JPH0397875A - 亜鉛系めっき鋼板に対する改良された保護被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利川分野］ 本発明は、亜鉛系めっき鋼板表面を保ｓ１′る被覆法に
関する。「亜鉛系めっき鋼板」とは、電気亜鉛めっき、
電気亜鉛合金めっき溶融亜鉛めっき、合金化亜鉛めっき
などを意味し、又いかなるめっき方法をも包含ずるもの
と、本明Ｉ８書では理解するものとづ゛る。本発明によ
って形成される保護被膜は、主として燐酸亜鉛から成る
内層と有機ポリマー外層との組合わせであるといえる。

本発明は、外唐がプラスチゾルから沈積したもの、特に
この外層の全部又は大部分がポリ塩化ビニール（以下に
おいてｒＰＶｃＪと略称する。）である場合に特に有利
である。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］活性金
属表面を燐酸亜鉛処理し、引き続いてこれを塗料ラッカ
ー及び他の有機ポリマーで被覆することは、周知の技術
である。燐酸亜鉛処理に対する好適な特定的参考文献に
ついては、以下に幾つかを示す。

従来の技術では、ＷＩＮ塩処理時に既に最終使用時の形
状になっている物体の表面に燐Ｉ！２塩処理を行うのが
通例であった。これら既知の方法を用いれば、このよう
な使用目的には、非常に満足な燐酸亜鉛化或皮膜が得ら
れる。

製造工程においては、「コイル状板材」にまず化或処理
を行い、引き続いて塗料又は同種の保護被膜で最終表面
被覆を行って、後でこのコイル材を実際に使用する部品
に或型する方が、より便利であり、経済的でもあること
が多い。しかしながら、これまでの知識によると、溶融
亜鉛メッキ鋼（口ＤＧ）に既知の種類のｍ酸亜鉛処理を
行い、次いで、形成した燐酸塩皮膜に有機ポリマーを被
覆する場合には、燐酸塩皮膜と表面被覆ポリマーとの間
の１ｌ１！肴強度は、耐低温ｗＪ撃性を付与するには不
十分であるので、被覆の保護特性値を損なうことなく、
被覆された金屈を後で実質的に再或型することは不旬能
となる。これは、表血被覆が、主としてＰｖＣ被覆の時
に普通そうであるように、ブラスチゾルで行われた時に
特にそうである。他の種類の前処理溶液を用いれば、ブ
ラスチゾルの被覆の密者性に対づる優れた下地となるが
、その場合は燐酸亜鉛処ｉｌ４！　％よとの良好な耐蝕
性は遼戒されない。

木介明の目的は、有機表面被覆を後段にして行う場合に
非常に効東的な下地となり得る亜鉛めっき系表面用の化
成皮膜を提供することであり、これによって良好な耐蝕
性並びに良好な耐低温１ｉｉ撃性を有する品物が製造さ
れる。近代的な高速コイルコーティングラインに実際的
に有用な、十分に早い速度で均一な皮膜を形成する燐Ｍ
亜鉛処理法を提供することも、本発明の目的である。

；Ｃ　ＩＪ　７　（Ｚｕｒｉｌｌａ　）らの１９８７年
１２月１５日付けの米国特許第４．７１３，１２１号明
ＩＩＩ書が教示するところによれば、燐酸亜鉛化或皮膜
のアルカリ腐食に対する抵抗性は、化成処理液中の曲鉛
ともう一つの−：価金属の比率をυ１１１Ｉすることに
よって可能である。この場合の別の二価金属とは、マン
ガンがその一つであると教示されている。

このマンガンが亜鉛と一緒に用いられる場合には、燐酸
塩処理溶液中のマンガン及び亜鉛全咀に対するマンガン
の比率は、モル％で表して、４５〜９６、好ましくは８
４〜９４であるとも教示されている。他の特定的な！！
ｉ酸塩処理溶液としては、亜鉛、ニッケル、及びマンガ
ンが全て使用されているものも、幾つか教示されている
。これらの教示によると、亜鉛、ニッケル、又は両方と
も比較的高１度で使用されることが示されている。

