JPH0395244A - 射出成形用難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形加工性に著しく侵れた射出戊形用難燃性
樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、成形品
の外観と加工時の熱安定性が極めて優れ、かつ、耐熱性
、耐衝撃性、流動性、難燃性の良好な射出成形用難燃性
樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術と問題点］ スチレン系難燃性樹脂は耐熱性、耐衝撃性、加工性のバ
ランスが優れていることから各分野で使用量が増加して
いる。

スチレン系樹脂の中でも、塩化ビニル系樹脂をブレンド
してなるＡＢＳ系難燃性樹脂は、ブロム系難燃剤を使用
する通常のＡＢＳ系難燃性樹指に比べ、特に耐衝撃性、
難燃性および戊形品の外観が優れるという特徴を有して
おり、最近、ＯＡ機器分野を中心に、この特徴が認めら
れ、需要が著しく増加している。

しかしながら、ＯＡ機器分野において、外観についての
要求が年々厳しくなってきている。この点において、塩
化ビニル系樹脂をブレンドしてなるＡＢＳ系難燃性樹脂
は、射出成形品にヤケやフラッシュが生じ易く、成形加
工が難しいという問題点がある。この原因としては、こ
の難燃性樹脂が塩化ビニル系樹脂を含むため射出成形時
の樹脂の溶融粘度が高く、スクリューやシリンダー、金
型等の金属と樹脂との剪断発熱が太き《なり、熱分解を
起こすためと考えられる。

従来、この様な問題点を解決するため、市場の要求レベ
ルを満たす外観が得られるまで錫系安定剤、滑剤、抗酸
化剤等を増量すること、アルキルアクリレート系の加工
性改良剤を添加することが行われてきた。しかし、これ
らの手段では、樹脂の耐熱性、流動性、耐衝撃性が損な
われ、かつ樹脂の経済性が悪くなる。

また、安定剤自身の揮発分が多いことから、戊形品にヤ
ケ、フラッシュ等を引起こすという問題点もあり、使用
量にも限界がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、熱加工性が優れ、かつ耐熱性、耐衝撃
性、流動性、難燃性および外観の良好な戊形品を与える
射出成形用難燃性樹脂組成物を提供することにある。

し課題を解決するための手段］ 本発明者らは、安定剤等を多量に添加せず、これらの問
題点を解決できる方法を鋭意検討した結果、驚くべきこ
とに、ポリ（チオビス−ｎ−アルキルスズスルフィド）
およびジアルキルスズビス（メルカブトカルボン酸アル
キルエステル）から戊る特定の錫系安定剤を用いること
により、戊形加工性が昔しく改良されることを見出だし
た。

即ち、本発明の要旨は、 （Ａ）メチルエチルケトン可溶部の還元粘度が、３０℃
の０．３９／ｄｌ２　　Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液中で、０．２５〜０．５５ｄｌ２／９の範囲である
スチレン系樹脂３０〜８０重量部および（Ｂ）平均重合
度が４００〜８００である塩化ビニル系樹Ｉ１１２０〜
７０重量部 から戊る樹脂混合物！ＯＯ重量部と、 （Ｃ）安定剤として、一般式： （ＲＳｎＳ．．ｓ）ｎ　　　　　（１）［式中、Ｒは炭
素敗ｌ〜８のアルキル基、ｎは３〜４の数を表す。］ で示されるポリ（チオビス−ｎ−アルキルスズスルフィ
ド）および、一般式： Ｒ３ Ｒ’＊Ｓｎ（Ｓ−Ｃ　　ＣＯＯＲ’）ｔ　　　（２）Ｒ
３ ［式中、Ｒ゜は炭素数ｌ〜８のアルキル基、Ｒ党および
Ｒ３は水素または炭素数ｌ〜１８のアルキル基、Ｒ４は
炭素数１−１８のアルキル基を表す。］で示される・ノ
アルキルスズビス（メルカブトカルボン酸アルキルエス
テル）から戊る混合物０．５〜８重量部とを 含有する射出成形用難燃性樹脂組成物に存する。

