JPH0390066A - スルホニルイソ尿素の製造方法 - Google Patents

スルホニルイソ尿素の製造方法

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JPH0390066A
JPH0390066A JP2218271A JP21827190A JPH0390066A JP H0390066 A JPH0390066 A JP H0390066A JP 2218271 A JP2218271 A JP 2218271A JP 21827190 A JP21827190 A JP 21827190A JP H0390066 A JPH0390066 A JP H0390066A
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alkoxy
alkyl
isourea
halogen
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JP2218271A
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Reinhard Lantzsch
レインハルト・ランツシエ
Klaus-Helmut Mueller
クラウス―ヘルムート・ミユーラー
Martin Littmann
マーチン・リツトマン
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Original Assignee
Bayer AG
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は公知の除草活性スルホニルイソ尿素の新しい製
造方法およびこのスルホニルイソ尿素を製造するのに用
いられる新しい中間体、そしてさらに中間体（ＩＩ）の
新しい製造方法に関するものである。
（発明の背景〕 或種のスルホニルイソ尿素、例えばＮ’−（４−メトキ
シ−６−メチル−５−１−リアジン−２−イル）−Ｎ“
−（２−クロル−ベンゼンスルホニル）’−０−メチル
ーイソ尿素が、これに対応するスルホニル尿素、例えば
Ｎ”−、（４−メトキシ−６−メチル−５−ｔ−リアジ
ン−２−イル）−Ｎ＃−（２−クロル−ベンゼンスルホ
ニル）−Ｈ素をトリフェニルホスフィンおよびテトラク
ロルメタンと反応させ、ついで−二のようにして生成し
たＮ−スルホニル−イミノ−カルバモイルクロリドを中
間で単離させずに−さらにアルコール、例えばメタノー
ル、またはアルコキシド、例えばナトリウムメトキシド
と反応させるときに得られることは公知である（欧州特
許出願公開公報第２４，２１５号参照）。しかしながら
、このようにして得られるスルホニルイソ尿素は著しく
汚染されていて、例えばカラムクロマトグラフィーによ
る精製を必要とする。
さらに、或種のスルホニル−イソ尿素、例えばＮ−（２
−クロル−ベンゼンスルホニル）−イミノ−Ｎ’　−（
４’−メトキシ−６′−メチル−トリアジニル）−〇−
メチルーイソ尿素が、これに対応するＮ−スルホニルイ
ミノ−チオ炭酸エステル、例エバＮ　−（２−クロル−
ベンゼンスルホニル）−イミノチオ炭酸０１Ｓ−ジメチ
ルを適当なアミノ化合物、例えば２−アミノ−４−メト
キシ−６−メチルトリアジンと反応させるときに得られ
ることも知られている（ＣＩ−Ｐ　６４６，９５７参照
）。
この方法では不快な臭のするメルカプタンが放出される
という事実を別にしても、収率もまた満足なものでない
。
さらに、或種のスルホニル−イソ尿素、例えばＮ’　−
（４，６−シメチルービリξジンー２−イル）−Ｎ’−
（２−クロル−ベンゼンスルホニル）−〇−（１−メチ
ルエチル）−イソ尿素が、適当なスルホニルグアニジン
、例えばＮ’　−（４，６−ジメチル−ピリよジン−２
−イル）　−Ｎ’−メトキシ−Ｎ”ＩＮＮ／　　−ビス
（２−クロル−ベンゼンスルホニル）−グアニジンをア
ルコール、例えばイソプロパツールと反応させるときに
得られることも知られている（欧州特許出願公開公報第
１７３，３１１号参照）。しかしながら、この場合に出
発物質として使用しなければならないスルホニル−グア
ニジンの製法は、多段階の合成経路を経て屡々不満足な
収率を生ずる。
〔発明の構成および発明の詳細な説明〕下記（７）　−
軟式（Ｉ　）で表されるスルホニルイソ尿素が ３ （式中 Ｒ１はアルキル、アラルキル、アリールまたはへテロア
リールからなる組から選ばれた、随意に置換されている
基を表し、 Ｒ１はアルキルまたはアラルキルを表し、Ｒ３は水素、
ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されている
アルキルまたはアルコキシを表し、 Ｒ４は水素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置
換されているアルキルまたはアルコキシを表し、そして Ｚは窒素またはＣＨ基を表す） 下記の一般式（ＩＩ）で表されるイソ尿素を２ （式中、Ｒｚ、Ｒ３，ＲａおよびＺは前述の意味を有す
る） 酸受容体の存在下および、適当ならば、希釈剤の存在下
に、−２０℃〜＋５０℃の温度において、下記の一般式
（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化スルホニルと反応させ
た場合、 Ｒ’　　ＳＯｘ　　Ｘ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ
）（式中、Ｒ１は前述の意味を有し、モしてＸはハロゲ
ンを表す） 優れた収率、かつ高い純度で得られることが、ここに発
見された。
例えば、構造が類似しているイミノエーテル（イミドエ
ステル）がスルホニルクロリドによって脱アルキル化生
酸物を生成することが知られていたので（ジャーナル・
オン・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、　）　１９４３　、　１０１〜１０４を参照
