JPH039041B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 産業上の利用分野 本発明は、化学、石油精製などの業業分野にお
いて、触媒等として有用な結晶性アルミノシリケ
ート、特に高シリカ結晶性アルミノシリケートの
合成方法に関する。 (2) 従来技術 高シリカ結晶性アルミノシリケートの合成法と
しては、各種の四級アンモニウム塩をテンプレー
トして用いる方法が知られている〔ゼオライトモ
レキユラーシーブス、304〜312頁（Zeolite
Molecular Sieves、304〜312；D.W.Brech著、
Wiley Inter Science（1974））〕。 これらの四級アンモニウム塩を用いる方法の中
でもテトラプロピルアンモニウム塩を用いて
ZSM−５型の高シリカ結晶性アルミノシリケー
トを合成する方法がよく知られている。（USP3、
702、886） 最近、アミドをテンプレートとして高シリカ結
晶性アルミノシリケートを合成する方法が公表さ
れた。（USP4、472、366など） この様な方法では、テトラプロピルアンモニウ
ム塩やＮ−β−ヒドロキシエチルラクタミドなど
の高価な薬品を多量に必要とし、またアセトアミ
ドの様な必ずしも高価でない薬品の場合には、触
媒として活性の高い高シリカ結晶性アルミノシリ
ケートは合成しにくい。 (3) 発明の構成 すなわち、本発明は、シリカ源、アルミナ源、
アルカリ金属源を含む水性混合物を、低級アルキ
ル尿素および低級アルキルチオ尿素から選ばれた
少なくとも１種の化合物の共存下で加熱すること
を特徴とする結晶性アルミノシリケートの合成方
法を提供する。 本発明の方法により合成される結晶性アルミノ
シリケートの組成は、水洗、仮焼後において、
M₂O・Al₂O₃・xSiO₂である。たゞし、Ｍはアル
カリ金属、水素の一者以上であり、ｘは10ないし
1000である。 本発明の方法によれば、高活性触媒として有用
な高シリカ結晶性アルミノシリケートを、高価な
４級アンモニウム塩やアミド化合物を使わずに、
かつ簡単に製造することが出来る。本発明の方法
によつて得られる高シリカ結晶性アルミノシリケ
ートは、シクロオレフインやオレフインの水和、
メタノールから低級オレフインや芳香族炭化水素
の合成、パラフインやオレフインからの芳香族炭
化水素の合成などの反応の高活性触媒として有用
である。 本発明に用いられるシリカ源、アルミナ源、ア
ルカリ金属源としては、通常、ゼオライト（結晶
性アルミノシリケート）の合成に用いられている
ものが使用できる。シリカ源としては、ケイ酸ソ
ーダ、水ガラス、シリカゲル、無水ケイ酸等が使
用できる。アルミナ源としては、アルミン酸ソー
ダ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸
化アルミニウム、アルミナ等が使用できる。アル
カリ金属源としては、水酸化ナトリウム、ケイ酸
ソーダ、水ガラス、アルミン酸ソーダ、水酸化カ
リウム等が用いられ、ナトリウム化合物が好まし
い。 本発明の方法に用いられる低級アルキル尿素と
は、

【式】で表わされ、R₁、R₂、R₃ の１ないし２が炭素数３以下のアルキル基であ
り、残余が水素原子よりなる化合物である。好ま
しい低級アルキル尿素を例示すると、メチル尿
素、１，３−ジメチル尿素、１，１−ジメチル尿
素、エチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，３
−ジエチル尿素、ｎ−プロピル尿素、ｉ−プロピ
ル尿素、１−メチル−１−エチル尿素、１−メチ
ル−３−エチル尿素等が挙げられる。もつとも好
ましいのがジメチル尿素である。 本発明の方法に用いられる低級アルキルチオ尿
素とは、

【式】で表わされ、R₄、R₅、 R₆の１ないし２が炭素数３以下のアルキル基で
あり、残余が水素よりなる化合物である。好まし
い低級アルキルチオ尿素を例示すると、メチルチ
オ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，１−ジ
メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、１，１−ジエ
チルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、ｎ−
プロピオチオ尿素、ｉ−プロピルチオ尿素、１−
メチル−１−エチルチオ尿素、１−メチル−３−
