形成していることが好ましい。

なお、本発明のシアニン色素は、分子中に酸アニオンを
もたないものである。

このような構造のインドレニン系シアニン色素を用いる
ことによって、光安定性や安定性が増し、本発明の効果
が得られる。

そして、このような効果は、色素骨格の芳香環の環構成
炭素原子にＳ　Ｏｓ−が直接結合し、この５Ｏ１−とＭ
ｌとが塩形成し、さらには酸アニオンが存在しないもの
を用いることによってはじめて得られるものである。

従って、酸アニオンが残存するもの、カルボン酸基のよ
うな５Ｏ８−以外の酸基を有するもの、５Ｏ１−が芳香
環の環構成炭素原子に直接結合しないもの、Ｍ１以外の
金属イオンと結合したもの等では、本発明の効果は得ら
れない。

このようなシアニン色素としては、下記式（ＩＩ）で示
されるものが好ましい。

式（ＩＩ） 上記式（ＩＩ）において、 ＺｌおよびＺ２は、それぞれ、Ｃ，Ｎとともに、ビロー
ル環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環
、セレナゾール環、ピリジン環またはインドレニン環を
完成するのに必要な原子群を表わし、例えば８％Ｓｅ、
０、Ｎ。

−ＣＨ＝ＣＨ−等を含むものが挙げられる。

また、これらの環には、芳香環（例えばベンゼン環、ナ
フタレン環、フェナントレン環、キノキサリン環等）の
１つ以上が縮合してもよい。

ただし１反射率や感度の点で、少な（とも−方の芳香環
はインドレニン系の環である。

また、ｐ≧１、ｑ≧１、通常ｐ、ｑは１または２である
。　すなわち、一対の芳香環のそれぞれには、少な（と
も１つ、通常ｌまたは２づつのＳＯ，−が直接結合する
。

この５Ｏ１−の置換部−位を除く環上の置換しつる部位
には他の置換基を有していてもよい。

このような置換基としては、アルキル基、アリール基、
複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基
、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基、シアノ基、ニトロ基等、種々
の置換基であってよい。

Ｒ１およびＲ８は、それぞれ、アルキル基、アリール基
、アルケニル基を表わし、特にアルキル基が好ましい。

これらの基は、さらに置換基を有していてもよく、この
ような置換基としては、アルキルカルボニルオキシ基、
アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバ
モイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボン酸基、カルボン酸塩基等いずれであっ
てもよい。

なお、ｍは前記のとおり５Ｏ１−の数であって、ｍ＞２
のとき、５０３−は、芳香環構成炭素原子に直接結合す
るものの他、芳香環に結合する置換基に結合するもので
あっても、Ｒ１Ｒａ、Ｒｚ等に含まれるものであっても
よい。

従って、通常ｐ＋ｑ＝ｍであるが、ｐ＋ｑ＋ｎ＝ｍ　（
ｎ≧１、特にｎ＝２または４）であってもよい。

さらには、場合によっては上記Ｍ１以外の金属等と結合
したスルホン酸塩基が存在してもよい。

Ｌは、シアニン色素を形成するためのポリメチン連結基
を表わし、具体例としては以下のものが挙げられる。

ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ １ ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ 二二に、Ｙは、水素原子または１価の基を表わす、　こ
の場合、１価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基１モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基なとのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のア
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Ｂｒ、ＣＩ２等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。

また、Ｒ・およびＲ１は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。

そして、ρは、０またはｌである。

なお、ＬのＺ、またはｚ２によ７て完成される芳香環中
における結合部位は、２位（すなわちＣ原子の位置）あ
るいは３位であるが、２位であることが好ましい。

また、ＭはＮｉ％Ｃｏ％ｐｔまたはＰｄのいずれであっ
ても、その複数であってもよい。

なお、本発明のシアニン色素は、場合によっては１合成
の際のエチレングリコール（ＥＧ）等の反応溶媒に由来
するＥＧ”−等が、シアニン色素カチオンの他にＮ　ｉ
　”等に配位したものであってもよい。

さらには、Ｚｒ、Ｚｘで完成される環は、上記のとおり
であることが好ましいが、特に両者がともに２−インド
レニン環、２−（４，５−ベンゾ）インドレニン環、２
−　（５，６−ベンゾ）インドレニン環、２−ジベンゾ
インドレニン環であることが好ましい。

このような場合、特に好ましいのは、両芳香環が２−イ
ンドレニン環のものであって、その５−位および５°−
位に５０３−を有するものが好ましい。

本発明におけるシアニン色素の好ましい例としては以下
に示すものが挙げられる。

（１） （２） （３） （７） （８） （９） （４） （５） （６） （１０） （１１） （１２） このようなシアニン色素の含有量は、記録層中全体の５
０〜１００ｗｔ％、好ましくは８０〜１００ｗｔ％とす
るのがよい。