）、本発明によってイソ尿素とハロケン化スルホニルか
ら、式（１）のスルホニルイソ尿素が優れた収率で、し
かも高い純度で得られることは驚くべきことであると考
えなければならない。
本発明方法の利点は、例えば手ごろな値段の薬品を使用
して、必要な出発物質を僅かな合成段階により優れた収
率で得られることである。
出発物質として、例えば２−フルオル−ベンゼンスルホ
ニルクロリドおよびＮ−（４，６−ジメチル−ピリミジ
ンー２−イル）−０−メチル−イソ尿素を使用する場合
、その反応過程の概要は次の式によって表すことができ
る。
式（ＩＩ）は出発物質として使用すべきイソ尿素の一般
的な定義を提供する。好ましくは、式（Ｉｆ）の中で Ｒ２はＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはベンジルを表し、 Ｒ３は水素、弗素、塩素、臭素、０１〜Ｃａ−アルキル
、ｃｌ〜Ｃ４−ハロゲノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２−アルコ
キシ−０１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ
、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲノアルコキシまたはＣ８〜Ｃ２−
アルコキシ−０１〜Ｃよ一アルコキシを表し、 Ｒ４は水素、弗素、塩素、臭素、Ｃ３〜Ｃｍ−アルキル
、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲノアルキル、Ｃ１〜Ｃ２−アルコ
キシ−０１〜Ｃよ一アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ
、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲノアルコキシまたはＣ５〜Ｃ！−
アルコキシ−Ｃ４〜Ｃｔ−アルコキシを表し、そして Ｚは窒素またはＣＨ基を表す。
特に好ましい出発物質は式（ＩＩ）の中で、Ｒ１がメチ
ルまたはエチルを表し、 Ｒ３が塩素、メチル、エチル、トリフルオルメチル、メ
トキシメチル、エトキシメチル、メトキシ、エトキシま
たはジフルオルメトキシを表し、Ｒ４が塩素、メチル、
エチル、トリフルオルメチル、メトキシ、エトキシまた
はジフルオルメトキシを表し、そして ＺがＣＨ基を表す、 式（ＩＩ）の化合物である。
例として挙げることができる式（ＩＩ）の出発物質は、 Ｎ−（４，６−ジクロル−ピリミジン−２−イル）、Ｎ
−（４，６−ジメチル−ピリミジンー２−イル）−１Ｎ
−（４−クロル−６−メチル−ビリ果ジンー２−イル）
−１Ｎ−（４，６−シメトキシービリξジンー２−イル
）−１Ｎ−（４，６−ジニトキシーピリ柔ジンー２−イ
ル）−１Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−ピリ藁ジン
ー２−イル）−Ｎ−（４−エトキシ−６−メチル−ピリ
ミジン−２−イル）−１Ｎ−（４−エチル−６−メドキ
シーピリ逅ジンー２−イル）−１Ｎ−（４−メトキシ−
６−トリフルオルメチルービリミジンー２−イル）−１
Ｎ−（４，６−ビス−トリフルオルメチル−ビリ多ジン
−２−イル）−およびＮ−（４，６−ピスージフルオル
メトキシービリミジンー２−イル）−〇−メチルーイソ
尿素である。
規程かのＮ−（４，６−ジメチル−ピリミジンー２−イ
ル）−〇−アルキルーイソ尿素を除いて、式（ＩＩ）で
表されるイソ尿素は文献からまだ知られていない（Ｃｈ
ｅｗ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、　　２１　（１９７
３）、４７８〜４８２参照）。
本発明はまた、下記の式（Ｉｌａ）で表される新しいイ
ソ尿素に関するものである。
３ 式中、 Ｒｔはアルキルまたはアラルキルを表し、Ｒ３は水素、
ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されている
アルキルまたはアルコキシを表し、 Ｒ４ｍは水素、ハロゲンまたは随意に置換されているア
ルコキシを表し、そして Ｚは窒素またはＣＨ基を表す。
好ましい新規なイソ尿素は式（Ｉｌａ）の中で、Ｒ１が
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはベンジルを表し、 Ｒ３が水素、弗素、塩素、臭素、Ｃ８〜Ｃａ−アルキル
、ｃＩ〜Ｃ４−ハロゲノアルキル、ｃｌ〜Ｃ８−アルコ
キシ　Ｃ１〜Ｃ！　　７）Ｌ／キル、Ｃ１〜Ｃ４−アル
コキシ、ＣＩ〜Ｃ４−ハロゲノアルコキシまたはＣ１〜
Ｃ３−アルコキシ−〇１〜Ｃ！−アルコキシを表し、 Ｒａ′″が水素、弗素、塩素、臭素、Ｃ３〜Ｃ，−アル
コキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロゲノアルコキシまたはＣＩ−
Ｃｔ−アルコキシ−Ｃｔ　””　Ｃｚ−アルコキシを表
し、そして Ｚが窒素またはＣＢ基を表す、 式（ＩＩａ）の化合物である。
特に好ましい新規なイソ尿素は式（ＩＩａ）の中で、 Ｒ１がメチルまたはエチルを表し、 Ｒ３が塩素、メチル、エチル、トリフルオルメチル、メ
トキシメチル、エトキシメチル、メトキシ、エトキシま
たはジフルオルメトキシを表し、Ｒｏが塩素、メトキシ
、エトキシまたはジフルオルメトキシを表し、そして ＺがＣＩ基を表す、 式（Ｉｌａ）の化合物である。
式（ＩＩ）または（Ｉｌａ）で表される化合物は、下記
の式（ＩＶ）で表されるイソ尿素、または２０式（ＩＶ
）で表される化合物の酸付加物を、（式中、Ｒ３は前述
の意味を有する） 酸受容体、例えば炭酸カリウムの存在下、および希釈剤
、例えばアセトン、アセトニトリルまたはジメチルホル
ムアミドの存在下に、０℃〜２００℃、好ましくは１０
℃〜１５０℃の温度において、下記の一般式（Ｖ）で表