エチルチオ尿素等が挙げられる。 本発明の方法に使用される水性混合物における
シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水なら
びに低級アルキル尿素および低級アルキルチオ尿
素から選ばれた少なくとも１種の化合物の組成
は、モル比で表わして下記の範囲が適当である。
〔たゞし、シリカ源はシリカ（SiO₂）グラムモル
換算、アルミナ源はアルミナ（Al₂O₃）グラムモ
ル換算、アルカリ金属源はアルカリ金属グラムア
トム換算、水はグラムモルで表わす。〕 シリカ／アルミナ源＝10〜1000 水／シリカ源＝７〜100 アルカリ金属源／シリカ源＝0.05〜10 Ａ／シリカ源＝0.01〜１ （Ａは低級アルキル尿素および低級アルキルチオ
尿素から選ばれた少くとも１種の化合物のグラム
モルの和を表わす。） シリカ／アルミナ源が10に満たない場合は高シ
リカ結晶性アルミノシリケートが合成しにくく、
1000を越すと得られる結晶性アルミノシリケート
の触媒活性が低くなる。 水／シリカ源が７に満たないと、合成操作、特
に混合が難しい上、結晶性アルミノシリケートが
できにくい。水／シリカ源が100を越すと結晶性
アルミノシリケートができにくい。 アルカリ金属源／シリカ源が0.05に満たない場
合又は10を越す場合は共に結晶性アルミノシリケ
ートが合成しにくい。 Ａ／シリカ源が0.01に満たないと、触媒として
活性の高い高シリカ結晶性アルミノシリケートが
得にくく、0.75を越すと結晶性アルミノシリケー
トが合成しにくい。 さらに好ましい組成は次の範囲である。 シリカ源／アルミナ源＝18〜200 水／シリカ源＝10〜50 アルカリ金属源／シリカ源＝0.05〜１ Ａ／シリカ源＝0.05〜0.7 もつとも好ましくは、次の組成範囲である。 シリカ源／アルミナ源＝18〜100 水／シリカ源＝10〜50 アルカリ金属源／シリカ源＝0.15〜１ Ａ／シリカ源＝0.05〜0.3 本発明の方法における低級アルキル尿素および
低級アルキルチオ尿素から選ばれた少なくとも１
種の化合物（以下、低級アルキル尿素類と略称す
る）が共存するシリカ源、アルミナ源、アルカリ
金属源を含む水性混合物（以下、水性混合物と略
称する）の調合を次に例示する。シリカ源を含む
水にアルミナ源および低級アルキル尿素類を含む
水を、撹拌しながら添加混合する。必要に応じ、
水素イオン濃度を酸あるいはアルカリを加えて調
整する。水素イオン濃度PHの好ましい範囲は10な
いし13である。 アルカリ金属源はシリカ源および／またはアル
ミナ源と共に加え、あるいは水素イオン濃度調整
の際に加える。水性混合物の加熱温度は90ないし
250℃、好ましくは100ないし180℃、さらに好ま
しくは150ないし180℃である。圧力は、反応率が
液相を保つ限りどのような圧力でも良いが、水蒸
気による自己発生圧力下で実施するのが好適であ
る。加熱は撹拌下に実施するのが望ましい。加熱
時間は、加熱温度に依存し特に限定はないが、通
常10ないし47時間が好ましい。 本発明方法において、所望ならば、バナジウ
ム、マンガン、鉄、亜鉛、ガリウム、ホウ素など
の酸化物源を、アルミナ源と共に、あるいはアル
ミナ源の代りに水性混合物に加えて、これら異元
素含有ゼオライトを合成することができる。 本発明の方法により合成した結晶性アルミノシ
リケートは、種々の金属陽イオンと公知方法によ
りイオン交換し、種々の金属陽イオン含有結晶性
アルミノシリケートを調整することもできる。 本発明方法により合成した結晶性アルミノシリ
ケートは、必要により公知の結合剤を用い、種々
の形状に成型することができる。 本発明方法により合成した結晶性アルミノシリ
ケートのＸ線回折パターンを第１表に示す。
ZSM−５結晶性アルミノシリケートゼオライト
と類似のＸ線パターンを示している。

【表】 本発明方法により合成した結晶性アルミノシリ
ケートは、結晶性アルミノシリケートが触媒とし
て有効な公知の諸反応の触媒として好適に用いら
れる。触媒として有効な公知の諸反応を例示する
と、オレフインやシクロオレフインの水和反応、
メタノールからの低級オレフイン或は芳香族炭化
水素の合成、パラフインやオレフイン等からの芳
香族炭化水素の合成などがある。本発明方法によ
り合成した結晶性アルミノシリケートを触媒とし
て用いる場合、そのカチオンサイトが実質的にプ
ロトンで占められた状態で用いるのが望ましい。 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、これらの実施例により限定され
