JP3339682B2 - 亜鉛系めっき鋼板に対する改良された保護被覆法 - Google Patents

亜鉛系めっき鋼板に対する改良された保護被覆法

Info

Publication number
JP3339682B2
JP3339682B2 JP23688490A JP23688490A JP3339682B2 JP 3339682 B2 JP3339682 B2 JP 3339682B2 JP 23688490 A JP23688490 A JP 23688490A JP 23688490 A JP23688490 A JP 23688490A JP 3339682 B2 JP3339682 B2 JP 3339682B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating
polyester
zinc
film
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP23688490A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0397875A (ja
Inventor
ティ．ファリナ サミュエル
エイ．コリネク カール
Original Assignee
ヘンケル コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ヘンケル コーポレーション filed Critical ヘンケル コーポレーション
Publication of JPH0397875A publication Critical patent/JPH0397875A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3339682B2 publication Critical patent/JP3339682B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、亜鉛系めっき鋼板表面を保護する被覆法に
関する。「亜鉛系めっき鋼板」とは、電気亜鉛めっき、
電気亜鉛合金めっき溶融亜鉛めっき、合金化亜鉛めっき
などを意味し、又いかなるめっき方法をも包含するもの
と、本明細書では理解するものとする。本発明によって
形成される保護被膜は、主として燐酸亜鉛から成る内層
と有機ポリマー外層との組合わせであるといえる。本発
明は、外層がプラスチゾルから沈積したもの、特にこの
外層の全部又は大部分がポリ塩化ビニール（以下におい
て「PVC」と略称する。）である場合に特に有利であ
る。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 活性金属表面を燐酸亜鉛処理し、引き続いてこれを塗
料ラッカー及び他の有機ポリマーで被覆することは、周
知の技術である。燐酸亜鉛処理に対する好適な特定的参
考文献については、以下に幾つかを示す。
従来の技術では、燐酸塩処理時に既に最終使用時の形
状になっている物体の表面に燐酸塩処理を行うのが通例
であった。これら既知の方法を用いれば、このような使
用目的には、非常に満足な燐酸亜鉛化成皮膜が得られ
る。
製造工程においては、「コイル状板材」にまず化成処
理を行い、引き続いて塗料又は同種の保護被膜で最終表
面被覆を行って、後でこのコイル材を実際に使用する部
品に成型する方が、より便利であり、経済的でもあるこ
とが多い。しかしながら、これまでの知識によると、溶
融亜鉛メッキ鋼（HDG）に既知の種類の燐酸亜鉛処理を
行い、次いで、形成した燐酸塩皮膜に有機ポリマーを被
覆する場合には、燐酸塩皮膜と表面被覆ポリマーとの間
の密着強度は、耐低温衝撃性を付与するには不十分であ
るので、被覆の保護特性値を損なうことなく、被覆され
た金属を後で実質的に再成型することは不可能となる。
これは、表面被覆が、主としてPVC被覆の時に普通そう
であるように、プラスチゾルで行われた時に特にそうで
ある。他の種類の前処理溶液を用いれば、プラスチゾル
の被覆の密着性に対する優れた下地となるが、その場合
は燐酸亜鉛処理ほどの良好な耐蝕性は達成されない。
本発明の目的は、有機表面被覆を後段にして行う場合
に非常に効果的な下地となり得る亜鉛めっき系表面用の
化成皮膜を提供することであり、これによって良好な耐
蝕性並びに良好な耐低温衝撃性を有する品物が製造され
る。近代的な高速コイルコーティングラインに実際的に
有用な、十分に早い速度で均一な皮膜を形成する燐酸亜
鉛処理法を提供することも、本発明の目的である。
ズリラ（Zurilla）らの1987年12月15日付けの米国特
許第4,713,121号明細書が教示するところによれば、燐