ハッ（　Ｈｕｆｆ　）らの１９８６Ｎ．６月２４日付け
の米国特許第４．５９６，６０７Ｈ明細書には、マンガ
ンとニッケルを介有する燐酸亜鉛浴も教示されているが
、これらは全てニッケルを人ｆｎに含イｉし、これら三
つの戒分金尾に対４るニッケルの比率は少なくとも約８
０モル％である。

ハシ！　）．　（　Ｈａｃｉａｓ）の１　９　８　６　
ｆｆ−　６月１７日付ｉｔ（７）米１ｉ４Ｒｎ第４．５
９５．４２４Ｍ明１１１１１．：　４１、ｉＩＩ！鉛と
１ンガンとの混合物が燐酸曲鉛処理に使用され１′？る
と教ノ八されているが、このような混合物の利点はなｌ
ｖら教示されていない。この特許の主な教示１，ｔ１白
斑（ｗｈｉｔｅ　ｓｐｃｃｋｉｎｇ）を避けるためには
ｇＡ酎塩処理溶液の中の塩素イオン濃度を低く保つべき
であるということと、塩素イオンの存在を避ｉＪること
が＋ＯＪ能ならば、燐Ｉ！ｉ塩処理液中のふ′）索イＡ
ン５・１１イオンの比を十分［＃ｔ１持することによっ
て白斑を避けることができるということである。

ワーゲンクネヒト（　Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ　）らの
１９７２年８　＃Ｊ　ｉ　Ｌｌ付ＩＪの米圓特訂一第３
．６８１．１４８ｑ明ｍｉｌｌ書には、ｖＡ酸亜幻処理
溶液で曲鉛表面を被覆する場合には、燐酸塩処理清液に
銘ふっ素イオンを存在させておくとｈ利であることが教
示されている。

ナカムラ（　Ｎａｌｔａｍｕｒａ　）らの１９７１年１
１月２日付け米国特許第３．６１　７．３９３号明細古
には、ｔ４ｍ亜鉛処理溶液にアルミニウム、砒素、及び
／又はフッ素イオンを存在させておくと右利であるとの
教示がある。

ラインボノレド（　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）の１９６３年１
１月５日付け米国特許第３．１０９，７５７ｅ明細六に
は、グリセロｉｎ、この水溶性塩、及び，，／又ｔま錯
ふっ素イオンを存在させておくと右利であることが教示
されている。

マウ７　−　（　Ｈａｕｒｅｒ）の１９５８年ｂ月２　
０　１１Ｆｌけ米国特許第２，８３５．６１　７８４明
細８には、並鉛、マンガン、又はこれらの混合物を、ニ
ツクル、イオン及びけいふっ化イオンのような［溶解性
けい素］と一緒に使用して得られる燐酸塩処理浴の有利
性が教示されている。

［課題を解決するｔこめの手設〕 実施！＆様に記戟もしくは明快にそうで４よないと７１
（されている鴨合を除き、本明細１に４３いては物質の
罎もしくは反応条例もしくは使用を示づ全での数字は、
１約」という１１葉で扛篩されていろと理解りるものと
する。

本Ｒ　ｌ！１を炊約する。亜鉛系メッ１鋼板表面に、先
ずｇ４醒亜鉛化戚皮膜を１／ｉ．覆し、更に引き続き右
四表而４膜を被覆した品物の酎低温衝撃性及び耐食竹は
、燐酸亜鉛処理に用いられる溶液に十分なＵの７ノガン
を用いるここによって改良することができる。すなわち
、形戊慎Ｂ地化或皮膜κ４中にマンガンが少なくとｂ　
３　４りＮ％確実に存在するように処理液中に−ト分な
檄のマンガンを含ねさせることである。このαＵ！ｔ！
液は５秒間という少ない時間Ｃも４ｊｖ１表１ｍ被覆膜
に対して良好な密着性を達成するに十分なｇ：４酸塩皮
膜を形成ずることができる。

これまでに見出されたことであるが、エポキシ樹脂、ボ
リＬステル、シリコン安性ポリエステル、主としてボリ
弗化ビニリデン、及び／又ｔよゾラスヂゾル、特に主と
してＰＶＣから成るブラスヂゾル表面被覆を、主として
燐Ａｎ鉛から成る皮膜の上に行う場合に、優れた耐低温
衝撃性が達成される。ちなみに、この主として燐醗亜鉛
から成る皮膜にはマンガンを少なくとも３重墳％含ｔｉ
スるらのである。皮膜中のマンガン濃度がこの程度ある
ためには、ｖＡ酸塩処理溶液中に少なくとも０．　５グ
ラム／リットル（　ｒｇ／ＬＪ　）のＭ　ｎ＋２が存在
していることが必要である。