るものではない。 実施例 １ ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）145ｇを水70ｇ
と混合した（Ａ液）。硫酸アルミニウム16水和物
10.4ｇと硫酸3.5ｇを水40ｇに溶解した（Ｂ液）。
１，３−ジメチル尿素17ｇを水80ｇに溶解した
（Ｃ液）。Ａ液をホモジナイザーを用いて撹拌しな
がら、Ｂ、Ｃ液と混合した。得られたゲル状の水
性混合物を500c.c.のポリテトラフルオロエチレン
内張りのオートクレーブに仕込み、回転数
900rpmで撹拌しながら、20時間、160℃自己発生
圧下に加熱した。生成した結晶性アルミノシリケ
ートを遠心分離機で分離し、水洗後、120℃、４
時間乾燥した。 得られた結晶性アルミノシリケートのシリカ／
アルミナ（モル比）は28であつた。このもののＸ
線回折図を第１図に示した。ZSM−５ゼオライ
トと類似のＸ線回折パターンである。第２図は得
られた結晶性アルミノシリケートの走査型電子顕
微鏡写真である。横断面の最大径0.1ないし0.3ミ
クロンの柱状結晶である。合成した結晶性アルミ
ノシリケートを塩化アンモニウム水溶液に浸し、
アンモニウムイオン型結晶性アルミノシリケート
にし、乾燥後、500℃に加熱し、プロトン型結晶
性アルミノシリケートに転換した。得られたプロ
トン型結晶性アルミノシリケートを触媒として、
イソプテンの水和による２−メチル−２−プロパ
ノールの合成を行つた。 イソブテン30ｇ、水50ｇ、触媒10ｇを内容積
150mlの予め窒素置換したステンレス製オートク
レーブに仕込み、70℃に保つた湯浴中に40分間、
振盪しながら保持した。ついで、オートクレーブ
を湯浴より取り出し、冷却後、オートクレーブの
弁を開放してイソブテンを留去させ、残つた水相
をガスクロマトグラフを用いて分析した。水相に
は２−メチル−２−プロパノールが31.5重量％含
まれており、その他の生成物は検出されなかつ
た。 実施例 ２ ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）1450ｇを水1150
ｇと混合し（Ａ液）、また、硫酸アルミニウム16
水和物125ｇと濃硫酸25ｇを水600ｇに溶解し（Ｂ
液）、さらに、１，３−ジメチル尿素125ｇを水
900ｇに溶解した（Ｃ液）。Ａ液をホモジナイザー
にて撹拌しながら、Ｂ、Ｃ液と混合した。得られ
たゲル状の水性混合物を内容積５の撹拌機付ス
テンレス製オートクレーブへ仕込み、撹拌数
1200rpmにて撹拌しながら、160℃、自己発生圧
下24時間加熱した。生成した結晶性アルミノシリ
ケートを遠心分離し、水洗120℃、４時間乾燥し
た。 得られた結晶性アルミノシリケートをエレクト
ロンプローブマイクロアナライザーならびにＸ線
回折測定を行つた。厚さ0.4〜0.6μ、短径0.4〜
0.6μの六角板状で、シリカ／アルミナ比（モル
比）25、Ｘ線回折パターンは第１図と同じであつ
た。550℃、仮焼550℃、５時間後で測定した収率
は、仕込みケイ素（二酸化ケイ素換算）基準で約
90％であつた。 得られた結晶性アルミノシリケートを空気気流
下にて550℃、５時間仮焼した。ついで塩化アン
モニウムの２モル／水溶液でイオン交換し、水
洗、過、乾燥後、400℃、２時間仮焼し、カチ
オンサイトをプロトン型にした。このプロトン型
結晶性アルミノシリケート１ｇ、シクロヘキセン
2.4ｇならびに水2.7ｇを内容積15mlの耐圧ガラス
製アンプルに入れ、オイルバス中で振とうしなが
ら120℃で１時間保持した。生成物のオイル相を
ガスクロマトグラフで分析したところ、シクロヘ
キサノールを14.5wt％含んでいた。 実施例 ３ ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）72ｇを水35ｇと
混合した（Ａ液）。硫酸アルミニウム16水和物5.2
ｇおよび硫酸1.2ｇを水20ｇに溶解した（Ｂ液）。
１，３−ジエチル尿素11.4ｇを水40ｇに溶解した
（Ｃ液）。実施例１と同様にしてＡ、Ｂ、Ｃ液を混
合し、内容積200mlのポリテトラフルオロエチレ
ン内張りオートクレーブに仕込み、回転数
400rpmで撹拌しながら、20時間、160℃自己発生
圧下に加熱した。 得られた結晶性アルミノシリケートを実施例１
と同様に、遠心分離回収、水洗、乾燥し、結晶性
アルミノシリケート18.2ｇを得た。シリカ／アル
ミナ（モル比）は29であつた。Ｘ線回折図を第３
