JPH0395926A - 不純物ドーピング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機金属熱分解気相成長法を用いた半導体結
晶への不純物ドーピング方法に関し、特に急峻なドーピ
ングプロファイルを有する極薄ドーピング層の形成方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、有機金属熱分解気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）ハ
分子ビームエビタキシアル或長法（　ＭＢ　Ｅ　法）と
ともに、単原子層オーダの或長コントロールの可能な方
法であるが、後者と異なＤ高真空を必要としないため、
価格が安く、保守が容易な実用的方法という特長を有す
る。しかしながら以下に述べる理由から、シャッターの
開閉によシ原料供給の開始，停止を行なう分子ビームエ
ピタキシアル法に比較すると、急峻なドービ／グプロフ
ァイルを得られにくいという欠点を有する。

即ち、有機金属熱分解気相戒長法では原料としてガスを
用いるが、ある種のガスはガス配管内部，反応管内壁に
強く吸着し、この結果ガスの供給を停止しても、吸着し
た原料ガスが少しずつ脱離するため、急峻なドーピング
プロファイルを得ることは困難である（通常メモリー効
果と称する）。

゛また、別の原因として、配管，反応管のデッドスペー
スが大きいと、ガスの供給を停止してもこれらの部分に
残存したガスが徐々に流出するため、メモリー効果の場
合と同様、急峻なドーピングプロファイルは得られない
。なお、この有機金属熱分解気相威長法を用いた不純物
ドーピング方法の従来の技術としては、例えば次の文献
（Ｍ，Ｊ，Ｔ＊ｊｗａｎｉ　ａｔ　ａｌ，　：″’Ｇｒ
ｏｗｔｈ　ａｎｄ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆ　ａｂｒｕ
ｐｔ　ｌ）ｅｒｙｌｌｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ　ｐｒｏｆｉ
ｌｅｓ　Ｉｎｇａｌｌｉｕｍ　ａｒｔｅｎｉｄ＠ｂｙ　
ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅ　ｖａｐｏｒｐｈａｓｅ
　ｅｐｉｔａｘｙ　　，Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．Ｌ＠ｔｔ
，，５３（２４），ｐｐ．２４１１−２４１３　．　１
２Ｄｅｃｅｍｂａｒ　１９８８）がある。

ところで、上記の問題点を解決するため、従来では、配
管，反応管のデッドスペースを小さくする、またガスの
切ｂ換え速度を早くする試みが行なわれておシ、これに
よシ急峻なドーピングプロファイルが得られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、かかる現状の技術では、上述した理由に
よ９ＭＢＥ法と同程度の急峻なドーピングプロファイル
は得られていない。オた、配管，反応管のデッドスペー
スを小さくするため、装置設計が難しくなる、あるいは
装置価格が高価になるという欠点を有する。

本発明は上記の問題点金解決するべくなされたもので、
その目的は、通常の有機金属熱分解或長装置で、急峻な
ドーピングプロファイルの得ラれる不純物ドーピング方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

このような目的ｔ−達成するために、本発明に係る不純
物ドーピング方法は、有機金属熱分解気相成長法を用い
て、Ｖ族元素を含む水素化物あるいは有機金属化合物を
基板上に常時供給した状態で、■族元素を含む有機金属
化合物とドーパント元素を含むドーピングガスとを供給
することにより、化合物半導体の不純物ドーピング層を
形成する方法にレいて、ドーピングガスの供給開始の後
に、所定の時間間隔をおいて■族元素を含む有機金属化
合物の供給開始を行なうことによシ、ドーピング層の形
成を開始し、■族元素を含む有機金属化合物の供給停止
の後に、所定の時間間隔をおいてドーピングガスの供給
停止を行なうことκよシ、ドーピング層の形成を終了す
るととｆ：％徴とする。

１Ｎ、本発明の他の発明に係る不純物ドーピング方法は
、上記の方法において、■族元ｌｇを含む水素化物ある
いは有機金属化合物の代わシに■族元素を含む水素化物
あるいは有機金属化合物を用い、かつ■族元素を含む有
機金属化合物の代わシに、■族元累を含む有機金属化合
物を用いることを特徴とするものである。