本発１月に用いる燐酸塩処理溶液は、各或分に対しては
本質的に下記の第１表に示されるような色を有している
のが好ましい。ちなみに、個々のイオン或分に対しては
全て化学的に非干渉性の４１１対するイオンの存在が仮
定ざれる。また、これらの溶液は、全酸度については好
ましくは１０〜４０ポイント、より好ましくｔよ２０〜
３０ボイン１〜、遊離酸度については好ましくは０．８
〜５ポイント、より好ましくは１．５〜４，０ボインｌ
〜を右する。全酸度についてのポイントとは、溶液の１
ＯＩｄ試料をａｌｌ８．２まで滴定するに要する０．　
１ＮのＮａＯＨ溶液のミリリットル（　ｒａｆＪ　）数
であると定義され、′ｇＩｉｌ！酸度についてのポイン
トとは、溶液のＩＣ）ｌＩｉ！試料をｐｔｌ３．８まで
滴定するに要する０．ＩＮのＮａＯＨ溶液のミリリット
ノレ（　ｒｄＪ　）数であると定義される。

第１表及び本明Ｉｌｌ書の以下の部分に記載されている
「全燐酸塩」とは、燐酸類及び縮含燐酸類を包含づる燐
酸類の解離によって生成される全ての−３　　、 燐含有イオンのＰＯ４　イオノと化学量論的に当最なも
のの和を意味する。「鉄イオン」は、第１鉄イオン及び
第２鉄イオンを包含する。「促進剤」とは、形成皮膜を
損なうことなク１１酸塩処理速度を増加する、技術に既
知の酸化剤を意味する。この促進剤とＬ４ｔＪ，Ｉｉｒ
ＪＭＷＳ］［ｌｌ塩、過酸化物、ｐ−ニトＯフェニルス
ルホネエート、及びｐ一二トロフェノールがあるが、こ
れらに限定されるものではない。最も好ましくは、促進
剤は硝酸塩である。「ふっ化物イオン」とは、弗素イオ
ン、弗化水素酸、及び弗素イオンと弗化水素酸との会合
によって形成されるアニオン全てのＦ−イオンと化学量
論的に当量なものの和を意味する。「銘ふつ化物イオン
」は、フッ素を含有する他の全てのア二オンを包含する
。溶液の釦弗化物イオン含有物は、ヘキサフルオ口けい
酸塩、ヘキザフルオ口チタン酸塩、ヘキサフルオ口ジル
コン酸塩、及びヘキサフルオ口硼酸塩から選択されるも
のが好ましいが、錯弗化物イオン含有物は全てへキサフ
ルオロけいＭ塩であるのが最も好ましい。

本発明による燐酸塩処理の特に有利な点は、高速で処理
でき、しかも優れた品質を得ることができることである
。本発明の燐濱塩逃理法は、２０秒未満の接触時間が好
ましいが、接触時間は、１５、１０、更に５秒以下とい
うように短かいほうが、より好ましい。

本発明のｖＡ′Ｗ１塩処理の澹度及びその他の処理条件
は、接触時間を除いて、亜鉛系めっき表面の燐酸亜鉛処
理技術に一般に既知の温度及び条件と、通常同じである
。ｇｌ酸塩処理工程において得られる皮膜重量は、被覆
表面平方メートル当たり、一般に１〜３、好ましくは１
．５〜２．５グラム《「ｇ／ＴｒＬ２」〉である。この
慎酸塩処理工程の後の工程として、水洗工程や、更には
耐蝕性や塗膜の密肴性を改良するために、クロム！！塩
を含有する溶液や分敗液あるいはクロムを含まない樹脂
含有溶液や分散液のような物質での後処理接触工程を設
けるのは差し支えなく、むしろそのほうが大抵の場合好
ましい。また、燐Ｍｍ処理工程の藺工程として、ｖＡ酸
塩処理で達成される品質を改良するために、例えば希薄
燐酸チタンによる「活性化ＪＩｉ！！ｌ理を行う。