されるアジンと反応させるとき、 ４ （式中、 Ｒ３およびＲ４は前述の意味を有し、 Ｙはハロゲンまたはアルキルスルホニルを表し、そして Ｚは窒素またはＣＩ（基を表す） 新しく、かつ創意に富んだ方法によって得られる（製造
側参照）。
公知のＮ−（４，６−ジメチル−ピリミジンー２−イル
）−０−アルキル−イソ尿素はＮ−アミジノ−０−アル
キル−イソ尿素とアセチルアセトンとの反応により、文
献（Ｃｈｅｗ、　Ｐｈａｒ＋＋＋、　Ｂｕｌｌ、　２１
（１９７３）、　　４７８〜４８２）にしたがって得ら
れる。
しかしながら、この合成方法は式（Ｉｆ）の化合物を製
造するためには、制限された範囲でしか使用できない０
式（ＴＶ）で表されるイソ尿素と式（Ｖ）で表されるア
ジンとから式（ＩＩ）の化合物を製造する本発明方法は
、これとは対照的に、新しく、他の方法では得がたい式
（ＩＩ）の多種類の化合物を簡単な方法で、しかも驚く
べきほど高い収率で製造することができる。ポリハロゲ
ン化アジン、例えば２．４．６−　）リクロルビリξジ
ンと式（ＩＶ）のイソ尿素との反応においてさえ、置換
反応が実質的に２−位にしか起こらないで式（ＩＩ）の
化合物を生成することは、文献によれば、生じ得る置換
生成物の−様な分布が予想されるところからみて、特に
驚くべきことと言わなければならない（デイ−・ジェイ
・ブラウン（Ｄ、Ｊ、Ｂｒｏｗｎ）著、ザ　ピリごジン
ズ（Ｔｈｅ　Ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｓ　）、第１８８頁
〜第１８９頁、インターサイアンス　バプリッシャーズ
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
　、ジッンウィリー　アンド　サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）ｔニューヨーク−ロンドン、１
９６２参照）。
本発明はまた、−続きの２段階の反応、すなわち最初の
式（ＩＶ）で表されるイソ尿素と式（Ｖ）のアジンとの
反応およびそれにつづく、このようにして得られる式（
ＩＩ）のイソ尿素と式（ＩＩＩ）のハロゲン化スルホニ
ルとの反応に関するものである。
式（ＩＶ）は前駆体として必要なイソ尿素の一般的な定
義を与える。式（■）の中でＲ２は好ましくは、あるい
は特に、式（ＩＩ）で表される出発物質の説明に関連し
てＲ１について好ましいもの、あるいは特に好ましいも
のとして既に示した意味を有する。
例として挙げることができる式（ＩＶ）の出発物質は０
−メチル−イソ尿素および〇−エチルーイソ尿素である
。
式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい酸付加物はその
ハイドロジエンサルフェートまたはサルフェートである
。
式（ＩＶ）で表される化合物またはその酸付加物は公知
の有機合成薬品である。
式（Ｖ）はさらに前駆体として要求されるアジンの一般
的な定義を与える。式（Ｖ）の中で、Ｒ３およびＲ４は
好ましくは、あるいは特に、式（ＩＩ）で表される出発
物質の説明に関連して、Ｒ３およびＲ４について好まし
いもの、あるいは特に好ましいものとして既に示した意
味を有する。
Ｙは好ましくは塩素またはメチルスルホニルを表し、モ
してＺは窒素またはＣｌ基を表す。
例として挙げることができる弐（Ｖ）の出発物質は２−
クロル−および２−メチルスルホニル−４，６−ジクロ
ル−ピリミジン、−４−クロル−６＝メチル−ピリミジ
ン、−４−クロル−６−メドキシービリ逅ジン、−４，
６−シメトキシービリξジン、−４，６−ジニトキシー
ピリξジン、−４−メトキシ−６−メチル−ピリミジン
、−４−エトキシ−６−メチル−ピリミジン、−４−エ
チル−６−メドキシービリミジン、−４−メトキシ−６
−ドリフルオルメチルービリξジン、−４，６−ビス−
トリフルオルメチル−ピリミジン、−４，６−ビスージ
フルオルメトキシーピリミジンおよび−４−メチル−６
−ジフルオルメトキシービリ稟ジンである。
式（Ｖ）のアジンは公知であって、しかも／公知である
か、あるいはそれ自体公知の方法によって製造すること
ができる（ジャーナル・オン・ザ・ケミカル・ソサイア
ティ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）１９５７．１８
３０〜１８３３　；ジャーナル・オン・ジ・オーガニッ
ク・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）　　
２６（１９６１）、７９２；米国特許第３，３０８，１
１９号および同第４，７１１．９５９号参照）。
式（ＩＩ）の中でＲ３およびＲ４がアルコキシを表す、
式（ＩＩ）で表される出発物質は好ましくは、酸受容体
、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミンまたはＮ、Ｎ−ジメチル−シクロヘキシル
アミンの存在下および希釈Ｍ、例えばトルエン、キシレ
ン、メチルシクロヘキサン、ジイソプロピルニーチル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、１．２−ジメトキシ
エタン、メチル第三ブチルエーテルまたはメチル第三ア
ミルエーテルの存在下、０℃〜２００℃１好ましくは７
０℃〜１５０℃の温度において２，４．６−トリクロル
ビリξジンを前記の式（ＩＶ）で表されるイソ尿素また
はその酸付加物と反応させ、ついでこの場合に得られる
Ｒ３およびＲ４が塩素を表す式（ＩＩ）の化合物を、ア
ルカリ金属アルコキシドに対応するアルコールの存在下
に、そのアルカリ金属アルコキシドとＯ℃〜１５０℃５
好ましくは１０℃〜１００℃の温度において反応させる
、−連の合成方法によって得られる（例（ＩＩ−２／ｎ
−３）参照）。
驚くべきことに、例えば、４−アミノ−４，６−シメト
キシーピリξジンを生ずる２−ア果ノー４゜６−ジクロ
ル−ピリミジンとナトリウムメトキシドとの反応は１４