さらに、本発明の別の発明に係る不純物ドーピング方法
は、上記の方法にシいて、Ｖ族元素を含む水素化物ある
いは有機金属化合物として１種類または２種類を用い、
かつ■族元素を含む有機金属化合物として２種類を用い
ることによシ、三元筐たは四元素化合物半導体のドーピ
ング層を形成することを特徴とするものである。

〔作用〕

したがって、本発明に訃いては、有機金属熱分解気相成
長法を用いて化合物半導体の不純物ドーピング層を形成
する際に、半導体構成元素原料ガス供給とドーピングガ
ス供給とを所定の時間間隔で行なうことによυ、急峻な
ドーピングプロファイルを得ることができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の方法ｔ−ｉｔ−ｖ族化合物半導体ドー
ピング層の形成金例にとシ説明する。

第１図は、本発明によシ■−ｖ族半導体ドーピング層を
形成するための原料ガス供給シーケンスの一例を示す原
理的な説明図である。第１図にシいて、Ｖ族元素を含む
水素化物あるいは有機金属化合物は常に供給する（同図
（ａ））。始めに、ドーピングガスの供給を開始する（
同図（Ｃ））。次に、時間ＴＩ経過後、■族元素を含む
有機金属化合物の供給を開始する（同図（ｂ））。以上
によシ、ドーピング層の成長が開始される。ドーピング
終了時は、まず■族元素を含む有機金属の供給を停止す
る（同図（ｂ））。次に、時間？．経過後、ドーピング
ガスの供給を停止する（同図（Ｃ））。以上によ９ドー
ピング層の形成が終了する。時間Ｔ．　Ｔ　ＴＳの決定
要因については、以下で説明する。

まず、Ｔ茸はドーピングガスの供給開始後、当該ガスの
成長基板表面での濃度が定常値に達する筐でに要する時
間である。Ｔ雪が短かい場合には、ドーピングガスの濃
度が定常値に達する前に成長が開始されるため、ドーピ
ング層の分布は緩慢な立正ｂｔ−有するものとなる。一
方、ＴＩが長い場合にはドーピングガスの濃度が定常値
に達した後、成長が開始されるため、ドーピング層の分
布は急峻な立上ｂｔ有するものとなる。次に、Ｔｓは■
族元素を含む有機金属化合物の供給停止後、当該ガスの
濃度が十分低下するに要する時間である。

Ｔ３が短かい場合には、ドーピングガス供給停止後も、
■族元素を含む有機金属化合物が残留するため、ドーピ
ングガス濃度が定常値から低下した状態で成長が起こシ
、ドーピングプロファイルの立下り部分は尾を引いた緩
慢な分布となる。一方、Ｔ３が長い場合にはドーピング
ガスの濃度が定常値の状態で成長が終了するため、ドー
ピングプロファイルの立下シ部分は急峻なものとなる。

このように時間Ｔ２　＋　Ｔｓ　ｔ−適当な値κ設定す
ることにヨリ、急峻なドーピングプロファイルを実現で
きる。

第２図は、本発明によｐｍ−　ｖ族化合物半導体多層構
造を成長する場合の原料ガス供給シーケンスの一例を示
す第１図相当の説明図である。ｖＸｚ図に釦いて、Ｖ族
元素を含む水素化物あるいは有機金属化合物は常に供給
する（同図偵））。筐ず、■族元素を含む有機金属化合
物の供給を停止し（同図（ｂ））、これによシアンドー
プ眉の成長を停？する。次に、時間Ｔ１経過後、ドーピ
ングガスの供給を開始する（同図（Ｃ））。このとき、
ドーピングガス供給開始から、ドーピングガス供給停止
迄のシーケンスは第ｌ図と同じである。ドーピングガス
供給停止後は、時間Ｔ４経過後、■族元素を含む有機金
属化合物の供給を開始することにより、アンドープ層の
成長を開始する。この実施例では、第１図で説明した時
間Ｔ．　，　’ｒｓに加えて、時間’ｒ１＋　Ｔ４を用
いている。Ｔ■＋　Ｔ　３　の決定要因については前述
した通りである。’ｒ．　＋　Ｔ４については以下で説
明する。