酸亜鉛化成皮膜のアルカリ腐食に対する抵抗性は、化成
処理液中の亜鉛ともう一つの二価金属の比率を制御する
ことによって可能である。この場合の別の二価金属と
は、マンガンがその一つであると教示されている。この
マンガンが亜鉛と一緒に用いられる場合には、燐酸塩処
理溶液中のマンガン及び亜鉛全量に対するマンガンの比
率は、モル％で表して、45〜96、好ましくは84〜94であ
るとも教示されている。他の特定的な燐酸塩処理溶液と
しては、亜鉛、ニッケル、及びマンガンが全て使用され
ているものも、幾つか教示されている。これらの教示に
よると、亜鉛、ニッケル、又は両方とも比較的高濃度で
使用されることが示されている。
ハフ（Huff）らの1986年６月24日付けの米国特許第4,
596,607号明細書には、マンガンとニッケルを含有する
燐酸亜鉛浴も教示されているが、これらは全てニッケル
を大量に含有し、これら三つの成分全量に対するニッケ
ルの比率は少なくとも約80モル％である。
ハシアス（Hacias）の1986年６月17日付けの米国特許
第4,595,424号明細書には、亜鉛とマンガンとの混合物
が燐酸亜鉛処理に使用され得ると教示されているが、こ
のような混合物の利点はなんら教示されていない。この
特許の主な教示は、白斑（white specking）を避けるた
めには燐酸塩処理溶液の中の塩素イオン濃度を低く保つ
べきであるということと、塩素イオンの存在を避けるこ
とが不可能ならば、燐酸塩処理液中のふっ素イオン／塩
素イオンの比を十分高く維持することによって白斑を避
けることができるということである。
ワーゲンクネヒト（Wagenknecht）らの1972年８月１
日付けの米国特許第3,681,148号明細書には、燐酸亜鉛
処理溶液で亜鉛表面を被覆する場合には、燐酸塩処理溶
液に錯ふっ素イオンを存在させておくと有利であること
が教示されている。
ナカムラ（Nakamura）らの1971年11月２日付け米国特
許第3,617,393号明細書には、燐酸亜鉛処理溶液にアル
ミニウム、砒素、及び／又はフッ素イオンを存在させて
おくと有利であるとの教示がある。
ラインホルド（Reinhold）の1963年11月５日付け米国
特許第3,109,757号明細書には、グリセロ燐酸、この水
溶性塩、及び／又は錯ふっ素イオンを存在させておくと
有利であることが教示されている。
マウアー（Maurer）の1958年５月20日付け米国特許第
2,835,617号明細書には、亜鉛、マンガン、又はこれら
の混合物を、ニッケル、イオン及びけいふっ化イオンの
ような「溶解性けい素」と一緒に使用して得られる燐酸
塩処理浴の有利性が教示されている。
［課題を解決するための手段］ 実施態様に記載もしくは明快にそうではないと示され
ている場合を除き、本明細書においては物質の量もしく
は反応条件もしくは使用を示す全ての数字は、「約」と
いう言葉で修飾されていると理解するものとする。
本発明を要約する。亜鉛系メッキ鋼板表面に、先ず燐
酸亜鉛化成皮膜を被覆し、更に引き続き有機表面塗膜を
被覆した品物の耐低温衝撃性及び耐食性は、燐酸亜鉛処
理に用いられる溶液に十分な量のマンガンを用いること
によって改良することができる。すなわち、形成燐酸塩
化成皮膜層中にマンガンが少なくとも３重量％確実に存
在するように処理液中に十分な量のマンガンを含有させ
ることである。この処理液は５秒間という少ない時間で
も有機表面被覆膜に対して良好な密着性を達成するに十
分な燐酸塩皮膜を形成することができる。
これまでに見出されたことであるが、エポキシ樹脂、
ポリエステル、シリコン変性ポリエステル、主としてポ
リ弗化ビニリデン、及び／又はプラスチゾル、特に主と
してPVCから成るプラスチゾル表面被覆を、主として燐
酸亜鉛から成る皮膜の上に行う場合に、優れた耐低温衝
撃性が達成される。ちなみに、この主として燐酸亜鉛か
ら成る皮膜にはマンガンを少なくとも３重量％含有する
ものである。皮膜中のマンガン濃度がこの程度あるため
には、燐酸塩処理溶液中に少なくとも0.5グラム／リッ
トル（「g/L」）のMn+2が存在していることが必要であ
る。
本発明に用いる燐酸塩処理溶液は、各成分に対しては
本質的に下記の第１表に示されるような値を有している
のが好ましい。ちなみに、個々のイオン成分に対しては
全て化学的に非干渉性の相対するイオンの存在が仮定さ
れる。また、これらの溶液は、全酸度については好まし
くは10〜40ポイント、より好ましくは20〜30ポイント、
遊離酸度については好ましくは0.8〜５ポイント、より
好ましくは1.5〜4.0ポイントを有する。全酸度について
のポイントとは、溶液の10m試料をpH8.2まで滴定する
に要する0.1NのNaOH溶液のミリリットル（「ｍ」）数