このような含有量とすることによって、本発明の効果は
さらに増すこととなる。

このようなシアニン色素を得るには、通常の酸アニオン
と結合した原料シアニン色素とＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ
の塩、例えば塩化物、臭化物、特にＮ１Ｃｊ２ｘ　　Ｎ
ｉＢｒ＊ＣｏＣｌ２．、ＰｄＣｌ２２、塩化白金酸等と
を反応させればよい。

原料シアニン色素としては、５０３−を所定の部位に有
し、そのＮａ塩あるいはアルキルアンモニウム塩を用い
ればよく、これとＮｉＣρ２等の水溶液を混合し、目的
物を析出させることによっても容易に得ることができる
。

あるいは、場合によっては、原料シアニン色素を所定の
溶媒、例えばエチレングリコール、またはエチレングリ
コールとケトン系、芳香族系、アルコール系等の溶剤と
の混合物などに溶解し、当量のＮ　ｉ　ＣＩ２を等と加
熱反応させて単離することにより、反応生成物としての
クエンチャ−機能部を有するシアニン色素力長得られる
。

このときにはエチレングリコールが配位することがある
。　反応生成物の単離は１通常、溶媒の留去による。　
あるいは炭素水素系溶剤または水を添加して沈澱させれ
ばよ（、日本化学会第４４秋季年会３Ｍ２４　予稿集Ｐ
６２８（１９８１）、同第４７春季年会４０３８　予稿
集Ｐ１４２１　（１９８３）等に記載されている。

なお、原料シアニン色素とＮｉ塩等との反応生成物は、
原料シアニン色素そのものの吸収スペクトルとほとんど
変わりのない可視紫外吸収スペクトルをもち、またＮｉ
等の存在が確認される。

また、本発明のシアニン色素は、目的とするＮｉ塩等よ
りも可溶性の塩、例えばＮａ、Ｋ、ＮＨ，等の塩を得、
これを適当な溶媒中に溶解して塗布液とし、本発明の光
記録媒体中の記録層として設層した後、この塗膜なＮ　
ｉ　Ｃｌ　歳等の溶液に浸漬し、塩交換することによっ
て得ることもできる。

このような方法を採る場合は、塗布性が向上し、良好な
塗膜を得ることができる。

本発明の光記録媒体における記録層には、上記のシアニ
ン色素に加え、他の色素が含有されていてもよい。

こめような色素としては、公知の各種シアニン色素など
、いずれであってもよく１例えば特開昭６１−１６８９
１号、同６１−１６８９４号公報等に開示されているも
のを挙げることができる。

また、記録層には、さらに、クエンチャ−クエンチャ−
アニオンと色素カチオンとの結合体、樹脂などが含有さ
れていてもよい。

これらの詳細については、特開昭６１−１６８９１号、
同６１−１６８９４号公報等に記載されている。

さらに、記録層には、上記公報に開示された各種添加剤
を含有させることができる。

本発明における記録層の厚さは０．０５〜０．５−１好
ましくは０．０７〜０．１５−とすればよい。

本発明において、記録層を設層するには、常法に従えば
よ（、基板上に所定の溶媒を用いて塗布し、乾燥すれば
よい。

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のセロソルブ系、ジアセトンアルコール
や水など、あるいはこれらの混合物などを用いればよい
。

このような記録層を設層する基板の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれであ
ってもよい。

このような、樹脂としては、ポリメチルメタクリレート
、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリサルフォン樹脂、ボリエーテルサルフォン、ポリ
オレフィン、メチルペンテンポリマー等が挙げられる。

基板の形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト
等のいずれであってもよい。

また、基板は、通常、トラッキング用の溝等を有しても
よい。

本発明において、基板は下地層を形成したものであって
もよい、　記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護
層、ハーフミラ−層などを設けることもできる。

本発明の光記録媒体は、このような基板の一面上に上記
の記録層を有するものであってもよく、その両面に記録
層を有するものであってもよい、　また、基板の一面上
に記録層を塗設したものを２つ用い、それらを記録層が
向かいあうようにして、所定の間隙をもって対向させ、
それを密閉したりして、ホコリやキズがつかないように
した、いわゆるエアーサンドウィッチ構造とすることも
できる。

あるいは、記録層上に反射層を密着して積層した密着構
造としてもよい。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 直径１３ｃｍのポリカーボネート樹脂基板上に記録層を
設層した。

記録層は、シアニン色素として本文記載の例示化合物（
１）をメタノールに溶解し、２ｗｔ％溶液とし、これを
スピンコードにより０．．０８−の厚さに塗布して設層
した。

このように作製した光記録媒体をサンプルＮｏ、１とす
る。

なお１例示化合物（１）の合成は以下のようにした。

下記構造の原料シアニン色素（ＮＫ− ３２９８）０．００２モルおよびＮｉＣβ２０．０２モ
ル（原料シアニン色素に対して１０倍モル量）を水５０
ｍ１に溶解し、８０℃にて１時間反応させた。

その後、室温に放置し、析出した結晶なｆ過し、アセト
ンで洗浄し乾燥して生成物を得た。

得られた生成物は、もとの色素とほぼ同じ吸収スペクト
ルを示し、Ｎｉの存在が確認された。

原料シアニン 上記サンプルＮｏ、ｌにおける記録層のシアニン色素を
本文記載の例示化合物（２）または（３）にかえるほか
は同様にして作製したものをそれぞれサンプルＮ’ｏ、
２、Ｎｏ、３とする。

サンプルＮｏ、１における例示化合物（１）に準じて合
成した。

さら４ここれとは別に、サンプルＮｏ、１で用いた基板
上に、サンプルＮｏ、ｌにおける原料シアニン色素（Ｎ
ａ塩）をメタノールに溶解し、１．８ｗｔ％溶液とし、
スピンコードにより０．０７−の厚さに塗布して記録層
を設層した。

その後、この記録層をＮ　ｉ　Ｃｌ２ｇ水溶液（２５℃
）に３０秒間浸漬してＮｉ塩に変換し、例示化合物（１
）とし、純水にて洗浄した後、乾燥して本発明のサンプ
ルとした。　これをサンプルＮｏ：　４とする。

また、サンプルＮｏ、ｌにおける記録層のシアニン色素
を下記構造のカルボン酸基を有し、Ｎａ塩をＮｉ塩交換
したシアニン色素（Ａ）にかえたほかは同様にサンプル
を作製した。　これをサンプルＮｏ、５とする。

なお、例示化合物（２）、（３）は、ともにシアニン色
素（Ａ） シアニン色素（Ｃ） さらに、サンプルＮｏ、１において記録層のシアニン色
素を下記構造の連結基を介してシアニン色素骨格の芳香
環に結合した５０３−を有し、Ｎａ塩をＮｉ塩交換した
シアニン色素（Ｂ）、（Ｃ）にかえるほかは同様にサン
プルを作製した。

これをサンプルＮｏ、６．７とする。

シアニン色素（Ｂ） また、サンプルＮｏ、　　ｌにおいて、記録層のシアニ
ン色素を例示化合物（１）のかわりに例示化合物（１）
に対応するＮａ塩［ＮＫ−１９６７シアニン色素（Ｄ）
］にかえたほかは同様にサンプルを作製した。

これをサンプルＮｏ、　８とする。

このように作製したサンプルＮｏ、　　１ｘＮｏ、　　
７に、それぞれ、半導体レーザー（８３０ｎｍまたは７
８０　ｎｍ）を用いて、基板裏面側から記録を行った。

　この場合、基板の回転数は１８００ｒｐｍ　、集光部
出力は１０ｍＷ、記録周波数は５００　ｋＨｚとした。

次いで、７８０　ｎｍ、集光部出カニ０．２ｍＷを再生
光とし、基板をとおしての反射光を検出してヒユーレッ
トバラカード社製のスペクトラムアナライザーにて、バ
ンド巾３０　ｋＨｚ″Ｃ”Ｓ／Ｎ比を測定した。

また、０．２＋ｓＷのレーザー再生光を１　ｓｅｃ巾、
３　ｋＨｚのパルスとして、静止状態で５分間照射した
後（再生劣化）、および１．５ｋＷのキセノンランプを
、２０ｃｍの距離から２０時間照射した後（明室保存性
）の、基板裏面側からの反射率と吸収率の和の変化（％
）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１に示される結果から本発明の効果があきらかである
。

〈発明の効果〉 本発明によれば、再生劣化を十分に防止することができ
、かつ明室保存性が向上する。

そして、化学的な安定性もきわめて高い。

また、記録層を構成するシアニン色素はアルコール等の
温和な溶剤に十分な溶解度を持ち、塗膜とするのに有利
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に、下記式（ I ）で表されるシアニン色
   素を含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。 式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｄ＿ｙ＿ｅは、縮合環を有してもよいインドレ
   ニン環を芳香環として有するシアニン色素カチオン残基
   を表わし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、ＰｔまたはＰｄを表わし、
   ｍは２以上の整数を表す。 また、少なくとも２つのＳＯ＿３＾−は、それぞれ、一
   対の芳香環のそれぞれの環構成炭素原子に直接結合する
   。］
2. （２）前記一対の芳香環がともにインドレニン環であり
   、前記ＳＯ＿３＾−がこのインドレニン環の５−位およ
   び５′−位に直接結合する請求項１に記載の光記録媒体
   。