適当なｍａ塩処理及び所望の後処理工程を行った４９、
本発明の皮膜化成処理の後に引き続いて、従来的有機ボ
リマ〜系塗料又は類似の物質で表面を・被覆ずることが
珂能であり、これを行ったほうが右利である。少なくと
も岸さ１０ミクロン（１”ｆｌｍ．Ｊ）の塗膜が好まし
い。このような保護表面塗膜の好ましい例としては、２
コートポリエステル塗膜、つまり、エポキシを下塗りし
た上にポリエスデル又はシリコン化ポリエスデルを上塗
りしたもの、エポキシを下塗りした上に、主としてボリ
弗化ごニリデンからなる弗素系ｂＡｒｌＢを上塗りした
もの、及びエポキシを下塗りした上にプラスｙ−ゾルＰ
　Ｖ　Ｃを上塗りしたものなどが挙げられる。最も好ま
しい有機表面〕−ディングの例としでは、ブラスチゾル
ｐｖｃ　ｃつまり、”０１　ｆｆｌ剤中に＠粉砕したＰ
ｖＣ樹脂を分敗させたもの）が挙げられる。ポリマー表
σ０被覆工稈に用いられる材料及び！ｉ！！ｌ理条件は
、技術に既知のものである。例えば、厚さ３〜４ミクロ
ン（「μ？７ＬＪ）のエポキシを下塗りした後で厚さ１
００〜１２５μ■の１εキ してブラ》ウルＩ−’　Ｖ　Ｃを上塗りしたものが、特
に好ましい。

燐酸！ｌＩＩ鉛浴中のマンガンの蟻とこの浴で化成した
皮膜中のマンガン量との間の関係は、第２表に示される
。

第２表に示される皮模中のマンガンの蟻はｆａｔ　：ｊ
＝吸光スペクトルによって測定した。ｇＪ酸塩皮膜中の
マンガン殖と、この後でブラスチゾルＰＶＣを？！覆し
たパネルの耐低温衝撃性との関係は、第３表に示される
。

低温衝撃試験の詳細は、実施例に関連して以下に記載さ
れる。

本発明は、以下の実施例及び比較例を参照すれば更に理
解されよう。

実庵例 一般手類 溶融亜鉛メッキ鋼板から１０Ｘ３０α又は１０×１５０
の試験パネルを切り出した。小さい方のパネルをＩＮ！
塩皮膜重量を測定するのに用い、同時に処理された大き
い方のパネルは、以下に記載のように全ての処理工程に
連続してかけた。

１．従来的アルカリクリーナーを使用して６６℃で１５
秒間スプレー ２．湯洗５秒間スプレー ３．市販チタン表ｉｆ［Ｉ講整剤、パーコレン（　Ｐａ
ｒＣＯＩｅｎｅ　）■ＡＴ含有の水溶液〈脱イオン水で
調製）を用いて、４９℃にて１〜５秒間活性化一表面調
整のための処理。該表面調整剤は、ミシガン州、マヂソ
ン　ハイツ（　Ｈａｄ　ｉ　ｓｏｎＨｅｉｏｈｔｓ　）
のヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ．）のバーカー
＋アムケム事業８Ｉｓ（　Ｐａｒｋａｒ＋Ａｍｃｈｅｍ
Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　）から市販されている。

４．燐酸塩処理溶液を用いて６６℃で５秒間スプレー。

該燐酸塩処理溶液は、特定の実施例に対して各々下記の
組成を有する。

５，水洗３〜５秒間スプレー ６．次いで、従来的市販晶、バーコレン（　Ｐａｒｃｏ
ｌｅｎｅ　）　０６　２を用イテ、４９℃で２秒間スプ
レー。該市販品は、ミシガン州、マヂソン　ハイツ（Ｈ
ａｄｉｓｏｎ　Ｈｅｉｇｈｔｓ　）のヘンケル社（Ｈｅ
ｎｋｅｌ　ＣＯｒＤ．）のパーカー＋アムケム事業部（
Ｐａｒｋａｒ＋Ａｌｃｈｅｍ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　）か
ら販売されている。

７．清浄な圧縮空気をＪｔＪいて乾燥。

第７工程終了後、小さい方のパネルを秤檄し、次いで４
％三酸化クロム液に室温で１５分間浸漬し、水洗し、清
浄な圧縮空気を用いて乾燥し、再び秤量し、その差によ
りｇ４酸塩皮膜重量を測定した。比較Ｍｌ〜４及び実施
例１〜４に対しては、大きい方のパネルは、引き続いて
以下の工程にかけた． ８．ＰＶＣブラスチゾルを使用する前に用いるプライム
ーＡ−ビル（　Ｐｒｉｍｅ−Ａ　−ＳｏｌＩＨ）　Ｉ　
ホキシプライマーで下塗りし、乾燥塗膜厚さ２．５〜３
、７μ肌とする。この下塗り塗膜の焼付温度は板温で最
高１９９〜２０５℃であった。該プライマーは、リライ
アンス　ユニバーサル社（　Ｒｅｌ　ｉａｎｃｅ−　Ｕ
ｎｉｖｅｒｓａｌ，　Ｉｎｃ．　）の子会社であるハン
ナ　ケミカル　コーティング（　ＨａｎｎａＣｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｃｏｒｐ．　）から市販の
製品で、リライアンス社製品番号３６８−２５Ｙ２７０
２６１を有するものである。

９．モートン　バーン　レッドＲ　Ｅ　Ｌシールド（Ｈ
ｏｒｔｏｎ　Ｂａｒｎ　Ｒｅｄ　ＲＥＬ　Ｓｈｉｅｌｄ
”）　テ上壜りし、乾燥塗膜厚さ１００〜１０５μ肌と
する。この上塗り塗膜の焼付温度は板温で最高２１５〜
２２５℃であった。該トップコートは、第９工程に用い
られた業者から市販の、主としてＰｖＣのブラスチゾル
で、リライアンス社製品番月３７３−３５Ｒ２７−０７
８５を有するものである。

第９工程が終ｆした後、多くの試験パネル板は、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｂ１１７−６１に記戟の方法に従って塩水噴賞腐
食試験にかけた。その準備工程として、まずパネル板の
四喘のうら三端をワックスで被覆し、ワックスを施さな
い一端を剪断して生地が出るようにし、次いＴ：直線の
ｆ．ｌ！線をパネル板の一面の中心まで、しかも表面被
覆の二層を貫通ｊ８までの深さまで刻んだ。他の３ｉ験
パネル板は、以下の方法に従って低温慟撃試験にか（』
た。

♂ｔ径２５ａｍの孔を有する金属製台板に、塗装したパ
ネルを、準装向を下にして直く。重艶１．８ｙログラム
及びｒｉ径２５腑の球形の先端を有する衝撃試験子を上
詔台板の孔の上のパネルに、０．５１メーターの＾さか
ら落とし、試験パネルに丸い凹みをつける。衝撃を与え
た後の試験パネルを３０分間−１８℃に冷凍する６直径
約３ｊｍ及び軸部に旋同形ネジ部を右するネイル（ｎａ
ｉｌ）を、Ｌ記酌撃後冷凍した試験パネルの凸部側から
パネルに突き刺し、しばらくしてパネルから引き抜く。

このようにして形威された孔の周囲から塗股を剥がづこ
とができる白分率を、第３表に例示されるように記録す
る。る塗膜のＩＩ　１１１１がＯ％であつ【はじめて合
格と″！価される。

比較例１ この例の燐酸塩処理液の成分は、以下の通りであった。

３一 全燐１１［（ＰＯ　　　として）　　　１０．５ｙ／Ｌ
４ Ｚｎ２”　　　　　　　　　　　　　３．７ｇ／ＬＮｉ
　２＋　　　　　　　　　　　　　２・３ｇ／ＬＦ　　
ｅ　　３　＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　＜　　　０　−　１　ｇ　／　　ＬＮｏ３
　　　　　　　　　　　　　４．４９／Ｌ２−　　　　
　　　　　　　２．７ｙ／Ｉ−ｓ　ｒ　Ｆ６ ＦＯ．１ｇ／ｌ， 炭酸ナＥリウムて・全Ｍ度と遊離酸度 との比を１０に調整する水　　　　残部この溶液は、全
酸度３０ポイント及びＩＩｉＩ醗度２．５〜３．０ポイ
ントであった。皮股重吊２．１±０．２ｇ／ｍ２のもの
が得られた。

比較例２ この例の燐酸塩処理液の成分は、以トの通りであった。

３一 全燐Ｍ塩（ＰＯ　　　として）１７．８！ｊ　／　Ｌ４ Ｚｎ２＋１．１グ／［ Ｎｉ”　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ／Ｉ−ＮＯ
３　　　　　　　　　　　　　　６．７ｇ／Ｌ２一 Ｓ　ｉ　Ｆ　６２．２ｇ／　Ｌ Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ．２！？　／　
ＬＮａ　　　　　　　　　　　　　　２．５９／ｌ−２
一 ＣＯ３　　　　　　　　　　　　　　３．３ｇ／Ｌ水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
この溶液は、全酸度３１ポイント及び″１１１ｌｗｌ度
１．５〜２．５ポイントであり、皮膜１１．７何）．１
ｇ／ｍ２のものが得られた。

比較ＩＩＡ３ この例の燐Ｍ塩処理液の戒分は、以下の通りであった。

３＝ 全９Ｍ塩（ＰＯ　　として）　　　７４９／Ｌ４ Ｚｎ””　　　　　　　　　　　　　２．６ｓ／ＬＮｉ
２”　　　　　　　　　　　　　０．１ｓ７／ｌ−ＮＯ
３ ２− ｓ　ｉ　Ｆ６ Ｆ Ｆ　ｅ３＋ 澱粉 水 この溶液は、全酸度１４． ３．０ｇ／Ｌ Ｏ．４ｇ／１ （１．１ｇ／ｌ− ２．５ｇ／　Ｌ １．５９　／　Ｌ 残部 ７ポイント及び遊離 酸度４．２ポイントであった。これによって得られた皮
ＩＩ重場は約２．１ｇ／ｍ２であった。

比較例４及び実施例１〜４ これらの例の燗Ｗ１塩処理液の成分は、以下の通りであ
った。

３一 全ｔ［Ｗ　（ＰＯ　　　トシテ＞　　　　１５９／Ｌ４ ｚｎ２＋　　　　　　　　　　　　　１．８Ｉｊ／ＬＭ
ｎ”ＩＩｆｆｌ−１下を参照 Ｎｉ　２゜　　　　　　　　　　　　　１・２ｙ／Ｌ（
：　ｅ　３＋＜　０．　１ｇ／　Ｌ Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｙ／ＬＮｏ
３　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ／Ｌ２一 Ｓ　＋　Ｆ　ｅ　　　　　　　　　　　　　１・４ク／
Ｌ水　　　　　　　　　　　　　　残部 マンガンイオンの潰は比較例４は０．２５ｇ／Ｌ，実施
例１は０．５０９／Ｌ、実施例２は１，Ｏｇ／し、実施
例３は１．５９／Ｌ、そして実浦例４は２．０ｇ／Ｌで
あった。以上の溶液の全酸度／Ｍｔｌｉｍ度の比は、す
べて７〜１２の範囲であり、得られた皮膜重徂はすべて
２．１±０．２９／ｍ２であった。

以上の比較例及び実施例で作製された試験板の塗膜の低
温！！ｉ撃試験の結果は、実施例１〜４においてはすべ
て、低温衝撃後の剥離が存在せず、合格であったが、比
較例では合格するものはなかった。

比較例１及び４、並びに上記実施例１〜４において調製
された試験板に対する塩水噴ａ腐食試験（ＡＳＴＭ　　
８１１７−６１に記載の方法による〉の結果は、第４表
に示される。

第４表 塩水噴霧テスト後の腐食の程度の評価 Ｎ Ｎ Ｎ Ｎ この表に入っている数字は、腐食が認められる位置のエ
ッジ部又は刻線からの距離を１／１６インチ（＝１．６
ａｍ）単位で測ったものである。腐食した帯域がエッジ
部又は刻線から概略均一な幅にある時には、ハイフンの
両側に同じ数字を書き入れて示す。更に最も一般的なケ
ースとしては、腐食帯域がエッジ部又は刻線からある程
度不均一な形になっているが、この場合には最小幅をハ
イフンの左に、最大幅をハイフンの右に記入して示す。

全面腐食帯域に加えて点状の腐食が有る場合は、ハイフ
ンの右側の主数字に上添字のｒｓＪを付ける。この点状
腐食が１／１６インチ以上の幅がある時には、その最大
幅を上添字の数字で示す。ｒＮＪなる主記号は、腐食や
膨れ（プリスター）が認められない場合を意味し、従っ
て当然なことであるが、最も好ましい結果を示す。ｒＶ
Ｆ８Ｊなる記号は、腐食は認められないが、膨れがある
ものを示す。もっとも、このときの膨れとは、平方イン
チ当たり二個以下、直径０４８ミリメーター以下のもの
である。この表の一領域に二つの数字、記号が入ってい
るのは、試料が二つあることを示す。

第４表の結果が示すところは、適当な耐低温衝撃性を得
る場合に較べて、耐食性を最大限に得るには、ＩＩ酸塩
皮膜中にある程度多くのマンガンが必要であるというこ
とである．，ｖＡＩ！塩処理溶液中に０．５９／ＬのＭ
　ｎ２＋があれば、皮膜の中には約３％のＭｎとなり、
これたりのＭｎがあれば、耐低温衝撃性には十分である
が、溶液中に１ｇ／Ｌ（７）Ｍｎ”、つまり皮膜中に約
４．６％のＭｎがあってはじめて、塩水噴霧への長期間
騙′ａ後のエッジ部腐食に対する優れた抵抗性が明確に
駅Ｉられる。安全を考えれば、皮膜中に最小約５％のＭ
ｎがあることが耐蝕性のためには最も好ましい。

［！塩皮膜中にマンガンを少なくとも３重量％含有させ
るに十分な程度のマンガンを含む燐酸並鉛溶液を使用す
る利点は、ｍａ塩皮膜がプラスチゾルで上塗りされる場
合の使用に限定されるわけ対する場合の他に、該種類の
燐酸亜鉛被膜を他の種類の塗料すａわら、 （１）ポリエスデルプライマーとポリエステルトツブ」
一トとの組合せ、 （ｉｉ）．ｌＩボキシ銅脂ｊボリ−冫ープライマーと、
ボリ王スｊル、シリコン変性ポリエステル、フルオ【コ
ボリ７−またはアクリル系ポリマーから成る｛−ツブ」
一トεの組合せ及び （ｉｉｉ）　７クリル系プライマーとアクリル系１〜ツ
ブ］一トとの組合わせ等、 並びに他の種類の表面処理系に用いる場合にも認め１）
れる。このこと（よ、次の実施例に，すいされる。

実施例５及び比較例５〜６ これらの例に対しては、操作Ｊ稈１〜７までは既に上記
に記載の方法と同一であるが、その後にｌｅ＆、ハンノ
　ヒドラシー（Ｈａｎｎａ　ＨｙｄｒａｓｅａＴＨ＞　
ＩＮ！冫イマーで下準リしで、約２８８℃にて１５〜１
２０秒間加熱後に厚さ約２．０μ肌の塗膜を１１た。

該ゾライマーは、上記第８工程に使われたものを市販し
ている同じ会社から市販されていて、リライアンス社製
品番月ＷＹ９Ｒ１３０６３を有するポリエステル　ブラ
イ７−である。次にこの下塗り後、ハンナ　モートン　
ブラウン（ｌｔａｎｎａＨｏｒｔｏｎ　Ｂｒｏｗｎ）で
上塗りし、約２８８℃にて２５〜３０秒間加熱後に厚さ
約２５μ肌の塗膜を得た。

該上塗り剤は、第９１捏に用いられた同じ業者から市販
の別のポリエステル　ポリマー被覆剤で、リライアンス
社製品番号ＳＮ３Ｚ１　６００２をイｊする。第４工程
に用いられるＩＩＩ酸塩処理溶液は、実施例５に対して
は、実施例３のものとＩｔ，ｌじで、比較例５に対して
は、上記の比較例１と１司じで、そして比較例６に対し
では、米国特許第３，４４４．００７号明ｍｌに教示の
溶液が用いられる。

これらの実験から得られた塗閾板に対しては、ＡＳ’ｒ
Ｍ　　８３７９４に記載のＴ−ベンド試験法によって密
教性を測定した。この試験の最良の結果は、ｒ　Ｏ　Ｔ
　．１と評価され、「１Ｔ」、ｌ”　２　Ｔ−１、及び
ｒ　３　１−　Ｊはこの順に悪い評価点を示す。大抵の
適用の場合は、ｒ　Ｏ　Ｔ　Ｊか１１■」の時が優秀で
、「２丁」の場合は許容できる程度で、「３ｒ」以上に
なると、どうにかぎりぎりか、不合格となる。

これらの実験から得られた塗装板の耐蝕性も、実施例１
〜・４のような塩水噴霧によって測定された。これら耐
食性及び密者性試験の結果は、第５＆にホされる。耐食
性試験に対する評点の意味は、第４表のものと同一であ
る。

第５表 実施例５及び比較例５〜６に対する酎食性及び密着性試
験の結果 実施例５　監較量土　比較例６ 塩水噴霧１００ 望ましいものから遠い．実Ｉｌｆｉ＠５は、両試験にお
いて共に擾れた評点を有づる。

し発明の効東１ 鉛処理を行うことにより、耐低温衝撃性、耐食性及びＷ
５着性を改善することができるのであり、しかもこの処
理液は、極めて知い時間内に目的とＪる化成皮膜を生成
できるというすぐれた効果を奏し有用である。

刻線部 ０・〜１ Ｓ Ｏ〜１ Ｓ Ｏ〜２ Ｓ １−ベンド密着性 試．験 １１ ２１ ０１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　亜鉛系めつき鋼板の表面を保護被覆する方法に
   おいて、 （Ａ）　主として亜鉛より成る表面を、燐酸塩処理用に
   活性化するために効果的な組成物と、活性化に効果的時
   間だけ、接触させる工程、 （Ｂ）　工程（Ａ）で活性化された表面の上に主として
   燐亜鉛より成りかつマンガンを少なくとも３重量％包含
   する燐酸塩化成皮膜を形成する工程、及び （Ｃ）　工程（Ｂ）で形成された化成皮膜表面を、少な
   くとも１０μｍ厚さの物質で表面被覆するに当たり、こ
   の物質が、ポリエステルポリマー、主としてポリ弗化ビ
   ニリデンであるフルオロポリマー、シリコン変性ポリエ
   ステルポリマー、エポキシ樹脂とこの樹脂の硬化剤との
   コーポリマー、アクリル系ポリマー、及び主としてポリ
   塩化ビニルから成る群から選択される物質で被覆する工
   程、を包含することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板表面
   を保護被覆する方法。
2. （２）　工程（Ｃ）で形成された表面被覆膜が、（ｉ）
   ポリエステルプライマーとポリエステルトップコートと
   の組合せ、（ｉｉ）エポキシ樹脂コーポリマープライマ
   ーと、ポリエステル、シリコン変性ポリエステル、フル
   オロポリマー、アクリル系ポリマー、又は主としてポリ
   塩化ビニルから成るトップコートとの組合せ、及び（ｉ
   ｉｉ）アクリル系プライマーとアクリル系トップコート
   との組合せから成る群から選択されることを特徴とする
   請求項１記載の方法。
3. （３）　工程（Ｂ）が、工程（Ａ）において形成された
   活性化表面を、 全燐酸塩（ＰＯ＿４＾３＾−として）５〜２０ｇ／ＬＺ
   ｎ＾２＾＋１．０〜５．０ｇ／Ｌ Ｍｎ＾２＾＋０．５〜３．０ｇ／Ｌ Ｎｉ＾２＾＋０．５〜３．０ｇ／Ｌ 鉄イオン０．０〜０．５ｇ／Ｌ ふっ化物イオン （Ｆ＾−として）０．０〜１．０ｇ／Ｌ 錯ふっ化物イオン０．１〜７．０ｇ／Ｌ 「促進剤」２〜１０ｇ／Ｌ から本質的に成る水溶液と接触することによって行われ
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. （４）　工程（Ｂ）が、接触時間２０秒以下で、皮膜重
   量が少なくとも１ｇ／ｍ＾２であり、かつ皮膜中のマン
   ガン含有量が５重量（％）以上である皮膜を生成するこ
   とを特徴とする請求項１及び３記載の方法。