であると定義され、遊離酸度についてのポイントとは、
溶液の10m試料をpH3.8まで滴定するに要する0.1NのNa
OH溶液のミリリットル（「ｍ」）数であると定義され
る。
第１表及び本明細書の以下の部分に記載されている
「全燐酸塩」とは、燐酸類及び縮合燐酸類を包含する燐
酸類の解離によって生成される全ての燐含有イオンのPO
4 -3イオンと化学量論的に当量なものの和を意味する。
「鉄イオン」は、第１鉄イオン及び第２鉄イオンを包含
する。「促進剤」とは、形成皮膜を損なうことなく燐酸
塩処理速度を増加する、技術に既知の酸化剤を意味す
る。この促進剤としては、硝酸塩、亜硝酸塩、過酸化
物、ｐ−ニトロフェニルスルホネェート、及びｐ−ニト
ロフェノールがあるが、これらに限定されるものではな
い。最も好ましくは、促進剤は硝酸塩である。「ふっ化
物イオン」とは、弗素イオン、弗化水素酸、及び弗素イ
オンと弗化水素酸との会合によって形成されるアニオン
全てのF-イオンと化学量論的に当量なものの和を意味す
る。「錯ふっ化物イオン」は、フッ素を含有する他の全
てのアニオンを包含する。溶液の錯弗化物イオン含有物
は、ヘキサフルオロけい酸塩、ヘキサフルオロチタン酸
塩、ヘキサフルオロジルコン酸塩、及びヘキサフルオロ
硼酸塩から選択されるものが好ましいが、錯弗化物イオ
ン含有物は全てヘキサフルオロけい酸塩であるのが最も
好ましい。
本発明による燐酸塩処理の特に有利な点は、高速で処
理でき、しかも優れた品質を得ることができることであ
る。本発明の燐酸塩処理法は、20秒未満の接触時間が好
ましいが、接触時間は、15、10、更に５秒以下というよ
うに短かいほうが、より好ましい。
本発明の燐酸塩処理の温度及びその他の処理条件は、
接触時間を除いて、亜鉛系めっき表面の燐酸亜鉛処理技
術に一般に既知の温度及び条件と、通常同じである。燐
酸塩処理工程において得られる皮膜重量は、被覆表面平
方メートル当たり、一般に１〜３、好ましくは1.5〜2.5
グラム（「g/m2」）である。この燐酸塩処理工程の後の
工程として、水洗工程や、更には耐蝕性や塗膜の密着性
を改良するために、クロム酸塩を含有する溶液や分散液
あるいはクロムを含まない樹脂含有溶液や分散液のよう
な物質での後処理接触工程を設けるのは差し支えなく、
むしろそのほうが大抵の場合好ましい。また、燐酸塩処
理工程の前工程として、燐酸塩処理で達成される品質を
改良するために、例えば希薄燐酸チタンによる「活性
化」処理を行う。
適当な燐酸塩処理及び所望の後処理工程を行った後、
本発明の皮膜化成処理の後に引き続いて、従来的有機ポ
リマー系塗料又は類似の物質で表面を被覆することが可
能であり、これを行ったほうが有利である。少なくとも
厚さ10ミクロン（「μｍ」）の塗膜が好ましい。このよ
うな保護表面塗膜の好ましい例としては、２コートポリ
エステル塗膜、つまり、エポキシを下塗りした上にポリ
エステル又はシリコン化ポリエステルを上塗りしたも
の、エポキシを下塗りした上に、主としてポリ弗化ビニ
リデンからなる弗素系樹脂を上塗りしたもの、及びエポ
キシを下塗りした上にプラスチゾルPVCを上塗りしたも
のなどが挙げられる。最も好ましい有機表面コーティン
グの例としては、プラスチゾルPVC（つまり、可塑剤中
に微粉砕したPVC樹脂を分散させたもの）が挙げられ
る。ポリマー表面被覆工程に用いられる材料及び処理条
件は、技術に既知のものである。例えば、厚さ３〜４ミ
クロン（「μｍ」）のエポキシを下塗りした後で厚さ10
0〜125μｍの主としてプラスチゾルPVCを上塗りしたも
のが、特に好ましい。
燐酸亜鉛浴中のマンガンの量とこの浴で化成した皮膜
中のマンガン量との間の関係は、第２表に示される。
第２表に示される皮膜中のマンガンの量は原子吸光ス
ペクトルによって測定した。燐酸塩皮膜中のマンガン量
と、この後でプラスチゾルPVCを被覆したパネルの耐低
温衝撃性との関係は、第３表に示される。
低温衝撃試験の詳細は、実施例に関連して以下に記載さ
れる。
本発明は、以下の実施例及び比較例を参照すれば更に
理解されよう。
実施例 一般手順 溶融亜鉛メッキ鋼板から10×30cm又は10×15cmの試験
パネルを切り出した。小さい方のパネルを燐酸塩皮膜重
量を測定するのに用い、同時に処理された大きい方のパ
ネルは、以下に記載のように全ての処理工程に連続して
かけた。
1.従来的アルカリクリーナーを使用して66℃で15秒間ス
プレー。
2.湯洗５秒間スプレー。
3.市販チタン表面調整剤、パーコレン（Parcolene） A
T含有の水溶液（脱イオン水で調製）を用いて、49℃に
て１〜５秒間活性化−表面調整のための処理。該表面調
整剤は、ミシガン州、マジソン ハイツ（Madison Heig