まず、Ｔ１は■族元累を含む有機金属化合物の供給停止
後、その或長基板表面での濃度が十分に低下するに要す
る時間である。Ｔ．が短かい場合には、■族元素を含む
有機金属化合物が残留しているため、ドーピングガス供
給開始直後に成長が続いている。この場合、ドーピング
ガスの濃度が定常値に達する前に戊長が開始されるため
、ドーピングプロファイルは緩慢な立上，ｂｔ有するも
のとなる。一力、ＴＩが長い場合にはこのような問題は
起こらない。次に％Ｔ４はドーピングガスを供給停止後
、その濃度が十分に低下するに要する時間である。Ｔ４
が短かい場合には次のアンドープ層成長時にドーピング
ガスが残留するため、ドーピングプロファイルの立下シ
は尾を引いた緩慢なものとなる。Ｔ４が長い場合にはこ
のような問題は起こらない。

次に、通常の有機金属熱分解気相成長装置にかける反応
管内のドーピングガス濃度の時間変化について説明する
。反応管に流れるドーピングガスの流量ｔｃｈ　　，キ
ャリアガスを含むその他のガスの流量ｋＣｓ　（ともに
１気圧での値）、また反応管の体積ｆＶ、反応管内圧力
ｔ−ｎ気圧とする。その他のガスを反応管に連続的に供
給した状態で、ドーピングガスの供給を開始した直後の
反応管内ドーピングガス濃度Ｎの時間変化は、反応管内
ドーピングガス濃度が一様であると仮定すると、次のよ
うになる。

ここで、ｔはドーピングガスの供給開始時刻からの経過
時間である。また、ドーピングガス，その他のガスを連
続的に供給した状態で、ドーピングガスの供給を停止す
る場合の、ドーピングガス濃度Ｎの時間変化は、次のよ
うになる。

しかして、本発明の後述する実施例（第５図〜第８図）
と同じ条件の場合、Ｃ，＝２．２Ｘ　１　０−’ｃｒｒ
！”／Ｓ　，　Ｃ　ｍ＝５　３ｃｒｎ”／３　，　Ｖ　
＝　２０，０００ｍ”　，　ｎ＝０．０７気圧とすると
、その他のガスを連続的に供給した状態で、ドーピング
ガス金反応管に３分間流した場合の、反応管内ドービ／
グガス濃度の時間変化は、上記（１）　．　（２）式よ
う第３図に示すものとなる。また、ガス濃度が零から平
衡値に達する迄の時間と平衡値よう零になる迄の時間は
ほぼ等しく、ともに１分４０秒位である。

第６図に示す、従来去によるガス供給でドーピング七行
なう場合には、連続的に成長が行なわれるため、ドーピ
ング濃度の時間変化は、第４図（．）に示すように、ガ
ス濃度の時間変化を反映した緩慢なものとなう、この結
果、ドーピングプロファイルも緩慢なものとなる。次に
、第１図の本発明の方法によ，９，Ｔ２，Ｔ３ともに２
分、■族元素を含む有機金属化合物の供給時間１分の場
合について考える。この場合、第３図に示す時間が零か
ら２分迄と３分から５分迄の間では、■族元素を含む有
機金属化合物の供給が停止されているため、成長が起こ
らず、有機金属化合物の供給される時間２分から３分の
間でのみ或長が起こる。この場合、第３図に示すように
、時間２分から３分の間ではドーピングガス濃度が定常
値に達しているため、ドーピング濃度の時間変化は第４
図中）に示すように、急峻な変化となシ、この結果、ド
ーピングプロファイルも急峻なものとなる。

第５図は、通常の有機金属熱分解気相成長装置を用いて
行なった本発明の方法の一実施例によるガス供給シーケ
ンスを示す図であシ、第６図は同じく通常の有機金属熱
分解気相成長装置を用いて行なった従来の方法によるガ
ス供給シーケンスを示す図である。これらの場合、ドー
ピング層隣接部分はともにアンドープ層である。本発明
の方法では、第２図に示した多層構造′｛ｉ−或長ずる
場合と同じガス供給シーケンスを用いてレ９、時間Ｔ１
＋Ｔ１　＋　Ｔ＊　＋　”４はいずれも３分とした。基
板温度は６５０℃である。ガスの種類は、Ｖ族を含む水
素化物としてアルシン（Ａｓｈ３）、■族元素を含む有
機金属化合物としてトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、ド
ーピングガスとしてシラ／（ＳｉＨ４）ｔ−用いた。