図に示した。ZSM−５に類似のＸ線回折パター
ンである。 実施例 ４ ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）145ｇを水70ｇ
と混合した（Ａ液）。硫酸アルミニウム16水和物
10.4ｇと硫酸２ｇを水40ｇに溶解させた（Ｂ液）。
１，３−ジメチルチオ尿素17ｇを水80ｇに加えた
（Ｃ液）。Ａ液を強く撹拌しながらＢ、Ｃ液と混合
した。このゲル状水性混合物を回転数900rpmで
撹拌しながら、160℃で24時間加熱した。合成さ
れた結晶性アルミノシリケートを遠心分離機で回
収し、水洗後、120℃で乾燥した。得られた結晶
性アルミノシリケートのＸ線回折図に示した。
ZSM−５に類似のＸ線回折パターンを示してい
る。 実施例 ５ ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）36ｇを水20ｇと
混合した（Ａ液）。硫酸アルミニウム16水和物1.3
ｇ、メチル尿素5.0ｇ、硫酸0.7ｇを水30ｇに溶解
した（Ｂ液）。撹拌しながらＡ液とＢ液を混合し
たところ、ゲル状の水性混合物を得た。この水性
混合物を100mlのポリテトラフルオロエチレン内
張りマイクロボンベに仕込み、５日間、160℃の
オイルバス中自己発生圧下に保持した。合成され
た結晶性アルミノシリケートを実施例２と同様に
回収、処理した。結晶性アルミノシリケートのシ
リカ／アルミナ（モル比）は47であつた。Ｘ線回
折図を第５図に示した。ZSM−５に類似のＸ線
回折パターンである。 実施例 ６ 実施例５において、メチル尿素5.0ｇの代りに
エチル尿素5.0ｇを用いた以外は、実施例５と同
じ条件で結晶性アルミノシリケートを合成した。
得られた結晶性アルミノシリケートのシリカ／ア
ルミナ（モル比）は45の六角板状結晶であり、Ｘ
線回折図を第６図に示した。ZSM−５類似のＸ
線回折パターンである。 実施例 ７ ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）1450ｇを水1150
ｇと混合した（Ａ液）。硫酸アルミニウム16水和
物74ｇを水600ｇに溶解した（Ｂ液）。１，３−ジ
メチル尿素125ｇを水900ｇに溶解した（Ｃ液）。
Ａ液をホモジナイザーにて撹拌しながら、Ｂ、Ｃ
と混合し、20％硫酸を滴下して、水素イオン濃度
を12.5に調整した。このゲル状水性混合物を５
のオートクレーブに仕込み、回転数900rpmで撹
拌しながら、160℃、自己発生圧下で24時間加熱
した。生成した結晶性アルミノシリケートを遠心
分離、水洗、120℃、４時間乾燥した。エレクト
ロンプローブマイクロアナライザーならびにＸ線
回折測定の結果、シリカ／アルミナ比40、ZSM
−５類似の微細な結晶性アルミノシリケートであ
つた。550℃、５時間仮焼後に測定した収率は原
料中のシリカ基準で約90％であつた。 実施例 ８ 硫酸アルミニウム16水和物を185ｇ用いた以外
は実施例７と同じようにしてゲル状の水性混合物
を調整した。この水性混合物を５のオートクレ
ーブに仕込み、回転数1000rpmで撹拌しながら、
160℃．自己発生圧下で20時間加熱した。生成し
た結晶性アルミノシリケートを遠心分離、水洗、
120℃、４時間乾燥した。エレクトロンプローブ
マイクロアナライザーならびにＸ線回折測定の結
果、短径0.4〜0.6μの六角板状、シリカ／アルミ
ナ比19のZSM−５類似の結晶性アルミノシリケ
ートであつた。550℃、５時間仮焼後で測定した
収率は原料中のシリカ基準で約90％であつた。 実施例 ９ ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）580ｇを水460ｇ
と混合した（Ａ液）。硫酸アルミニウム16水和物
75ｇと濃硫酸1.8ｇを水250ｇに溶解した（Ｂ液）。
１，３−ジメチル尿素24.6を水350ｇに溶解した
（Ｃ液）。Ａ液をホモジナイザーにて撹拌しなが
ら、Ｂ、Ｃ液と混合した。得られたゲル状の水性
混合物のうち800ｇを内容積１の撹拌機付ステ
ンレス製オートクレーブへ仕込み、回転数
800rpmにて撹拌しながら、160℃、自己発生圧
下、22時間加熱した。生成した結晶性アルミノシ
リケートを遠心分離、水洗、120℃、４時間乾燥
した。エレクトロンプローブマイクロアナライザ
ーならびにＸ線回折測定の結果はシリカ／アルミ
ナ比19の短径0.2μの板状のZSM−５類似の結晶
性アルミノシリケートであつた。550℃、５時間