hts）のヘンケル社（Henkel corp.）のパーカー＋アム
ケム事業部（Parkar＋Amchem Divisin）から市販されて
いる。
4.燐酸塩処理溶液を用いて66℃で５秒間スプレー。該燐
酸塩処理溶液は、特定の実施例に対して各々下記の組成
を有する。
5.水洗３〜５秒間スプレー。
6.次いで、従来的市販品、パーコレン（Parcolene） 6
2を用いて、49℃で２秒間スプレー。該市販品は、ミシ
ガン州、マヂソン ハイツ（Madison Heights）のヘン
ケル社（Henkel Corp.）のパーカー＋アムケム事業部
（Parkar＋Amchem Division）から販売されている。
7.清浄な圧縮空気を用いて乾燥。
第７工程終了後、小さい方のパネルを秤量し、次いで
４％三酸化クロム液に室温で15分間浸漬し、水洗し、清
浄な圧縮空気を用いて乾燥し、再び秤量し、その差によ
り燐酸塩皮膜重量を測定した。比較例１〜４及び実施例
１〜４に対しては、大きい方のパネルは、引き続いて以
下の工程にかけた。
8.PVCプラスチゾルを使用する前に用いるプライム−Ａ
−ビル（Prime−Ａ−SolTM）エポキシプライマーで下塗
りし、乾燥塗膜厚さ2.5〜3.7μｍとする。この下塗り塗
膜の焼付温度は板温で最高199〜205℃であった。該プラ
イマーは、リライアンス ユニバーサル社（Reliance−
Universal,Inc.）の子会社であるハンナ ケミカル コ
ーティング（Hanna Chemical Coatings Corp.）から市
販の製品で、リライアンス社製品番号368−25Y27−0261
を有するものである。
9.モートン バーン レッドRELシールド（Morton Barn
Red REL ShieldTM）で上塗りし、乾燥塗膜厚さ100〜10
5μｍとする。この上塗り塗膜の焼付温度は板温で最高2
15〜225℃であった。該トップコートは、第９工程に用
いられた業者から市販の、主としてPVCのプラスチゾル
で、リライアンス社製品番号373−35R27−0785を有する
ものである。
第９工程が終了した後、多くの試験パネル板は、ASTM
B117−61に記載の方法に従って塩水噴霧腐食試験にか
けた。その準備工程として、まずパネル板の四端のうち
三端をワックスで被覆し、ワックスを施さない一端を剪
断して生地が出るようにし、次いで直線の刻線をパネル
板の一面の中心まで、しかも表面被覆の二層を貫通する
までの深さまで刻んだ。他の試験パネル板は、以下の方
法に従って低温衝撃試験にかけた。
直径25mmの孔を有する金属製台板に、塗装したパネル
を、塗装面を下にして置く。重量1.8キログラム及び直
径25mmの球形の先端を有する衝撃試験子を上記台板の孔
の上のパネルに、0.51メーターの高さから落とし、試験
パネルに丸い凹みをつける。衝撃を与えた後の試験パネ
ルを30分間−18℃に冷凍する。直径約3mm及び軸部に旋
回形ネジ部を有するネイル（nail）を、上記衝撃後冷凍
した試験パネルの凸部側からパネルに突き刺し、しばら
くしてパネルから引き抜く。このようにして形成された
孔の周囲から塗膜を剥がすことができる百分率を、第３
表に例示されるように記録する。塗膜の剥離が０％であ
ってはじめて合格と評価される。
比較例１ この例の燐酸塩処理液の成分は、以下の通りであっ
た。
全燐酸塩（PO4 3-として） 10.5g/L Zn2+ 3.7g/L Ni2+ 2.3g/L Fe3+ ＜0.1g/L NO3 - 4.4g/L SiF6 2- 2.7g/L F- 0.1g/L 炭酸ナトリウムで全酸度と遊離酸度との比を10に調整
する水 残部 この溶液は、全酸度30ポイント及び遊離酸度2.5〜3.0
ポイントであった。皮膜重量2.1±0.2g/m2のものが得ら
れた。
比較例２ この例の燐酸塩処理液の成分は、以下の通りであっ
た。
全燐酸塩（PO4 3-として） 17.8g/L Zn2+ 1.1g/L Ni2+ 3.5g/L NO3 - 6.7g/L SiF6 2- 2.2g/L F- 0.2g/L Na+ 2.5g/L CO3 2- 3.3g/L 水 残部 この溶液は、全酸度31ポイント及び遊離酸度1.5〜2.5
ポイントであり、皮膜重量1.7±0.1g/m2のものが得られ
た。
比較例３ この例の燐酸塩処理液の成分は、以下の通りであっ
た。
全燐酸塩（PO4 3-として） 7.4g/L Zn2+ 2.6g/L Ni2+ 0.1g/L NO3 - 3.0g/L SiF6 2- 0.4g/L F- 0.1g/L Fe3+ 2.5g/L 澱粉 1.5g/L 水 残部 この溶液は、全酸度14.7ポイント及び遊離酸度4.2ポ
イントであった。これによって得られた皮膜重量は約2.