各ガスのモル分率は、各々４ＸＩ０　　　，７ＸＩＯ−
’３×ｌＯ　　で、成長速度はＩＯＯＸ／分である。な
お、従来法によるドーピングの場合シランの供給時間を
、本発明によるドーピング層形成時間２４秒（予想ドー
ピング層厚４０＠）と同程度にすると、シランＯ応答が
遅いことによりドーピングされないため、シランの供給
時間金３分（予想ドーピング層厚３００１）とした。

かかる実施例において、第５図のガス供給シーケンスを
用いて得られたキャリア濃度ブロ７アイルを第７図に示
す。また、従来方法の第６図のガス供給シーケンスを用
いて得られたキャリア濃度プロファイルをｔｇｓ図に示
す。第８図に示す従来法の場合、キャリア濃度プロファ
イルは緩慢な形状（半値幅２７０１）となっている。キ
ャリア濃度プロファイルより見積もられるシランガス供
給開始，供給停止から定常値に達するまでの時間は、と
もに３分程度と見積もられる。このように従来法による
ドーピングでは、原料ガスの供給に応答遅れがある場合
には急峻なキャリア！Ｉ度グロファイルは得られない。

第７図は、本発明によシ得られたキャリア濃度プロファ
イルである。従来法による結果と異なシ、急峻なキャリ
ア濃度プロファイル（半値＠６５Ｘ）が得られている。

なお、本発明の場合、ドーピング層形成前後に成長を停
止しているが、表面モホロジーは良好で、特に成長停止
の影響は見られなかった。

上記の実施例では、時間”１　＋　Ｔ＊　Ｈ　’ｒｓ　
Ｈ　ＴＡ　　をいずれも等しくしているが、装置訣よび
ガス種によりガス濃度が定常値に達するまでの時間が異
なるため、これに合わせて各時間を最適化することが好
筐しいことは言う！でもない。また、ガスの種類によっ
ては時間を長くする必要が生じるが、このような場合に
は或長停止中のドーピングガスの分解を避けるために低
い温度で成長を行なうことが好１しい。

上記の実施例は本発明を■一ｖ族化合物半導体へ適用し
た場合の例であるが、■一■族化合物半導体でも同様の
効果が得られる。上記実施例で用いたと同一装置を用い
て、■族元素を含む有機金属化合物としてセレン化水素
（Ｈ！Ｓ＠）を、■族元素を含む有機金属元素としてジ
エチル亜鉛（（Ｃ！Ｈｓ）ｚＺｎ）　ｔ、またドーピン
グガスとしてトリエチルアルミニウム（（ＣｚＨｓｈＡ
ｔ）を用いて、Ｚｎ８●への人ｔドナの薄層ドーピング
を第５図と同様のシーケンスで行なったところ、従来法
では半値４１　２５０　Ａ　ｏ緩慢なキャリア濃度プロ
ファイルであったが、本発明の方法では半値幅１１０１
の急峻なプロファイルが得られた。

上述の例はともに二元系化合物半導体での実施例である
が、三元あるいは四元混晶化合物半導体でも、本発明の
方法を同様に適用できることは言う！でもない。すなわ
ち、三元系■−ｖ族化合物半導体を例にと？）説明する
と、第１図あるいは第２図にかける、■族元素を含む有
機金属化合物と同じ供給シーケンスで、異なる■族元素
を含む二種類の有機金属化合物の供給を行なうことによ
う適用できる。筐た、四元系■−ｖ族化合物半導体の場
合には、異なるＩＩＩ族元素の供給については上述の三
元系の例と同じ供給シーケンスを行ない、１７ｔ異なる
Ｖ族元′Ａを含む二種類の水素化物あるいは有機金属化
合物については、第１図あるいは第２図に釦ける水素化
物あるいは有機金属化合物と同様に連続供給することに
よう適用できる。

