JPH0352941A - 射出成形用難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形加工性に著しく優れた射出成形用難燃性
樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、成形品
の外観と加工時の熱安定性が極めて優れ、かつ、耐熱性
、耐衝撃性、流動性、難燃性の良好な射出戒形用難燃性
樹脂組戒物に関するものである。

［従来の技術と問題点］ スチレン系難燃性樹脂は耐熱性、耐衝撃性、加工性のバ
ランスが優れていることから各分野で使用量が増加して
いる。

スチレン系樹脂の中でも、塩化ビニル系樹脂をブレンド
してなるＡＢＳ系難燃性樹脂は、ブロム系難燃剤を使用
する通常のＡＢＳ系難燃性樹脂に比べ、特に耐衝撃性、
難燃性および成形品の外観が優れるという特徴を有して
おり、最近、ＯＡ機器分野を中心に、この特徴が認めら
れ、需要が著しく増加している。

しかしながら、ＯＡ機器分野において、外観についての
要求が年々厳しくなってきている。この点において、塩
化ビニル系樹脂をブレンドしてなるＡＢＳ系難燃性樹脂
は、塩化ビニル系樹脂を含むため戒形時の樹脂の溶融粘
度が高く、スクリューやシリンダー、金型等の金属と樹
脂との剪断発熱が大きくなり、熱分解を起こし、成形品
にヤケ、フラッシュ等を引起こすという問題点がある。

従来、この様な問題点を解決するため、市場の要求レベ
ルを満たす外観が得られるまで錫系安定剤、滑剤、抗酸
化剤等を増量することが行われてきた。しかし、これら
の手段では、樹脂の耐熱性、流動性、耐衝撃性が損なわ
れ、かつ樹階の経済性が悪くなる。

また、安定剤自身の揮発分が多いことから、成形品にヤ
ケ、フラッシコ等を引起こすという問題点もある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、熱加工性が優れ、かつ耐熱性、耐衝撃
性、流動性、難燃性および外賎の良好な成形品を与える
射出成形用難燃性樹脂組戊物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、安定剤等を多量に添加せず、これらの問
題点を解決できる方法を鋭意検討した結果、驚くべきこ
とに、一般式： Ｒ７ Ｓ−Ｃ−Ｃｏｏ−Ｒ＠　　　（３） Ｒ６ ［式中、Ｒ８およびＲ′は炭素数１−１８のアルキル基
、Ｒ８は水素または炭素数１−１８のアルキル基を表す
。］ で示されるアルキルチオグリコレート基を含む特定の錫
系安定剤を用いることにより、戒形加工性が著しく改良
されることを見出だした。また、このようなアルキルチ
オグリコレート基を含むことによって、安定剤自身の揮
発分が著しく少なくなる。

即ち、本発明の要旨は、 （Ａ）メチルエチルケトン可溶部の還元粘度が３０℃ノ
０　．　３　９／ｄ（ｌ　　Ｎ　．　Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液中で、０．２５〜０．７０６Ｑ／９の範囲
であるスチレン系樹脂１０〜８５重量部および（Ｂ）平
均重合度が４００〜１０００である塩化ビニル系樹脂９
０〜１５重量部 からなる樹脂混合物１００重量部と、 （Ｃ）安定剤として、 一般式： および／または、一般式： Ｅ式中、Ｒ′およびＲ２は炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は一般式： Ｒ７ −Ｓ−Ｃ−Ｃｏｏ−Ｒ”　　　（３） Ｒ８ （式中、Ｒ８およびＲ７は炭素数１−１８のアルキル基
、Ｒ８は水素または炭素数１−１８のアルキル基を表す
。） で示される基を表す。コ で示される化合物ｏ．ｔ−ｔｏ重量部とを含有する射出
成形用難燃性樹脂組成物に存する。

スチレン系樹１１！（Ａ）は、メチルエチルケトン可溶
分の還元粘度が３０℃の０．３９／ｄｉ２　　Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液中で、０．２５〜０．７０　
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．５５ｄｌ／ｇであ
る樹脂である。還元粘度が、０．２５ｄＮ／ｙ未満では
衝撃強度が低下し、０．７０ｄｌ／ｇを越えると流動性
が低下し成形時の熱安定性が悪くなる。

スチレン系樹脂（Ａ）は、塩化ビニル系樹脂と混合でき
る通常のスチレン系樹脂の全てを含むものとし、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリループタジエンースチ
レンーα−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル
ーメチルメタクリレートーブタジエンースチレンーα−
メチルスチレン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共
重合体、スチレンーマレインイミド共重合体、アクリロ
ニトリルーメチルメタクリレートーブタジエンースチレ
ンーα−メチルスチレンーマレインイミド共重合体等が
例示される。

塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均重合度は４００〜１００
０であり、好ましくは４００〜７００である。平均重合
度が４００未満になると衝撃強度が低下し、Ｉｏｏｏを
越えると熱安定性が著しく低下する。塩化ビニル系樹脂
（Ｂ）には、塩化ビニルの単独重合体または８０重量％
以上が塩化ビニルである共重合体、後塩素化ポリ塩化ビ
ニルが含まれる。共重合体にはエチレン、酢酸ビニル、
メチルメタクリレート、プチルアクリレート等のモノビ
ニリデン化合物２０重量％以下が含まれていても良い。

安定剤（Ｃ）は、一般式： および／または、 一般式： ［式中、 Ｒ′およびＲ２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３、 Ｒ４およびＲＳは一般式： Ｒ７ Ｓ−Ｃ−ＣＯＯ−Ｒ’　　　　（３） Ｒ６ （式中、Ｒ８およびＲ７は炭素数１〜ｌ８のアルキル基
、ＲＩ１は水素または炭素数１−１８のアルキル基を表
す。） で示される基を表す。コ で示される化合物である。安定剤として、該化合物の２
種以上の混合物または他の安定剤との混合物を用いても
良い。例えば、一般式（１）および（２）で示される化
合物の比（重量比）が、（１）／（２）＝９５／５〜５
　０／５　０，好ましくは９０／１０〜７５／２５であ
る混合物を安定剤として用いれば、成形加工性が優れる
樹脂組成物が得られる。

安定剤（Ｃ）は、本発明中、特に重要なものであり、一
般式（３）で示される基を有することが特徴である。一
般式（１）および（２）において、Ｒ′ならびにＲ′は
、炭素数Ｉ〜８、好ましくは４〜８のアルキル基である
。アルキル基の炭素数が８を越えると戊形加工性が低下
する。Ｒ１およびＲ３のアルキル基は、側鎖を有してい
てもいなくても良く、特に限定されるものではない。一
般式（３）において、Ｒ６およびＲ７は、炭素数１−１
８、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは４〜１０の
アルキル基である。炭素数が１８を越えると成形加工性
が低下する。Ｒ６は、水素または炭素数１〜１８、好ま
しくは水素または炭素数１〜ｌＯ１さらに好ましくは炭
素数４〜ＩＯのアルキル基である。Ｒ”、Ｒ’およびＲ
ａのアルキル基は、側鎖を有していてもいなくても良く
、特に限定されるものではない。Ｒ７およびＲ＠が共に
水素である場合は、安定剤の揮発分が多くなるので好ま
しくない。

本発明において、スチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系
樹脂（Ａ）および塩化ビニル系樹脂（Ｂ）からなる樹脂
混合物１００重量部に対して、ｌＯ〜８５重量部、好ま
しくは３５〜７５重量部である。

ＩＯ重量部未満では、威形加工性が低下し、８５重量部
を越えると難燃性が低下する。塩化ビニル系樹脂（Ｂ）
は、樹脂混合物１００重量部に対してｌ５〜９０重量部
が好ましい。１５重量部未満では難燃性が低下し、９０
重量部を越えると成形加工性が低下する。

安定剤（Ｃ）の量は、樹脂混合物ｌ００重量部に対して
０．１〜ｌＯ重量郎、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。０．１重量部未満の使用量では威形加工性が悪く、
１０重量部を越えると衝撃強度が低下する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防
止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、要すれば適宜ＵＶ吸
収剤、顔料、帯電防止剤、および難燃剤、難燃助剤を併
せて含有することもできる。

特にスチレン系樹脂に用いられるフェノール系抗酸化剤
、ホスファイト系安定剤、塩化ビニル系樹脂に配合され
る錫系安定剤、鉛系安定剤、および各種脂肪酸エステル
、金属石鹸、ワックス類等の内外滑剤、等は難燃性樹脂
組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするた
めに用いることができる。また、本発明の難燃性樹脂組
成物は、塩化ビニル系樹脂が有効に作用して良好な難燃
性を示すが、難燃性の必要の度合により、少量のハロゲ
ン系難燃剤、アンチモン化合物等の難燃助剤を配合して
使用することもできる。

スチレン系樹脂（Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）および
安定剤（Ｃ）以外の成分の含有量は、樹脂混合物１００
重量部に対して２５重量部以下が好ましく、さらには２
０重量部以下が好ましい。該含有率が２５重量郎を越え
ると衝撃強度が低下する。

スチレン系樹脂（Ａ）および塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の
重合は、公知の重合法によって行えるが、その種類、操
作について特に制限はない。重合終了後は、既知の方法
、例えば、重合体を析出させ、濾過、洗浄、乾燥するこ
とによって所望のパウダーを得る。

難燃性樹脂組成物は、パウダー状態のスチレン系樹脂（
Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、安定剤（Ｃ）および配
合剤等をともにブレンドすることによって得られる。

射出成形は、ベレット（またはパウダー）を用いて行う
ことができる。ベレットは、通常の押出機を用いて作製
することができ、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が劣化しない
条件であれば良く、スクリュー形状、押出温度、速度を
特に限定するものではない。

射出成形の条件についても、通常の射出成形機を用いる
ことができ、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が劣化しない条件
であれば良く、スクリュー形状、射出温度、速度、圧力
等、特に限定するものではない。

本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形に適している。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、熱加工性が優れ、かつ耐熱性、
耐衝撃性、流動性、難燃性および外観の良好な成形品を
与える。

［発明の好ましい態様］ 以下、参考例、実施例、比較例および試験例を示し、本
発明を具体的に説明する。これらの例は、本発明を限定
するものではない。以下において「部」は重量部を、「
％」は重量％を示す。

参考例 （イ）スチレン系樹脂（Ａ）の製造 撹拌機および冷却機を備えた反応容器に、水２５０部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０，４部
、硫酸第一鉄０．０　０　２　５部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム０．０１部、パルミチン酸ナトリウ
ム３部を仕込んだ。脱酸素後、窒素気流中、６０℃で加
熱撹拌後、第１表に示す割合の単量体混合物と開始剤ク
メンヒドロパーオキシド０．３部および重合度調整剤ｔ
−ドデシルメルカブタン（所望の還元粘度を得られる部
数）を５時間にわたって連続的に滴下添加した。滴下終
了後、更に６０℃でｉ時間撹拌を続け、重合を終了させ
、共重合体（Ａ−ａ）のラテックスを得た。

また、撹拌機および冷却機を備えた反応容器に、水２５
０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０
．４部、硫酸第一鉄０．０　０　２　５部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム０．０　１部、第ｌ表に示す
所定量のゴム状重合体を仕込んだ。

脱酸素後、窒素気流中で６０℃に加熱撹拌後、第ｌ表に
示す割合の単量体混合物と開始剤クメンヒドロパー才キ
シド０．２＠を５時間にわたって連続的に滴下添加した
。滴下終了後、更に６０℃で１時間撹拌を続け、重合を
終了させ、グラフト共重合体（Ａ−ｂ）のラテックスを
得た。

共重合体（Ａ−ａ）ラテックスとグラフト共重合体（Ａ
−ｂ）ラテックスを第１表に示す割合で混合して、フェ
ノール系の抗酸化剤を加え、塩化カルシウム水溶液で凝
固した後、水洗、脱水、乾燥し、スチレン系樹脂（Ａ−
１〜４）のパウダーを得た。

スチレン系樹脂の還元粘度は、以下のようにして測定し
た。スチレン系樹脂を濃度が０　．　３　９／ｄＱとな
るようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して高分
子溶液とし、ＪＩＳ−Ｋ６７２１に従って、３０℃でウ
ベローデ型粘度計（柴山科学機器製作所（株）製の毛細
管粘度自動計測装置）を用い、通過時間（１）を測定し
た。一方、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドについ
ても同装置を用い、３０℃で通過時間（ｔ０）を測定し
、次式によって還元粘度（ηｒｅｄ）を算出した： ｒｔ　ｒｅｄ＝　（ｔ／ｔｏ　−　１　）／　ｃＥ式中
、 Ｃは高分子溶液の濃度を表す。

コ。

第１表 （注） ゴム状重合体・・・ラテックス状態で使用ＰＢｄ：ポリ
ブタジエンゴム、平均粒径２５００人ＰＢＡ：ボリブチ
ルアクリレートゴム、平均粒径・　２４００人 単量体 八Ｎ　　：アクリロニトリル Ｓｔ　　：スチレン α−Ｓｔ：α−メチルスチレン （ロ）塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の製造方法撹拌機および
冷却機を備えたオートクレープに、水２５０部、メチル
セルロース０．１部、ジーｔ一ブチルパーオキシトリメ
チルアジベート０．１部および２−メルカプトエタノー
ル（所望の平均重合度が得られる部数）を仕込み、内部
の空気を窒素で置換した後に塩化ビニル単量体１００部
を仕込んだ。５０℃で８時間重合した後、定常圧より２
ｋｇ／ａｘ”降圧した時点で未反応単量体を回収した。

得られた重合体スラリーを脱水、乾燥して第２表に示す
塩化ビニル系樹脂（Ｂ−１〜３）のパウダーを得た。

塩化ビニル系樹脂（Ｂ−４）は、塩化ビニル系樹脂（Ｂ
−２）を常法の後塩素化することにより得た。

第２表 （注） ＊　： 塩素化度 ６０％ 実施例ｌ 第１表に示すスチレン系樹脂（Ａ−２）５０部、第２表
に示す塩化ビニル系樹［１（Ｂ−２）５０部、第３表に
示す安定剤（Ｃ−１）４部、安定剤（．Ｃ−２）１部、
滑剤としてグリセリントリステアレート１部、ポリエチ
レンワックス１部、顔料として酸化チタン１部をスーパ
ーミキサーによりブレンドし、４０ｍｍ押出し機により
ベレブトを作製した。

寒違盪口葺＝も 第ｌ表１こ示すスチレン系樹脂（Ａ）、第２表に示す塩
化ビニル系樹脂（Ｂ）、第３表に示す安定剤（Ｃ）、（
Ｃ−１〜４）および錫系安定剤（Ｃ−５〜９）を第４表
に示す部数、滑剤としてグリセリントリステアレート１
部、ポリエチレンワックス１部、顔料として酸化チタン
１部をスーパーミキサーによりブレンドし、４０ｍｍ押
出し機によりペレットを作製した。

比較例１−１３ 第１表に示すスチレン系樹脂（Ａ）、第２表に示す塩化
ビニル系樹［！（Ｂ）、第３表に示す安定剤（Ｃ）、（
Ｃ−１〜４）および／または錫系安定剤（Ｃ一５〜９）
を第５表に示す部数、滑剤としてグリセリントリステア
レート１部、ポリエチレンワックス１部、顔料として酸
化チタン１部をスーパーミキサーによりブレンドし、４
０ｍｍ押出し機によりベレットを作製した。

第３表 第４表 試験例 （１）成形加工性 試験例および比較例で得られたペレットから５オンス射
出成形機によりスクリュー回転数２００ｒｐｆｆｉ、ノ
ズル温度２００℃の条件で１５０＋＋＋ｍＸ２０　０ｍ
ｍＸ　１　．５ｍｍの試験片を成形し、戊形加工性を評
価した。戊形加工性は、戊形後の試験片のヤケ度合い（
表面外観）で評価した。評価は５点法で、最高を５点、
最小を１点とした。数字か大きい程、成形加工性が優れ
ていることを示す。

（２）耐衝撃性、耐熱性、難燃性 実施例および比較例で得られたペレットから５オンス射
出成形機によりスクリュー回転数８０ｒｐａ＋，ノズル
温度２００℃で各々の規格に記載されている寸法の試験
片を成形し、耐衝撃性、耐熱性および難燃性の試験を行
った。

姓髪竪生 耐衝撃性はＡＳＴＭ（Ｄ−６４　８）規格に基づき、ア
イゾット衝撃試験で評価した。

耐熱性 耐熱性はＡＳＴＭ（Ｄ−２　５　６）規格に基づき、１
　８　．　６　ｋｇ／　ａｘ”荷重の熱変形温度で評価
した。

難燃性 難燃性はＵＬ−９４規格に基づいて評価した。

（３）流動性 実施例および比較例で得られたペレットを用して、流動
性の試験を行った。

流動性は高化式Ｂ法フローにより１９０℃、ｌ５　０　
ｋ９７ａｘ”荷重の条件で評価した。

なお、安定剤（Ｃ）の揮発分は以下のようにして測定し
た。安定剤を軟骨缶にはかりとり、試料詰面を平らにし
て、その層厚が５ｕ以下になるようにし、２２０℃で３
０分間加熱し、デシケーター中で放冷した後、その重さ
をはかり、次式によって揮発分（％）を算出した： Ａ＝１　０　０Ｘ（Ｗｌ　−Ｗ２）／Ｗｌ［式中、Ａは
揮発分（％）、Ｗｌは試料の重さ（ｇ″）Ｗ２は加熱（
乾燥）後の試料の重さを表す。］。

結果を第６表に示す。

乏 第３表および第６表から、本発明に使用する安定剤は揮
発分が少なく、本発明の難燃性樹脂組成物は成形加工性
に著しく優れ、かつ耐衝撃性、耐熱性、流動性、難燃性
も良いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）メチルエチルケトン可溶分の還元粘度が３０
   ℃の０．３ｇ／ｄｌＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
   中で、０．２５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であるスチレ
   ン系樹脂１０〜８５重量部および（Ｂ）平均重合度が４
   ００〜１０００である塩化ビニル系樹脂９０〜１５重量
   部 からなる樹脂混合物１００重量部と、 （Ｃ）安定剤として、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） および／または、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜８のアルキル
   基、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は一般式：▲数式、化
   学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾６およびＲ＾７は炭素数１〜１８のアルキ
   ル基、Ｒ＾８は水素または炭素数１〜１８のアルキル基
   を表す。） で示される基を表す。］ で示される化合物０．１〜１０重量部とを 含有する射出成形用難燃性樹脂組成物。 ２、前記安定剤（Ｃ）の一般式（１）、（２）で示され
   る化合物の重量比が、（１）／（２）＝９５／５〜５０
   ／５０である請求項１記載の射出成形用難燃性樹脂組成
   物。