1g/m2であった。
比較例４及び実施例１〜４ これらの例の燐酸塩処理液の成分は、以下の通りであ
った。
全燐酸塩（PO4 3-として） 15g/L Zn2+ 1.8g/L Mn2+変量−以下を参照 Ni2+ 1.2g/L Fe3+ ＜0.1g/L F- 0.1g/L NO3 - 2.3g/L SiF6 2- 1.4g/L 水 残部 マンガンイオンの量は比較例４は0.25g/L、実施例１は
0.50g/L、実施例２は1.0g/L、実施例３は1.5g/L、そし
て実施例４は2.0g/Lであった。以上の溶液の全酸度／遊
離酸度の比は、すべて７〜12の範囲であり、得られた皮
膜重量はすべて2.1±0.2g/m2であった。
以上の比較例及び実施例で作製された試験板の塗膜の
低温衝撃試験の結果は、実施例１〜４においてはすべ
て、低温衝撃後の剥離が存在せず、合格であったが、比
較例では合格するものはなかった。
比較例１及び４、並びに上記実施例１〜４において調
製された試験板に対する塩水噴霧腐食試験（ASTM B117
−61に記載の方法による）の結果は、第４表に示され
る。
この表に入っている数字は、腐食が認められる位置の
エッジ部又は刻線からの距離を1/16インチ（＝1.6mm）
単位で測ったものである。腐食した帯域がエッジ部又は
刻線から概略均一な幅にある時には、ハイフンの両側に
同じ数字を書き入れて示す。更に最も一般的なケースと
しては、腐食帯域がエッジ部又は刻線からある程度不均
一な形になっているが、この場合には最小幅をハイフン
の左に、最大幅をハイフンの右に記入して示す。全面腐
食帯域に加えて点状の腐食が有る場合は、ハイフンの右
側の主数字に上添字の「ｓ」を付ける。この点状腐食が
1/16インチ以上の幅がある時には、その最大幅を上添字
の数字で示す。「Ｎ」なる主記号は、腐食や膨れ（ブリ
スター）が認められない場合を意味し、従って当然なこ
とであるが、最も好ましい結果を示す。「VF8」なる記
号は、腐食は認められないが、膨れがあるものを示す。
もっとも、このときの膨れとは、平方インチ当たり二個
以下、直径0.8ミリメーター以下のものである。この表
の一領域に二つの数字、記号が入っているのは、試料が
二つあることを示す。
第４表の結果が示すところは、適当な耐低温衝撃性を
得る場合に較べて、耐食性を最大限に得るには、燐酸塩
皮膜中にある程度多くのマンガンが必要であるというこ
とである。燐酸塩処理溶液中に0.5g/LのMn2+があれば、
皮膜の中には約３％のMnとなり、これだけのMnがあれ
ば、耐低温衝撃性には十分であるが、溶液中に1g/LのMn
2+、つまり皮膜中に約4.6％のMnがあってはじめて、塩
水噴霧への長期間暴露後のエッジ部腐食に対する優れた
抵抗性が明確に得られる。安全を考えれば、皮膜中に最
小約５％のMnがあることが耐蝕性のためには最も好まし
い。
燐酸塩皮膜中にマンガンを少なくとも３重量％含有さ
せるに十分な程度のマンガンを含む燐酸亜鉛溶液を使用
する利点は、燐酸塩皮膜がプラスチゾルで上塗りされる
場合の使用に限定されるわけではない。耐蝕性及び塗膜
密着性が両方とも向上するということは、塗装した亜鉛
系めっき鋼板に対する場合の他に、該種類の燐酸亜鉛被
膜を他の種類の塗料すなわち、 （ｉ）ポリエステルプライマーとポリエステルトップコ
ートとの組合せ、 （ii）エポキシ樹脂コポリマープライマーと、ポリエス
テル、シリコン変性ポリエステル、フルオロポリマーま
たはアクリル系ポリマーから成るトップコートとの組合
せ及び （iii）アクリル系プライマーとアクリル系トップコー
トとの組合わせ等、 並びに他の種類の表面処理系に用いる場合にも認められ
る。このことは、次の実施例に示される。
実施例５及び比較例５〜６ これらの例に対しては、操作工程１〜７までは既に上
記に記載の方法と同一であるが、その後には、ハンナ
ヒドラシー（Hanna HydraseaTM）IIプライマーで下塗り
して、約288℃にて15〜20秒間加熱後に厚さ約2.0μｍの
塗膜を得た。該プライマーは、上記第８工程に使われた
ものを市販している同じ会社から市販されていて、リラ
イアンス社製品番号WY9R13063を有するポリエステル
プライマーである。次にこの下塗り後、ハンナ モート
ン ブラウン（Hanna Morton Brown）で上塗りし、約28
8℃にて25〜30秒間加熱後に厚さ約25μｍの塗膜を得
た。該上塗り剤は、第９工程に用いられた同じ業者から
市販の別のポリエステル ポリマー被覆剤で、リライア
ンス社製品番号SN3Z16002を有する。第４工程に用いら
れる燐酸塩処理溶液は、実施例５に対しては、実施例３
のものと同じで、比較例５に対しては、上記の実施例１
と同じで、そして比較例６に対しては、米国特許第3,44
4,007号明細書に教示の溶液が用いられる。
これらの実験から得られた塗層板に対しては、ASTM
B3794に記載のＴ−ベンド試験法によって密着性を測定
した。この試験の最良の結果は、「0T」と評価され、
「1T」、［2T」、及び「3T」はこの順に悪い評価点を示
す。大抵の適用の場合は、「0T」か「1T」の時が優秀
で、「2T」の場合は許容できる程度で、「3T」以上にな
ると、どうにかぎりぎりか、不合格となる。
これらの実験から得られた塗装板の耐蝕性も、実施例
１〜４のような塩水噴霧によって測定された。これら耐
食性及び密着性試験の結果は、第５表に示される。耐食
性試験に対する評点の意味は、第４表のものと同一であ
る。
比較例５は優れた耐蝕性を示すが、密着性は弱い。比
較例６は、優れた密着性を示すが耐蝕性は望ましいもの
から遠い。実施例５は、両試験において共に優れた評点
を有する。
［発明の効果］ 以上からもわかるように、本発明の方法で亜鉛系めっ
き鋼板に対してマンガンを包含する燐酸亜鉛処理を行う
ことにより、耐低温衝撃性、耐食性及び密着性を改善す
ることができるのであり、しかもこの処理液は、極めて
短い時間内に目的とする化成皮膜を生成できるというす
ぐれた効果を奏し有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B32B 15/08