さらに本発明は、有機金属熱分解気相成長法を用いて、
半導体結晶層を成長後、所定の時間間隔金レいて、上記
実施例の方法により、ドーピング層の形成を行ない、当
該ドーピング層形成後、所定の時間間隔をおいて半導体
結晶層の成長を開始することもできる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、有機金属熱分解気
相或長法を用いて化合物半導体の不純物ドーピング層を
形成する際に、半導体ｖＩＩ或元素原料ガス供給とドー
ピングガス供給とを所定の時間間隔で行なうことにより
、原料ガスの供給に応答遅れを有する有機金属熱分解気
相或長装置を用いた場合でも、急峻なプロファイルを有
する極薄ドーピング層を形成できる。このため、原料ガ
ス供給の応答速度を高めるために、装置の配管，反応管
のデッドスペースを特別に小さくする、あるいはガスの
切シ換え速度を速くすることは不要であう、装置設計の
容易さと相俟って、装置の低価格化が図れる効果がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図は本発明を説明するための各々の原料ガ
ス供給シーケンスの一例を示す図、第３図は本発明の説
明に供する反応管内ドービ／グガス濃度の時間変化金示
す図、第４図（！ｌ）　，　（ｂ）は従来法ならびに本
発明の方法によ９得られるドービング濃度の時間変化を
示す図、第５図，第６図は通常の有機金属熱分解気相或
長装置を用いて行なった本発明ならびに従来の方法によ
る原料ガス供給シーケンスを示す図、第７図，第８図は
本発明の方法ならびに従来法にょシ得られるキャリア濃
度分布を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機金属熱分解気相成長法を用いて、Ｖ族元素を
   含む水素化物あるいは有機金属化合物を基板上に常時供
   給した状態で、III族元素を含む有機金属化合物とドー
   パント元素を含むドーピングガスとを供給することによ
   り、化合物半導体の不純物ドーピング層を形成する方法
   において、ドーピングガスの供給開始の後に、所定の時
   間間隔をおいてIII族元素を含む有機金属化合物の供給
   開始を行なうことにより、ドーピング層の形成を開始し
   、III族元素を含む有機金属化合物の供給停止の後に、
   所定の時間間隔をおいてドーピングガスの供給停止を行
   なうことにより、ドーピング層の形成を終了することを
   特徴とする不純物ドーピング方法。
2. （２）有機金属熱分解気相成長法を用いて、VI族元素を
   含む水素化物あるいは有機金属化合物を基板上に常時供
   給した状態で、II族元素を含む有機金属化合物とドーパ
   ント元素を含むドーピングガスとを供給することにより
   、化合物半導体の不純物ドーピング層を形成する方法に
   おいて、ドーピングガスの供給開始の後に、所定の時間
   間隔をおいてII族元素を含む有機金属化合物の供給開始
   を行なうことにより、ドーピング層の形成を開始し、I
   I族元素を含む有機金属化合物の供給停止の後に、所定
   の時間間隔をおいてドーピングガスの供給停止を行なり
   ことにより、ドーピング層の形成を終了することを特徴
   とする不純物ドーピング方法。
3. （３）有機金属熱分解気相成長法を用いて、Ｖ族元素を
   含む１種類の水素化物あるいは有機金属化合物、または
   異なるＶ族元素を含む２種類の水素化物あるいは有機金
   属化合物を基板上に常時供給した状態で、異なるIII族
   元素を含む２種類の有機金属化合物とドーパント元素を
   含むドーピングガスとを供給することにより、化合物半
   導体の不純物ドーピング層を形成する方法において、ド
   ーピングガスの供給開始の後に、所定の時間間隔をおい
   て異なるIII族元素を含む２種類の有機金属化合物の供
   給を開始することにより、ドーピング層の形成を開始し
   、異なるIII族元素を含む２種類の有機金属化合物の供
   給停止の後に、所定の時間間隔をおいてドーピングガス
   の供給停止を行なうことにより、ドーピング層の形成を
   終了することを特徴とする不純物ドーピング方法。