仮焼後で測定した原料シリカ基準の収率は約90％
であつた。 実施例 10 １，３−ジメチル尿素の量を12.3ｇに変えた以
外は実施例９と同じ量の原料、同じ方法でゲル状
水性混合物を調製した。このゲル状水性混合物
800ｇをオートクレーブに仕込み、回転数
1000rpmで撹拌しながら、1600℃、自己発生圧
下、24時間加熱した。生成した結晶性アルミノシ
リケートを遠心分離、水洗、120℃、４時間、乾
燥した。エレクトロンプローブマイクロアナライ
ザーならびにＸ線回折測定の結果、シリカ／アル
ミナ比19の短径0.4μの板状のZSM−５類似の結
晶性アルミノシリケートであつた。550℃、５時
間仮焼後で測定した原料シリカ基準の収率は約90
％であつた。 実施例 11 ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）580ｇの水400ｇ
の溶液と硫酸アルミニウムの16水和物45ｇ、ジメ
チル尿素46.8ｇ、硫酸25.5ｇの水354ｇ溶液をホ
モジナイザーで混合し、ゲル状の水性混合物を得
た。この水性混合物800ｇをオートクレーブに仕
込み、回転数1200rpmで撹拌しながら、170℃、
自己発生圧下、40時間加熱した。生成した結晶性
アルミノシリケートを遠心分離、水洗、120℃、
４時間乾燥した。エレクトロンプローブマイクロ
マナライザーならびにＸ線回折測定の結果、シリ
カ／アルミナ比26の微細なZSM−５類似の結晶
性アルミノシリケートであつた。 実施例 12 ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）580ｇを水460ｇ
と混合した（Ａ液）。硫酸アルミニウム16水和物
74.8ｇと硫酸1.8ｇを水300ｇに溶解した（Ｂ液）。
１，１−ジメチル尿素66.4ｇを水300ｇに溶解し
た。Ａ、Ｂ、Ｃ液を実施例９と同じ方法で混合し
た。得られたゲル状の水性混合物800ｇをオート
クレーブに仕込み、回転数1000rpmで撹拌しなが
ら160℃、自己発生圧下で43時間加熱した。生成
した結晶性アルミノシリケートを遠心分離、水
洗、120℃、４時間乾燥した。エレクトロンプロ
ーブマイクロアナライザーならびにＸ線回折測定
の結果、シリカ／アルミナ比19の微細なZSM−
５類似の結晶性アルミノシリケートであつた。 実施例 13 ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）580ｇを水460ｇ
と混合した（Ａ液）。硫酸アルミニウム16水和物
74.8ｇと硫酸1.8ｇを水300ｇに溶解した（Ｂ液）。
１，１−ジメチル尿素165.5ｇを水300ｇに溶解し
た。Ａ、Ｂ、Ｃ液を実施例９と同じ方法で混合し
た。得られたゲル状の水性混合物の800ｇをオー
トクレーブに仕込み、1000rpmで撹拌しながら
195℃、自己発生圧下で46時間加熱した。生成し
た結晶性アルミノシリケートを遠心分離、水洗、
120℃、４時間乾燥した。ZSM−５類結晶性アル
ミノシリケートが得られた。 比較例 水ガラス３号72.5ｇを水63ｇに溶解した（Ａ
液）。1.41ｇの硫酸と5.28ｇの硫酸アルミニウム
18水和物を20ｇの水に溶解した（Ｂ液）。4.50ｇ
のアセトアミドを4.5ｇの水に溶解した。500mlの
テトラフルオロエチレンポリマーでコートしたス
テンレス製オートクレーブにＡ液を仕込み、撹拌
しながら、Ｃ液を加え、続いてＢ液を加えた。こ
のオートクレーブで回転数300rpmで撹拌しなが
ら150℃に７日間保持した。オートクレーブより
取出した生成別より、結晶を別し、水洗後、
110℃にて16時間乾燥した。ついで540℃にて24時
間仮焼した。結晶性アルミノシリケートのうち５
ｇを5mol／の塩化アンモニウム水溶液75mlを
用いて100℃でイオン交換する操作を３回くり返
した。ついで、塩素イオンが認められなくなる迄
完全に水洗し、ついで110℃で16時間乾燥し、つ
いで、540℃、空気中で、１日仮焼した。このプ
ロトン型結晶性アルミノシリケートを用いて実施
例２と同じ方法ならびに反応条件でシクロヘキセ
ンの水和反応を行つた。生成物のオイル相にはシ
クロヘキサノールが4.9wt％含まれていた。 (4) 発明の効果 本発明によれば、安価な原料を用いて、結晶性
アルミノシリケート、特に結晶化度の高いZSM
−５型高シリカ結晶性アルミノシリケートを経済
的に工業生産することが出来る。 更にまた、本発明の方法は、簡単な操作によ
り、高活性触媒として有用な微細かつ高結晶化度
の高シリカ結晶性アルミノシリケートを合成する
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により合成した結晶性アルミ
ノシリケートのＸ線回折図、第２図は実施例２で
得られた結晶性アルミノシリケートの結晶構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（加速電圧20KV、倍
率50000倍）、第３図は実施例３により合成した結
晶性アルミノシリケートのＸ線回折図、第４図は
実施例４により合成した結晶性アルミノシリケー
トのＸ線回折図、第５図は実施例５により合成し
た結晶性アルミノシリケートのＸ線回折図、第６
図は実施例６により合成した結晶性アルミノシリ
ケートのＸ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源を含
   む水性混合物を、低級アルキル尿素および低級ア
   ルキルチオ尿素から選ばれた少なくとも１種の化
   合物の共存下で加熱することを特徴とする結晶性
   アルミノシリケートの合成方法。 ２ 水性混合物の組成が下記範囲にある特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 シリカ源／アルミナ源＝10〜1000 水／シリカ源＝７〜100 アルカリ金属源／シリカ源＝0.05〜10 Ａ／シリカ源＝0.01〜１ 〔たゞし、シリカ源はシリカ（SiO₂）グラムモ
   ル換算、アルミナ源はアルミナ（Al₂O₃）グラム
   モル換算、アルカリ金属源はアルカリ金属グラム
   アトム換算、水はグラムモル、Ａは低級アルキル
   尿素および低級アルキルチオ尿素から選ばれた少
   なくとも１種の化合物のグラムモルの和を表わ
   す。〕 ３ 水性混合物の組成が下記範囲にある特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 シリカ源／アルミナ源＝18〜200 水／シリカ源＝10〜50 アルカリ金属源／シリカ源＝0.05〜１ Ａ／シリカ源＝0.05〜0.7 ４ 水性混合物の組成が下記範囲にある特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 シリカ源／アルミナ源＝18〜100 水／シリカ源＝10〜50 アルカリ金属源／シリカ源＝0.15〜１ Ａ／シリカ源＝0.05〜0.3 ５ 低級アルキル尿素が【式】で表わ され、R₁、R₂、R₃の１ないし２が炭素数３以下
   のアルキル基であり、残余が水素原子である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ６ 低級アルキル尿素がメチル尿素、１，３−ジ
   メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、エチル尿
   素、１，１−ジエチル尿素、１，３−ジエチル尿
   素、ｎ−プロピル尿素、ｉ−プロピル尿素、１−
   メチル・１−エチル尿素、１−メチル・３−エチ
   ル尿素である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。 ７ 低級アルキル尿素がジメチル尿素である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ８ 低級アルキルチオ尿素が【式】で 表わされ、R₄、R₅、R₆の１ないし２が炭素数３
   以下のアルキル基であり、残余が水素原子である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ９ 低級アルキルチオ尿素がメチルチオ尿素、
   １，３−ジメチルチオ尿素、１，１−ジメチルチ
   オ尿素、エチルチオ尿素、１，１−ジエチルチオ
   尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、ｎ−プロピオ
   チオ尿素、ｉ−プロピルチオ尿素、１−メチル−
   １−エチルチオ尿素、１−メチル−３−エチルチ
   オ尿素である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。 １０ 加熱条件が水蒸気による自己発生圧力下、
   90〜250℃、10〜47時間である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。