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】亜鉛系めっき鋼板の表面を保護被覆する方
    法において、 （Ａ） 主として亜鉛より成る表面を燐酸塩処理用に活
    性化する工程、 （Ｂ） 工程（Ａ）で形成された活性化表面を 全燐酸塩（PO4 3-として） ５〜20 g/L Zn2+ 1.0〜5.0g/L Mn2+ 0.5〜3.0g/L Ni2+ 0.5〜3.0g/L 鉄イオン 0.0〜0.5g/L ふっ化物イオン （F-として） 0.0〜1.0g/L 錯ふっ化物イオン 0.1〜7.0g/L 「促進剤塩」 ２〜10 g/L から本質的に成る水溶液と接触させ、工程（Ａ）で活性
    化された表面の上に主として燐酸亜鉛より成りかつマン
    ガンを少なくとも３重量％包含する燐酸亜鉛皮膜を形成
    する工程、及び （Ｃ） 工程（Ｂ）で形成された化成皮膜表面を、少な
    くとも10μｍ厚さの物質で表面被覆するに当たり、この
    物質が、ポリエステルポリマー、主としてポリ弗化ビニ
    リデンであるフルオロポリマー、シリコン変性ポリエス
    テルポリマー、エポキシ樹脂とこの樹脂の硬化剤とのコ
    ポリマー、アクリル系ポリマー、及び主としてポリ塩化
    ビニルから成る群から選択される物質で被覆する工程、 を包含することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板表面を保
    護被覆する方法。
  2. 【請求項２】工程（Ｃ）で形成された表面被覆膜が、
    （ｉ）ポリエステルプライマーとポリエステルトップコ
    ートとの組合せ、（ii）エポキシ樹脂コポリマープライ
    マーと、ポリエステル、シリコン変性ポリエステル、フ
    ルオロポリマー、アクリル系ポリマー、又は主としてポ
    リ塩化ビニルから成るトップコートとの組合せ、及び
    （iii）アクリル系プライマーとアクリル系トップコー
    トとの組合わせからなる群から選択されることを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（Ｂ）が、接触時間20秒以下で、皮膜
    重量が少なくとも1g/m2であり、かつ皮膜中のマンガン
    含有量が５重量％以上である皮膜を生成することを特徴
    とする請求項１又は２記載の方法。
JP23688490A 1989-09-07 1990-09-06 亜鉛系めっき鋼板に対する改良された保護被覆法 Expired - Fee Related JP3339682B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US404236 1989-09-07
US07/404,236 US5082511A (en) 1989-09-07 1989-09-07 Protective coating processes for zinc coated steel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0397875A JPH0397875A (ja) 1991-04-23
JP3339682B2 true JP3339682B2 (ja) 2002-10-28

Family

ID=23598753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP23688490A Expired - Fee Related JP3339682B2 (ja) 1989-09-07 1990-09-06 亜鉛系めっき鋼板に対する改良された保護被覆法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5082511A (ja)
EP (1) EP0418634B1 (ja)
JP (1) JP3339682B2 (ja)
AT (1) ATE108837T1 (ja)
AU (1) AU630230B2 (ja)
BR (1) BR9004439A (ja)
CA (1) CA2024793C (ja)
DE (1) DE69010811T2 (ja)
MX (1) MX166337B (ja)
NZ (1) NZ235157A (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2695963B2 (ja) * 1990-03-16 1998-01-14 マツダ株式会社 金属表面のリン酸塩処理方法
JP3219453B2 (ja) * 1992-03-17 2001-10-15 日本パーカライジング株式会社 耐黒変性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法
JPH07173643A (ja) * 1993-12-21 1995-07-11 Mazda Motor Corp 金属表面の燐酸塩処理方法及び処理液
US5590691A (en) * 1994-05-02 1997-01-07 Itt Corporation Extruded multiple plastic layer coating bonded to a metal tube
IT1273696B (it) * 1994-07-28 1997-07-09 Pirelli Filo metallico trattato superficialmente per la realizzazione di strutture di rinforzo di manufatti in elastomerico e procedimento per la sua realizzazione
DE4443882A1 (de) * 1994-12-09 1996-06-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen
US6240970B1 (en) 1999-04-01 2001-06-05 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Tubing for handling hydrocarbon materials and having an outer jacket layer adhered thereto
US6276400B1 (en) 1999-06-08 2001-08-21 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Corrosion resistant powder coated metal tube and process for making the same
US6509099B1 (en) * 1999-08-02 2003-01-21 Nkk Corporation Phosphate-treated steel plate
CA2358625A1 (en) 2000-10-10 2002-04-10 Henkel Corporation Phosphate conversion coating
US6562467B2 (en) * 2001-07-18 2003-05-13 Eaton Corporation Corrosion and UV resistant article and process for electrical equipment
CA2642365C (en) * 2006-02-14 2015-12-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Composition and processes of a dry-in-place trivalent chromium corrosion-resistant coating for use on metal surfaces
WO2007134152A1 (en) * 2006-05-10 2007-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa. Improved trivalent chromium-containing composition for use in corrosion resistant coating on metal surfaces
WO2009017535A2 (en) * 2007-06-07 2009-02-05 Henkel Ag & Co. Kgaa High manganese cobalt-modified zinc phosphate conversion coating
US20110291429A1 (en) * 2010-05-28 2011-12-01 Flat Rock Metal Inc. Process for Coating Metal Components With a Coating That Prevents Electrochemical Plating
DE102010030697A1 (de) * 2010-06-30 2012-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion
US10156016B2 (en) 2013-03-15 2018-12-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Trivalent chromium-containing composition for aluminum and aluminum alloys
JP5692421B1 (ja) 2014-01-10 2015-04-01 第一精工株式会社 電気コネクタ
KR101769302B1 (ko) * 2016-06-08 2017-08-18 현대자동차주식회사 망간 함량을 최적화시킨 인산염 피막 조성물 및 아연계 전기도금강판의 인산염 처리 방법
CN110564234A (zh) * 2019-07-05 2019-12-13 珠海市氟特科技有限公司 一种卷材用水性pvdf氟碳涂料及其制备方法以及应用
CN112226755B (zh) * 2020-09-23 2023-06-23 山东大业股份有限公司 一种金属线材表面处理用磷化方法及装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE544622A (ja) * 1955-01-26
NL288062A (ja) * 1962-01-26
DE1621434A1 (de) * 1967-03-10 1971-06-03 Collardin Gmbh Gerhard Verfahren zur Erzeugung harter,duenner Zinkphosphatschichten
US3444007A (en) * 1967-03-13 1969-05-13 Hooker Chemical Corp Process of forming paint-base coatings on zinc and zinc alloy surfaces
US3617393A (en) * 1969-10-08 1971-11-02 Dainippon Toryo Kk Pretreatment before electrophoretic painting
US3961992A (en) * 1974-10-03 1976-06-08 The Lubrizol Corporation Method of treating metal surfaces
US4165242A (en) * 1977-11-21 1979-08-21 R. O. Hull & Company, Inc. Treatment of metal parts to provide rust-inhibiting coatings by phosphating and electrophoretically depositing a siccative organic coating