スチレン系樹ＭＷ　（　Ａ　）は、メチルエチルケトン
可溶分の還元粘度が、３０℃の０．３９／ｄｆ２　　Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中で、０．２５〜０，
５　５　ｄｌ２／９，好ましくは０．２５〜０．４５ｄ
ｆｆ／９である樹指である。０．２５ｄＱ／９未満では
衝撃強度が低下し、０．５５ｄｌ２／９を越えると流動
性が低下し成形時の熱安定性が悪くなる。

スチレン系樹脂（Ａ）は、塩化ビニル系樹脂と混合でき
る通常のスチレン系樹脂の全てを含むものとし、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹
脂、ＡＥＳ樹指、アクリロニトリルーブタジエンースチ
１ノンーα−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリ
ルーメチルメタクリレートーブタジエンースチレンーα
−メチルスチレン共重合体、スチ１ノンー無水マレイン
酸共重合体、スチレンーマレインイミド共重合体、アク
リロニトリルーメチルメタクリレートーブタジエンース
チレンーα−メチルスチレンーマレインイミド共重合体
等が例示される。

塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均重合度は４００〜８００
であり、好ましくは４５０〜７００である。

平均重合度が４００未満になると衝撃強度が低下し、８
００を越えると熱安定性が著しく低下する。

塩化ビニル系樹脂（Ｂ）には、塩化ビニル．の単独重合
体または８０重量％以上が塩化ビニルである共重合体、
後塩素化ポリ塩化ビニルが含まれる。共重合体にはエチ
レン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、プチルアク
リレート等のモノビニリデン化合物２０重量％以下が含
まれていても良い。

安定剤（Ｃ）は、一般式： （ＲＳｎＳ．．ｓ）ｎ　　　　　（１）［式中、Ｒは炭
素数１〜８のアルキル基、ｎは３〜４の数を表す。］ で示されるポリ（チオビス−ｎ−アルキルスズスルフィ
ド）および、一般式： Ｒ３ ＲコＳｎ（Ｓ−Ｃ−ＧＯＯＲ’）ｔ　　　（２）Ｒ３ ［式中、Ｒ゛は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ鵞および
Ｒ３は水素または炭素数１−１８のアルキル基、Ｒ４は
炭素数１〜１８のアルキル基を表す。コで示されるジア
ルキルスズビス（メルカプトカルボン酸アルキルエステ
ル）から成る混合物である。

安定剤（Ｃ）は、本発明中、特に重要なものであり、一
般式（１）および（２）で示される構造を有することが
特徴である。一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜８
のアルキル基であり、ｎは３〜４の数である。一般式（
２）において、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ″
およびＲｓは水素または炭素数１〜ｌ８のアルキル基、
Ｒ′は炭素数１〜ｌ８のアルキル基である。一般式（１
）のＲ，ｎおよび一般式（２）のＲ゛、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４が上記の範囲外である場合には加工性が低下する。

安定剤（Ｃ）の例として、下記一般式（ｌ゜）および一
般式（２゜）で示される化合物から成る混合物が挙げら
れる； 一般式： ぐＣＩＩＨ？Ｓ　ｎＳ　ｌ−６）ｎｓ　　ｃｃ４Ｈｌｓ
ｎｓ　ｔ．ｓ）ＬｃＣ＠ＨＩ？ＳｎＳ　＋．ｓ）ｎ　　
　　　　　　　ｃｌ′）［式中、ｎは３〜４の数を表す
。コ 一般式： Ｒ３ Ｒ’ｔＳｎ（Ｓ　　Ｃ−ＣＯＯＲ’）！　　　（２゜）
Ｒ３ ［式中、Ｒ゜はＣ　Ｈ　ｓ−、Ｃ　４　Ｈ　ｅ−、Ｃ　
ｓ　Ｈ　ｌ　？　−Ｒ３およびＲ３はＨ−、Ｃ　Ｈ　ｓ
−、Ｃ　４Ｈ　ｓ　”’−、Ｒ４はＣ　４　Ｈ　＠　　
ｓ　　Ｃ　＠Ｈ　１　ｆｆ−　％　　Ｃ　ｔ　ｔ　Ｈ　
１　ｓ　−　％　　Ｃ　Ｉｓ　Ｈ　３　７一を表す。］
。

本発明において、スチレン系樹脂（Ａ）の量は、スチレ
ン系樹［１（Ａ）および塩化ビニル系樹脂（Ｂ）から成
る樹脂混合物１００重量部に対して、３０〜８０重量部
、好まし《は３５〜７０重量部である。３０重量部未満
では、成形加工性が低下し、８０重量部を越えると難燃
性が低下する。塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の量は、樹脂混
合物１００重量部に対して２０〜７０重量部か好ましい
。２０重量部未満では難燃性が低下し、７０重量部を越
えると戊形加工性が低下する。

安定剤（Ｃ）の量は、樹脂混合物１００重量部に対して
０．５〜８重量部、好ましくは２〜６重量部である。０
．５重量部未満の使用量では成形加工性が悪く、８重量
部を越えると衝撃強度が低下する。安定剤（Ｃ）中にお
ける一般式（１）および一般式（２）で示される化合物
の割合としては、一般式（１）で示される化合物が３〜
４０重量％、一般式（２）で示される化合物が６０〜９
７重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲であれ
ば、特に良好な加工性改良効果が得られる。

本発明の難燃性樹指組成物は、通常よく知られた酸化防
止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、要すれば適宜ｔＪＶ
吸収剤、顔料、帯電防止剤、および難燃剤、難燃助剤を
併せて含有することもできる。

特にスチレン系樹脂に用いられるフェノール系抗酸化剤
、ホスファイト系安定剤、塩化ビニル系樹脂に配合され
る錫系安定剤、鉛系安定剤、および各種脂肪酸エステル
、金属石鹸、ワックス類等の内外滑剤、等は難燃性樹脂
組成物を戊形用樹脂として、より高性能なものとするた
めに用いることができる。また、本発明の難燃性樹晰組
成物は、塩化ビニル系樹脂が有効に作用して良好な難燃
性を示すが、難燃性の必要の度合により少量のハロゲン
系難燃剤、アンチモン化合物等の難燃助剤を配合して使
用することもできる。

スチレン系樹脂（Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）および
安定剤（Ｃ）以外の成分の含有量は、樹脂混合物ｌＯＯ
重量部に対して２５重量部以下が好ましく、さらには２
０重量部以下が好ましい。該含有率が２５重量部を越え
ると衝撃強度が低下する。

スチレン系樹脂（Ａ）および塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の
重合は、公知の重合法によって行えるが、その種類、操
作について特に制限はない。重合終了後は、既知の方法
、例えば、重合体を析出させ、濾過、洗浄、乾燥するこ
とによって所望のパウダーを得る。

難燃性樹脂組成物は、パウダー状態のスチレン系樹脂（
Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、安定剤（Ｃ）および配
合剤等をともにブレンドすることによって得られるが、
その操作については特に限定されるものではない。この
際、安定剤（Ｃ）の一般式（１）で示されるポリ（チオ
ビス−ｎ−アルキルスズスルフィド）と一般式（２）で
示されるジアルキルスズビス（メルカプトカルボン酸ア
ルキルエステル）を別々に添加してもよいし、予め混合
したものを添加してもよい。

射出成形は、ベレット（またはパウダー）を用いて行う
ことができる。ペレットは、通常の押出機を用いて作製
することができ、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が劣化しない
条件であればよく、スクリュー形状、押出温度、速度を
特に限定するものではない。

射出成形の条件についても、通常の射出戊形機を用いる
ことができ、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が劣化しない条件
であればよく、スクリュー形状、射出温度、速度、圧力
等、特に限定するものではない。

本発明の難燃性樹脂組戊物は、射出戊形に適している。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組戊物は、熱加工性が優れ、かつ耐熱性、
耐衝撃性、流動性、難燃性および外観の良好な成形品を
与える。

［発明の好ましい態様］ 以下、参考例、実施例、比較例および試験例を示し、本
発明を具体的に説明する。これらの例は、本発明を限定
するものではない。以下において「部」は重量部を、「
％」は重量％を示す。

艷生鯉 （イ）スチレン系樹脂（Ａ）の製造 撹拌機および冷却機を備えた反応容器に、水２５０部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部
、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム０．０１部、バルミチン酸ナ）・リウム３
部を仕込んだ。脱酸素後、窒素気流中、６０℃で加熱撹
拌し、次ぎに第１表に示す割合の単量体混合物と開始剤
クメンヒドロパーオキンド０．３部および重合度調整剤
ｔ−ドデシルメル力ブタン（所望の還元粘度を得られる
部数）を５時間１こわたって連続的に滴下添加した。

滴下終了後、更に６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終
了させ、共重合体（Ａ−ａ）のラテックスを得た。

また、撹拌機および冷却機を備えた反応容器に、水２５
０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０
．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム０．０　１部、第ｌ表に示す所定量
のゴム状重合体を仕込んだ。

脱酸素後、窒素気流中、６０℃で加熱撹拌し、次ぎに第
１表に示す割合の単量体混合物と開始剤クメンヒドロパ
ーオキシド０．２部を５時間にわたって連続的に滴下添
加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間撹拌を続け、
重合を終了させ、グラフト共重合体（Ａ−ｂ）のラテッ
クスを得た。

共重合体（Ａ−ａ）ラテックスとグラフト共重合体（Ａ
−ｂ）ラテックスを第１表に示す割合で混合して、フェ
ノール系の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液で凝
固した後、水洗、脱水、乾燥し、スチレン系樹１１！（
Ａ−１〜４）のパウダーを得た。

スチレン系樹脂の還元粘度は、以下のようにして測定し
た。スチレン系樹脂を濃度が０　．　３　９／ｄＱとな
るようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して高分
子溶液とし、ＪＩＳ−Ｋ６７２１に従って、ウベローデ
型粘度計（柴山科学機器製作所（株）製の毛細管粘度自
動計測装置）を用い、３０℃で通過時間（１）を測定し
た。一方、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドについ
ても同装置を用い、３０℃で通過時間（ｔ０）を測定し
、次式によって還元粘度（ηｒｅｄ）を算出した： ７７　ｒｅｄ＝　（ｔ／　ｔｏ　　１　）／　Ｃ［式中
、Ｃは高分子溶液の濃度を表す。コ。

第１表 （注） ゴム状重合体・・・ラテックス状態で使用ＰＢｄ：ポリ
ブタジエンゴム、平均粒径２５００人ＰＢＡ：ポリブチ
ルアクリレートゴム、平均粒径２４００人 単量体 八Ｎ　　：アクリロニトリル Ｓ（　　：スチレン α−Ｓｔ：α−メチルスチレン （口）塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の製造方法撹拌機および
冷却機を備えたオートクレープに、水２５０部、メチル
セルロース０．１部、ジーｔ一ブチルバーオキシトリメ
チルアジベート０．１部および２−メルカブトエタノー
ル（所望の平均重合度が得られる部数）を仕込み、内部
の空気を窒素で置換した後に塩化ビニル単量体１００部
を仕込んだ。５０℃で８時間重合した後、定常圧より２
ｋ９／ｃｍ”降圧した時点で未反応単量体を回収した。

得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して第２表に示す
塩化ビニル系樹脂（Ｂ−１〜３）のパウダーを得た。

塩化ビニル系樹Ｍｌ（Ｂ−４）は、塩化ビニル系樹脂（
Ｂ−２）を常法の後塩素化に付すことにより得た。

第２表 （注）＊；塩素化度　６０％ 実施例ｌ 第１表に示すスチレン系樹脂（Ａ−２）５０部、第２表
に示す塩化ビニル系樹脂（Ｂ−２）５０部、第３表に示
す安定剤（Ｃ−１）４部、滑剤としてグリセリントリス
テアレート１部、ポリエチレンワックス１部、顔料とし
て酸化チタン！部をスーパーミキサーでブレンドし、得
られた組成物から４０曲押出し機を用いてベレットを作
製した。

実施例２〜８ 第１表に示すスチレン系樹脂（Ａ）、第２表に示す塩化
ビニル系樹脂（Ｂ）、第３表に示す安定剤（Ｃ）を第４
表に示す部数、滑剤としてグリセリントリステアレート
１部、ポリエチレンワックス１部、顔料として酸化チタ
ン１部、また実施例７では難燃性を維持するため、難燃
助剤として二酸化アンチモンを添加してスーパーミキサ
ーでブレンドし、得られた組成物から４０ｍｍ押出し機
を用いてベレットを作製した。

比較例ｔ−１１ 第１表に示すスチレン系樹脂（Ａ）、第２表に示す塩化
ビニル系樹１１！（Ｂ）、第３表に示す安定剤（Ｃ）を
第５表に示す部数、滑剤としてグリセリントリステアレ
ート１部、ポリエチレンワックス１部、顔料として酸化
チタン１部、また比較例ｌｌでは難燃性を維持するため
、難燃助剤として二酸化アンチモンを添加してスー１＜
−ミキサーでブレンドし、得られた組成物から４０１Ｉ
Ｉｌｌ押出し機を用いてベレットを作製した。

第３表 （注） Ｂｕ：−Ｃ＊Ｈｓ Ｔｌ：−Ｓ−ＣＨ．−Ｃｏｏ ＣＩｌＨｌ７ 第４表 試験例 （１］ｌｃ形加工性 実施例および比較例で得られたペレットから５オンス射
出成形機によりスクリュー回転数１０ｏｒｐｍ，ノズル
温度２００℃の条件で１５０ｍｍＸ２０　０ｎｍＸ　１
　．５ｍ＋ａの試験片を成形し、戊形加工性を評価した
。成形加工性は、戊形後の試験片のヤケ度合い（表面外
ＩＩ）で評価した。評価は５点法で、最高を５点、最小
を１点とした。数字が大きい程、成形加工性が優れてい
ることを示す。

（２）耐衝嘔性、耐熱性、難燃性 実施例および比較例で得られたベレットから５オンス射
出成形機によりスクリュー回転数８Ｏｒｐｍ，ノズル設
定温度１７０℃の条件で各々の規格に記載されている寸
法の試験片を或形し、耐衝撃性、耐熱性および難燃性の
試験を行った。

耐衝撃性 耐衝撃性はＡＳＴＭＤ−６４８Ｉｉ格に基づき、アイゾ
ット衝撃試験で評価した。

耐熱性 耐熱性はＡＳＴＭＤ−２　５　６規格に基づき、１８　
．　６　ｋｇ／ｃｍ”荷重の熱変形温度で評価した。

難燃性 難燃性はＵＬ−９４規格に基づいて評価した。

（３）流動性 実施例および比較例で得られたベレットを用いて、流動
性の試験を行った。

流動性は高化式Ｂ法フローにより１９０℃、１５　０　
ｋ９／ｃｍ”荷重の条件で評価した。

結果を第６表に示す。

第６表から、本発明の難燃性樹脂組戊物は戊形加工性に
著しく優れ、かつ耐衝撃性、耐熱性、流動性、難燃性も
良いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が、３
   ０℃の０．３ｇ／ｄｌ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
   中で、０．２５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲であるスチレ
   ン系樹脂３０〜８０重量部および（Ｂ）平均重合度が４
   ００〜８００である塩化ビニル系樹脂２０〜７０重量部 から成る樹脂混合物１００重量部と、 （Ｃ）安定剤として、一般式： （ＲＳｎＳ＿１＿．＿５）ｎ（１） ［式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｎは３〜４の
   数を表す。］ で示されるポリ（チオビス−ｎ−アルキルスズスルフィ
   ド）、および一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は水素または炭素数１〜１８のアルキル基、
   Ｒ＾４は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。］で示さ
   れるジアルキルスズビス（メルカプトカルボン酸アルキ
   ルエステル）から成る混合物０．５〜８重量部とを 含有する射出成形用難燃性樹脂組成物。