０℃〜１５０℃において遂行しなければならないのに対
して（ジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイアティ
（Ｊ、　Ｃｈｅ＋ｓ、　Ｓｏｃ、）１９４６、　８１〜
８５）、Ｎ−（４，６−ジアルコキシ−ビリ壽ジンー２
−イル）−０−アルキル−イソ尿素を実質的に定量的に
生成するＮ−（４，６−ジクロル−ビリ藁ジンー２−イ
ル）−０−アルキル−イソ尿素とアルカリ金属アルコキ
シドとの反応が控え目に上げた温度において（例えばメ
タノールの還流温度において）起こる。
式（ＩＩＩ）は式（Ｉ）のスルホニルイソ尿素を製造す
るために本発明方法における出発物質としてさらに使用
すべきハロゲン化スルホニルの一般的な定義を与える。
好ましくは、式（ＩＩＩ）の中で Ｒ５は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−
アルキル（これは随意にハロゲン、シアノ、Ｃ８〜Ｃ４
−アルコキシまたはＣＩ’＝　Ｃａアルコキシ−カルボ
ニルによって置換されている）、Ｃ９〜Ｃ４−アルコキ
シ（これは随意にハロゲン、シアノ、ｃｌ〜Ｃ４−アル
コキシまたはＣｌ−Ｃ４−アルコキシ−カルボニルによ
って置換されている）、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ
１〜Ｃ４−アルキルスルフイニルまたはＣ９〜Ｃ４−ア
ルキルスルホニル（これは随意にハロゲン、シアノ、Ｃ
１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ５〜Ｃ４−アルコキシー
カルボニルによって置換されている）、ジーＣＣｌ−Ｃ
ａ−アルキル）−アミノスルホニル、Ｎ　　（Ｃｒ〜Ｃ
４−アルコキシ）　　　Ｎ　　Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−
アミノスルホニル、フェニル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ４
−アルコキシ−カルボニルまたはジー（Ｃ１〜Ｃ４−ア
ルキルアξ））−カルボニルを表し、そして Ｒ６は水素またはハロゲンを表すか、 あるいは、好ましくは、 Ｒ〒は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ｃＩ〜Ｃ４−
アルキル（これは随意にハロゲン、シアノ、Ｃ０〜Ｃ４
−アルコキシまたはＣｌ−Ｃａ−アルコキシ−カルボニ
ルによって置換されている）、ＣＩ””　Ｃａ−アルコ
キシ（これは随意にハロゲン、シアノ、Ｃ５〜Ｃ４−ア
ルコキシまたは０１〜Ｃ４−アルコキシ−カルボニルに
よって置換されている）、Ｃｌ−Ｃ１−アルキルチオ、
Ｃ８〜Ｃ４−アルキルスルフィニルまたはＣ３〜Ｃ４−
アルキルスルホニル（これは随意にハロゲン、シアノ、
ＣＩ−Ｃａ−アルコキシまたはＣ８〜Ｃ４−アルコキシ
−カルボニルによって置換されている）、ジー（Ｃ１〜
Ｃ４−アルキル）−アミノスルホニルまたはＣ，−Ｃ，
−アルコキシ−カルボニルを表し、そして Ｒ１は水素またはハロゲンを表すか、 あるいは、好ましくは、 Ｒ９は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ＣＩ〜Ｃ４−
アルキル（これは随意にハロゲンによって置換されてい
る）、Ｃ８〜Ｃ４−アルケニル（これは随意にハロゲン
によって置換されている）、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ（
これは随意にハロゲンによって置換されている）　、Ｃ
ｌ−０４−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフ
ィニルまたはＣＩ〜Ｃ４−アルキルスルホニル（これは
随意にハロゲンによって置換されている）、ジー（Ｃ＋
〜Ｃ１−アルキル）−アミノスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４−
アルコキシ−カルボニル、ジー（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル
）−アミノスルホニルまたはジオキソラニルを表し、そ
して Ｒ″は水素またはハロゲンを表すか、 あるいは、好ましくは、 Ａは窒素またはＣ）Ｉ基を表し、 Ｒ１は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−
アルキル（これは随意にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコ
キシまたはＣ１〜Ｃ４−ハロゲノアルコキシによって置
換されている）　、ＣＩ”’Ｃ４−アルコキシ（これは
随意にハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって
置換されている）、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ、０１〜
Ｃ４−アルキルスルフィニルまたはＣ１〜Ｃ４−アルキ
ルスルホニル（これらは随意にハロゲンによって置換さ
れている）、ジー（Ｃｔ’＝Ｃａ−アルキル）−アミノ
スルホニルまたはＣ４〜Ｃ４−アルコキシ−カルボニル
を表し、そして Ｒ′″は水素またはハロゲンを表すか、あるいは、好ま
しくは、 ＩＢ Ｒ１″は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ８〜Ｃ４
−アルキル（これは随意にハロゲンによって置換されて
いる）、Ｃ３〜Ｃ４−アルコキシ（これは随意にハロゲ
ンによって置換されている）、ジオキソラニルまたはＣ
３〜Ｃ４−アルコキシ−カルボニルを表し、 Ｒ１は水素またはハロゲンを表し、そしてＲｌｓは水素
、Ｃ５〜Ｃ４−アルキル、フェニルまたは（イソ）キノ
リニルを表すか、 あるいは、好ましくは、 基の中で、 Ｒ１＆およびＲ１７はＣ３〜Ｃ４ か、 あるいは、好ましくは 一アルキルを表す Ｒ１１１は水素またはメチルを表し、そしてＸは好まし
くは、弗素、塩素または臭素を表す。
特に好ましい出発物質は、式（ＩＩＩ）の中でＲ５が弗
素、塩素、臭素、メチル、トリフルオルメチル、メトキ
シ、ジフルオルメトキシ、トリフルオルメトキシ、メチ
ルチオ、メチルスルホニル、ジメチルアミノスルホニル
、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−アミノ−スルホニル、フ
ェニル、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
を表し、そして Ｒ＆が水素、弗素または塩素を表すか、あるいは Ｒ７が弗素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、エトキシ
、ジフルオルメトキシ、トリフルオルメトキシ、メトキ
シカルボニルまたはエトキシカルボニルを表し、そして Ｒ１１が水素を表すか、あるいは Ｒがメチルまたはエチルを表すか、 あるいは Ｈｓ Ｒがメチルまたはエチルを表し、 モして式（ＩＩ［）の中でさらに Ｘが塩素を表す、 式（ＤＩ）の化合物である。
例として挙げることができる式（ＩＩＩ）の化合物は、
２−クロル−２，６−ジクロル−２，５−ジクロル、２
−フルオル−１２−ブロム−１２−メチル−１２−トリ
フルオルメチル−１２−メトキシ−１２−（２−メトキ
シエトキシ）−１２−メチルスルホニル−１２−クロル
？６−メチルー２−ブロム−６−メチル−１２−メチル
チオ−２−トリフルオル−メチルチオ−１２−ジ−フル
オルメチルチオ−１２−フェノキシ−１２−ジ−フルオ
ルメトキシ−１２−トリフルオルメトキシ、２−（２−
クロルエトキシ）−１２−メチルチオメチル−５２−ジ
メチルアミノスルホニル−２−フェニル−１２−メトキ
シカルボニル−１２−エトキシカルボニル−１２−ジ−
メチルアミノカルボニル−および２−ジエチルアミノカ
ルボニル−ベンゼン−スルホニルクロリドおよび（２−
クロル−フェニル）−（２−シアノ−フェニル）（２−
メトキシカルボニル−フェニル）−（２−トリフルオル
メトキシ−フェニル）−および（２−ジフルオルメトキ
シーフェニル）−メタン−スルホニルクロリド、さらに
１−メチル−４−メトキシカルボニル−ピラゾール−５
−スルホニルクロリド、１−メチル−４−エトキシカル
ボニル−ピラゾール−５−スルホニルクロリド、ｌ−メ
チル−４−ブロム−ピラゾール−５−スルホニルクロリ
ド、２−メトキシカルボニル−チオフェン−３−スルホ
ニルクロリド、３−トリフルオルメチル−ピリジン−２
−スルホニルクロリド、３−ジメチルアミノカルボニル
−ビリジン−スルホニルクロリド、３−ジメチルアミノ
カルボニル−６−メチル−ピリジン−２−スルホニルク
ロリド、３−ジメチルアミノカルボニル−６−クロル−
ピリジン−２−スルホニルクロリドおよび１−（イソ）
キノリニル−４−エトキシカルボニル−ピラゾール−５
−スルホニルクロリドである。
式（ＤＩ）で表されるハロゲン化スルホニルは公知であ
って、しかも／公知であるか、あるいはそれ自体公知で
ある方法によって製造することができる（ジャーナル・
オン・ジ・オーガニック・ケ果ストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ
、　Ｃｈｅｖａ、）　１ｉ（１９６Ｂ）　。
２１０４　；同１立（１９６０）　、　１８２４　、西
ドイツ特許出願公告明細書第２．３０８，２６２号；欧
州特許出願公開明細書第２３．１４０号、第２３．１４
１号、第２３．４２２号、第３５．８９３号、第４８．
１４３号、第５１．４６６号、第６４．３２２号、第７
０．０４ｉ号、第４４．８０８号および第４４．８０９
号；米国特許明細書第２．９２９．８２０号、第４．２
８２．２４２号；第４．３４８．２２０号および第４，
３７２．７７８号並びにアンゲバンテ・へＺ　−（Ａｎ
ｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、　）　エ主（１９８１）　。
１５１参照）。
式（１）で表されるスルホニルイソ尿素を製造するため
の本発明方法は酸受容体の存在下で遂行される。
本発明方法において使用できる酸受容体は、この型の反
応のために慣用できるすべての酸結合剤である。好まし
い酸受容体は、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムのようなアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カ
ルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナト
リウムおよび炭酸カリウム、ナトリウム第三ブトキシド
およびカリウム第三ブトキシドのようなアルカリ金属炭
酸塩およびアルコキシド、さらに脂肪族、芳香族または
複素環式アミン、例えばジシクロヘキシルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリメチルア逅
ン、トリブチルアくン、ジメチルアニリン、ジメチルベ
ンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルア果ン、ピリジ
ン、アルキル化ピリジン、例えば５−エチル−２−メチ
ル−ピリジン、ピロリン、ルチジンおよびコリジン、さ
らに１．５−ジアザビシクロ−［４゜３．０１−ノン−
５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［５，
４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）および１．４−
ジアザビシクロ−［２，２，２］　−オクタン（ＤＡＢ
ＣＯ）である。
酸受容体としては上述のアミンが好ましく、とりわけジ
シクロへキジルア果ンが酸受容体として特に好ましい。
式（１）で表されるスルホニル尿素を製造するための本
発明方法は、好ましくは希釈剤を使用して遂行される。
好適な希釈剤は実質的にすべての不活性有機溶剤である
。これらの希釈剤は、好ましくは、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
石油エーテル、ベンジン、リグロイン、デカリン、ベン
ゼン２、トルエン、キシレン、塩化メチレン、塩化エチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロルベンゼンおよ
び０−ジクロルベンゼンのような、随意にハロゲン化さ
れている脂肪族および芳香族の炭化水素、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテルおよびジブチルエーテル
、メチル第三ブチルエーテル、メチル第三アミルエーテ
ル、グリコールジメチルエーテルおよびジグリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン
のようなエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン
のようなケトン、酢酸メチルおよび酢酸エチルのような
エステル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリ
ルのようなニトリル、例えばジメチルホルムア藁ド、ジ
メチルアセトアミドおよびＮ−メチル−ピロリドンのよ
うなアごドおよびジメチルスルホキシド、テトラメチレ
ンスルホンおよびヘキサメチルホスホルアミド、さらに
また酸受容体として使用されるときの前述のアミンを包
含している。
本発明方法にとって好ましい希釈剤は前述の炭化水素お
よびエーテルである。
本発明方法においては反応温度は比較的広い範囲内で変
化できる。一般に、反応は一２０℃〜＋５０℃の温度、
好ましくは０℃〜３０℃の温度において遂行される。
本発明方法は一般に常圧下で遂行されるが、昇圧下また
は減圧下において（一般に０．１〜１０バール）遂行す
ることもできる。
本発明方法を遂行するためには、式（ｆｆ）のイソ尿素
１モルに付き、一般に、０．９〜１．５モル、好ましく
は１．０〜１．２モルの式（ＩＩＩ）で表されるハロゲ
ン化スルホニルおよび１〜２モル、好ましくは１．０〜
１．２モルの酸受容体が使用される。
本発明方法を遂行するためには、反応成分をどのような
順序で混合することもでき、そして反応終了後、常法に
したがって仕上処理することができる。
本発明の好ましい実施態様においては、式（ＩＩ）のイ
ソ尿素を酸受容体および、適当ならば希釈剤とともに攪
拌し、ついで若干冷却しながら、式（ＩＩ［）のハロゲ
ン化スルホニルを徐々に加える。
その後、反応が終了するまで、反応混合物を攪拌する。
仕上処理は、例えば次のようにして遂行することができ
る。
反応混合物を濃縮し、残渣を水とともに攪拌し、そして
結晶質の生成物を吸引が過によって単離させる。生成物
はさらに、トルエンのような有機溶剤で洗浄するか、ま
たは再結晶によって精製することができる。
本発明方法によって製造できる式（Ｉ）のスルホニルイ
ソ尿素は除草剤として使用することができる（ＣＨ−Ｐ
　６４６．９５７　、欧州特許出願公開公報第２４、２
１５号、西ドイツ特許出願公開明細書第３、６１８．０
０４号参照）。
〔実施例〕
製造例 例１ 最初に１００ＩｌＮのジメトキシエタンの中に、２１．
２ｇ（０゜１モル）のＮ−（４，６−シメトキシービリ
ξジンー２−イル）−〇−メチルーイソ尿素および１９
．９ｇ（０，１１モル）のジシクロへキジルアξンを導
入し、ついで６０ｍｆｆ１のジメトキシエタン中に２９
．８ｇ（純度約９０％、ｏ、ｉｏｓモル）の２−メトキ
シカルボニル−ベンジルスルホニルクロリドを溶かした
溶液を５〜１０℃において少しづつ加える。混合物を室
温に至るまで放置し、つづいて１２時間攪拌する。回転
蒸発器で濃縮した後、残渣を水の中に溶解し、ついでそ
の溶液を１５時間攪拌してから吸引濾過する。トルエン
とともに徹底的に攪拌し、ついで再び吸引濾過した後、
９５％のＮ〜（４，６−シメトキシービリくジン−２−
イル）−Ｎ’−（２−メトキシカルボニル−ベンジルス
ルホニル）−〇−メチルーイソ尿素を含む白色結晶質の
生成物３６．３　ｇが得られる。
収率：理論量の８２％；融点：１２４〜１２６℃２−メ
チルスルホニル−４，６−シメトキシーピ＋Ｊ　Ｅ、ジ
ン５４．５ｇ（０，２５モル）、炭酸カリウム６９　ｇ
　＜０．５モル）およびアセトニトリル１５００ｍｊ！
を攪拌しながら混合する。ついで３３．８５　ｇ　（０
，１３７５モル）の硫酸Ｏ−メチルーイソ尿素を加えて
から、その混合物を加熱して１７時間沸騰させる。冷却
後、溶液を吸引が過し、そしてその母液を濃縮する。残
渣を塩化メチレン中に溶解した後、その溶液を水で３回
洗浄し、乾燥し、そして再び濃縮する。
９１〜９５℃の融点を有する黄色結晶の形で４９、９　
ｇのＮ−（４，６−シメトキシーピリ貴ジンー２−イル
）−〇−メチルーイソ尿素が得られる（純度９０％；収
率：理論量の８５％）。
例（ＩＩ−２） ｔ ８００ｍｆのトルエン中に２．４．６−１−リクロルピ
リごジン４５．９ｇ（０，２５モル）、硫酸０−メヂル
ーイソ尿素３０．８　ｇ　（０，１２５モル）および粉
末にした炭酸カリウム５１．８　ｇ　（０，３７５モル
）を懸濁させてから、これを１１０℃において１０時間
攪拌する。冷却後、結晶質の固体を吸引炉遇し、水とと
もに１５分間攪拌し、ついで再び吸引済遇する。
１７８℃の融点を有するＮ−（４，６−ジクロル−ピリ
湾ジンー２−イル）−〇−メチルーイソ尿素３９．４　
ｇが得られる（ＧＣ純度９８％：３Ｂ、６ｇ；収率：理
論量の６９．９％）。
例（ＩＩ−３） ２２．１ｇ（純度９３．８％：　０．０９３８モル）の
Ｎ−（４，６−ジクロル−ピリミジン−２−イル）−〇
−メチルーイソ尿素を２００ｍｆのメタノール中に懸濁
させ、ついでこの懸濁液に、１３．５　ｇ　（０，２５
モＪし）のナトリウムメトキシドを１００ｍｆのメタノ
ールに溶かした溶液を少しづつ加える。反応混合物を還
流下に１６時間加熱した後、濃縮する。
残渣を水に溶解し、その溶液を塩化メチレンで３回抽出
する。一つに合わせた抽出物から溶剤を蒸留によって除
去する。
９８℃の融点を有する結晶質残渣の形で１９．９ｇ（理
論量の１００％）のＮ−＜　４．６−シメトキシービリ
ξジンー２−イル）−０−メチル−イソ尿素が得られる
。
例（ＩＩ−４） １ 最初に９．１　ｇ　（０，０４１モル）のＮ−（４，６
−ジクロル−ピリミジン−２−イル）−〇−メチルーイ
ソ尿素を８０＋ｗｊ！のメタノール中に導入する。
ついで２．２　ｇ　（０，０４１モル）のナトリウムメ
トキシドを２０ｍｊ！のメタノール中に溶解した溶液を
２０℃において少しづつ加える。つぎに混合物を１２時
間攪拌してから！縮し、残渣を塩化メチレンに溶解し、
そしてその溶液を水で３回洗浄してから、再び濃縮する
。
１１８〜１２０℃の融点を有する白色結晶の形で７．６
ｇ（理論量の８６％）のＮ−（４−クロル−６−メトキ
シ−ピリミジンー２−イル）−〇−メチルーイソ尿素が
得られる。
以上の方法に類似した方法によって下記の化合物が得ら
れる。
例（ＩＩ−５） − （ ４，６−シメ トキシービリ稟ジンー２−イ ル） 一〇−エチルーイソ尿素 収率ニア２％ （理 論量に対する値） ：融点：９６℃ 例（ＩＩ−６） １ − （４−クロル−６−メチル−ピリ ミジン− ２−イル） 一○−メチルーイソ尿素；融点９３℃ 例（Ｉｆ−７） 一 （４−メ トキシ−６−メチル−ピリミジン −２−イル） 一〇−メチルーイソ尿素；融点 １４ ℃ 例２ 塩基として同様にジシクロへキジルア電ンを使用して、
例１に類似した方法により、次の化合物が得られる。
ｏ、ｏｃｎ。
Ｈ３ Ｎ−（４−クロル−６−メドキシービリごジン−２−イ
ル）−Ｎ’−（２−メトキシカルボニル−ベンジルスル
ホニル）−〇−メチルーイソ尿素収率：理論量の９６％
；融点：１２８〜１３２℃例３ 初めに１ Ｉｌｌのジン トキシエタン中に１．２ｇ （６，１２ξリモル）のＮ−（４−メチル−６−メドキ
シーピリ逅ジンー２−イル）−〇−メチルーイソ尿素と
０．９ｇ（６，７ξリモル）のＮ、Ｎ−ジメチル−ベン
ジルアミンを導入し、ついで１．９ｇ（純度９０％、６
．７ξリモル）の（１−メチル−４−エトキシカルボニ
ル−ピラゾール−５−イル）−スルホニルクロリドを５
〜１０℃において加える。反応混合物を室温に至るまで
放置してから、１０時間攪拌する。ついで溶液を濃縮し
、その残渣を塩化メチレン中に溶解し、そしてこの溶液
を水で３回洗浄する。乾燥し、そして蒸留によって溶剤
を除去した後、所望のＮ−（４−メトキシ−６−メチル
−ピリミジン−２−イル）−Ｎ’−（１−メチル−４−
エトキシカルボニル−ピラゾール−５−イル）−〇−メ
チルーイソ尿素を　８８％（■ＰＬＣによる）含む黄色
の油が２．１ｇ得られる。　収率：理論量の７３％ ’Ｈ−ＮＭＲＣＤＣｌ　　　： δ：　１．　３　　ｐｐｍ＋　　（）リブレット、３Ｈ
）：２．４５ｐｐｍ　　（ｓ、３Ｈ）； ３．９５ｐｐｍ　　（ｓ、３Ｈ）； ３、　９７５　ｐｐｍ　　（ｓ、　　３Ｈ）　　；４．
２６ｐｐａ＋　　（ｍ、３Ｈ＋２Ｈ）？６．３　　ｐｐ
ｍ（ｓ　、Ｉ　Ｈ）　　；７、　８　　ｐｐｔａ　　（
ｓ、　　ＩＨ）　　：１、　７　　ｐｐｍ＋　　（ブロ
ード、　ＮＨ）　。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の一般式（ I ）で表されるスルホニルイソ
    尿素の製造方法において、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中 Ｒ＾１はアルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロ
    アリールからなる組から選ばれた、随意に置換されてい
    る基を表し、 Ｒ＾２はアルキルまたはアラルキルを表し、Ｒ＾３は水
    素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されて
    いるアルキルまたはアルコキシを表し、 Ｒ＾４は水素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に
    置換されているアルキルまたはアルコキシを表し、そし
    て Ｚは窒素またはＣＨ基を表す） 下記の一般式（II）で表されるイソ尿素を ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＺは前述の意味
    を有する） 酸受容体の存在下および、適当ならば、希釈剤の存在下
    に、−２０℃〜＋５０℃の温度において、下記の一般式
    （III）で表されるハロゲン化スルホニルと反応させる
    こと Ｒ＾１−ＳＯ＿２−Ｘ（III） （式中、Ｒ＾１は前述の意味を有し、そしてＸはハロゲ
    ンを表す） を特徴とする前記製造方法。 （２）下記の式（II）で表されるイソ尿素の製造方法に
    おいて、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中 Ｒ＾２はアルキルまたはアラルキルを表し、Ｒ＾３は水
    素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されて
    いるアルキルまたはアルコキシを表し、 Ｒ＾４は水素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に
    置換されているアルキルまたはアルコキシを表し、そし
    て Ｚは窒素またはＣＨ基を表す） 下記の式（IV）で表されるイソ尿素またはこの式（IV）
    で表される化合物の酸付加物を ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾２は前述の意味を有する） 酸受容体の存在下および希釈剤の存在下に、０℃〜２０
    ０℃の温度において、下記の一般式（Ｖ）で表されるア
    ジンと反応させること ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、 Ｒ＾３およびＲ＾４は前述の意味を有し、 Ｙはハロゲンまたはアルキルスルホニルを表し、そして Ｚは窒素またはＣＨ基を表す） を特徴とする前記製造方法。 （３）中間体として必要な式（II）のイソ尿素を請求項
    ２記載の方法の助けをかりて製造することを特徴とする
    、請求項１記載の方法。 （４）反応を０℃〜３０℃の温度において遂行すること
    を特徴とする、請求項１記載の方法。 （５）反応を１０℃〜１５０℃の温度において遂行する
    ことを特徴とする、請求項２記載の方法。 （６）下記の式（IIａ）で表されるイソ尿素、▲数式、
    化学式、表等があります▼（IIａ） 式中 Ｒ＾２はアルキルまたはアラルキルを表し、Ｒ＾３は水
    素、ハロゲンあるいはそれぞれの場合随意に置換されて
    いるアルキルまたはアルコキシを表し、 Ｒ＾４＾ａは水素、ハロゲンまたは随意に置換されてい
    るアルコキシを表し、そして Ｚは窒素またはＣＨ基を表す。 （７）式（IIａ）の中で Ｒ＾２がＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルまたはベンジルを表
    し、 Ｒ＾３が水素、弗素、塩素、臭素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ア
    ルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ハロゲノアルキル、Ｃ＿１〜
    Ｃ＿２−アルコキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２−アルキル、Ｃ＿
    １〜Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ハロゲノア
    ルコキシまたはＣ＿１〜Ｃ＿２−アルコキシ−Ｃ＿１〜
    Ｃ＿２−アルコキシを表し、 Ｒ＾４＾ａが水素、弗素、塩素、臭素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
    −アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ハロゲノアルコキシまた
    はＣ＿１〜Ｃ＿２−アルコキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２−アル
    コキシを表し、そして Ｚが窒素またはＣＨ基を表す、 ことを特徴とする請求項６記載の式（IIａ）で表される
    イソ尿素。 （８）式（IIａ）の中で Ｒ＾２がメチルまたはエチルを表し、 Ｒ＾３が塩素、メチル、エチル、トリフルオルメチル、
    メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシ、エトキシ
    またはジフルオルメトキシを表し、Ｒ＾４＾ａが塩素、
    メトキシ、エトキシまたはジフルオルメトキシを表し、
    そして ＺがＣＨ基を表す、 ことを特徴とする請求項６記載の式（IIａ）で表される
    イソ尿素。 （９）下記の式で表されるＮ−（４，６−ジアルコキシ
    −ピリミジン−２−イル）−イソ尿素を製造するための
    二段階方法であって、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＺはＣＨであり、Ｒ＾２はアルキルまたはアラ
    ルキルであり、そしてＲ＾３およびＲ＾４はともにアル
    コキシである） この方法が （１）下記の式で表される２，４，６−トリクロル−ピ
    リミジンを ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｙ、Ｒ＾３およびＲ＾４は塩素である）酸受容
    体の存在下および希釈剤の存在下に、０℃〜２００℃の
    温度において、下記の式で表されるイソ尿素またはその
    酸付加物と反応させ、ついで ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （２）この結果得られた、式（II）の中でＲ＾３および
    Ｒ＾４の両方が塩素である式（II）の化合物を、アルカ
    リ金属アルコキシドに対応するアルコールの存在下、こ
    のアルコキシドに対応するアルコールの高々約還流温度
    において、前記アルカリ金属アルコキシドと反応させる
    ことからなる、前記二段階方法。
JP2218271A 1989-08-23 1990-08-21 スルホニルイソ尿素の製造方法 Pending JPH0390066A (ja)

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DE3431923A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von sulvonyliso(thio)harnstoffen
US4744814A (en) * 1984-12-06 1988-05-17 Ishihara Sangyo Kaisha N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-trifluoromethylpyridine-2-sulfonamide or salts thereof, herbicidal composition containing the same

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