JPS5935681A (ja) * 1982-08-24 1984-02-27 Nippon Paint Co Ltd カチオン型電着塗装用金属表面のリン酸塩処理方法
US4713121A (en) * 1985-05-16 1987-12-15 Parker Chemical Company Alkaline resistant phosphate conversion coatings
US4596607A (en) * 1985-07-01 1986-06-24 Ford Motor Company Alkaline resistant manganese-nickel-zinc phosphate conversion coatings and method of application
US4595424A (en) * 1985-08-26 1986-06-17 Parker Chemical Company Method of forming phosphate coating on zinc
DE3712339A1 (de) * 1987-04-11 1988-10-20 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung vor der elektrotauchlackierung

Also Published As

Publication number Publication date
CA2024793C (en) 2000-11-14
US5082511A (en) 1992-01-21
AU630230B2 (en) 1992-10-22
AU6218990A (en) 1991-03-14
MX166337B (es) 1992-12-29
EP0418634B1 (en) 1994-07-20
CA2024793A1 (en) 1991-03-08
NZ235157A (en) 1992-07-28
JPH0397875A (ja) 1991-04-23
DE69010811D1 (de) 1994-08-25
DE69010811T2 (de) 1995-02-02
ATE108837T1 (de) 1994-08-15
EP0418634A1 (en) 1991-03-27
BR9004439A (pt) 1991-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3339682B2 (ja) 亜鉛系めっき鋼板に対する改良された保護被覆法
EP0018841B1 (en) Composition and process for zinc-phosphate coating a metal surface, coated metal surface and a process for painting the coated surface
US4539051A (en) Process for producing phosphate coatings
US5294266A (en) Process for a passivating postrinsing of conversion layers
EP1433876A1 (en) Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
JP3992173B2 (ja) 金属表面処理用組成物及び表面処理液ならびに表面処理方法
US4486241A (en) Composition and process for treating steel
US5073196A (en) Non-accelerated iron phosphating
JP2002030458A (ja) 塗膜に非クロム化合物防錆顔料を使用した塗装金属板
US4673444A (en) Process for phosphating metal surfaces
JPH0288777A (ja) リン酸塩化成処理液
CA2018631C (en) Process for a passivating postrinsing of phosphate layers
US3519495A (en) Process for coating metal surfaces
WO1993009265A1 (en) Treatment for the formation of a corrosion resistant film on metal surfaces
EP0565346A1 (en) Phosphating treatment for metal substrates
US5318640A (en) Surface treatment method and composition for zinc coated steel sheet
CA1218284A (en) Phosphating metal surfaces
US4643778A (en) Composition and process for treating steel
JPH03107469A (ja) 裸耐食性に優れたりん酸塩化成皮膜を有する亜鉛系めっき材料
JP2008111174A (ja) 有機樹脂被覆リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
US5688560A (en) Process for coating metal surfaces
CA1159177A (en) Persulfate activated autodeposition bath
JPH0419307B2 (ja)
JPH07331160A (ja) 亜鉛および／又はアルミニウム含有金属めっき鋼板用表面処理組成物、処理液および処理方法
JPH01240671A (ja) 塗装用金属表面のリン酸亜鉛処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees