JPH0389360A - 重合トナーの製造方法 - Google Patents

重合トナーの製造方法

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JPH0389360A
JPH0389360A JP1227185A JP22718589A JPH0389360A JP H0389360 A JPH0389360 A JP H0389360A JP 1227185 A JP1227185 A JP 1227185A JP 22718589 A JP22718589 A JP 22718589A JP H0389360 A JPH0389360 A JP H0389360A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、画像担体上に形成された潜像を現像するため
のトナーの製造方法に関する。
(従来の技術) 従来、電子写真法や磁気印写法などの画像形成法に用い
るトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に磁性体あるいは染
・顔料からなる着色剤を溶融混練し、着色剤を樹脂中に
均一に分散させた後、粉砕、分級することにより、所定
の粒径分布を持つトナーとして製造されてきた。また、
トナーに必要な特性を賦与するために、必要に応じて種
々の添加剤が混合されてきた0例えばトナーの摩擦帯電
性を調節するために金属錯塩染料が、またヒートロール
定着時のオフセットを防止するためにワックス等が添加
される。
この混練−粉砕によるトナーの製造方法は、優れた特性
のトナーを製造できるが、ある種の制限があった。すな
わち、粉砕されやすい樹脂、換言すると脆性の高い樹脂
を使用する必要があった。
脆性の高い樹脂を用いたトナーを実際の現像に供すると
、現像のストレスによりさらに微粉化され、選択現像や
トナースペントと呼ばれる劣化を生じやすくなる。
また、この混練−粉砕法においては、着色剤等の固体微
粒子を樹脂中に完全に均一に分散させることは困難であ
り、分散の度合いによってはトナーの組成に分布が生じ
、トナー現像特性の変動をきたす場合もある。
さらに、一般にトナーにより形成した画像の解像度、ベ
タ部の稠密性、階調再現性はトナーの特性、特にその粒
子径に依存する割合が大きく、粒子径が小さいほど高品
質の画像が得られることが知られている。そのため最近
の高画質複写機、プリンタは小粒径トナーを使用してい
る例が多い。
しかしながら、混練−粉砕法によって製造された小粒径
トナーは、トナーの形状が不定形であるため流動性が悪
いという不都合があった。流動性を向上させるために、
シリカ微粉末などの流動性改質剤を多量に添加すると、
流動性は向上するものの、感光体を傷つけたり、湿度に
よる帯電量の変動が大きくなるなど別の不都合を生ずる
そこで、これらの混練−粉砕法の問題点を解決するため
、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている
懸濁重合法においては、重合性単量体および着色剤、必
要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の
添加剤を溶解または分散させた単量体組成物を、懸濁安
定剤をふくむ分散媒中に、撹拌しながら加えて造粒し、
重合させてトナー粒子を形成している。
この懸濁重合法は、粉砕工程を全く含まないため、トナ
ーに高い脆性を必要とすることがなく、また粉砕法で生
じたトナー破断面への着色剤等の露出がないため好まし
いトナー製造法である。さらに、5μmから10μmの
粒子径を持つ、小粒径トナーも容易に得られ、得られた
トナーの形状も球形であって、流動性に優れている等各
種の利点がある。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、この懸濁重合法で着色剤等の固体微粒子
がトナー中に、完全かつ均一に分散された重合体粒子を
得ることは、技術的に必ずしも容易ではない、潜像を現
像する方法に用いられるトナーには、記録信号を忠実に
可視化すべく種々の特性をコントロールすることが要求
されるが、これらの特性のなかでも帯電量分布のコント
ロールは特に重要な問題の一つである。すなわち、粒子
径が一定であっても、着色剤等の固体微粒子が均一に分
散されていないトナーは、個々の粒子の持つ帯電量に変
動を生じ、帯電量分布が広くなりやすい。このような帯
電量分布のブロードなトナーを用いて画像形成を行なっ
た場合には、トナーの飛散や画像上のかぶり、にじみ等
により画質が低下し、またトナーの現像特性がバラつく
ことによってトナーの耐久性が劣化するという問題を生
ずる。
従来、この懸濁重合法において上記トナーの、着色剤等
固体微粒子の重合性単量体への分散性を向上するために
、各種の方法が提案されている。
たとえば、特開昭53−17735号公報におけるカー
ボンブラックをシランカップリング剤で処理する方法、
特開昭59−50450号公報におけるアミノ基含有モ
ノマーを使用する方法がある。
しかし、前者の場合カーボンブラックは微粉体であるた
め、その表面を均一に疎水化処理することは、コストが
かかる上に容易ではなく、得られたトナーの均一性も十
分ではなかった。また後者では使用するモノマーに制限
があるだけでなく、その効果も完全ではなかった。一方
、特開昭61−255354号公報ではスルホネート化
合物を添加する方法が記載されているが、このような極
性化合物を添加した場合、カーボンブラックの分散性が
向上しても、極性化合物はトナー表面に集まり易いため
耐湿性が劣化するという不都合があった。
本発明の目的は、着色剤やその他の添加剤がトナー粒子
を構成する樹脂中に均一に分散した球形トナーおよび製
造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、着色剤や極性物質がトナー表面に
露出する事なく、狭い帯電量分布を有し、帯電量の湿度
依存性がきわめて少ないトナーを得ることのできる製造
方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、短い処理時間で完全かつ均一な重
合性単量体と着色剤等個体微粒子の混合物を得る方法を
提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、少なくともラジカル重合性単量体と着色剤と
を含む単量体組成物を分散媒中で重合して得られる重合
トナーにおいて、単量体組成物中にポリエステル系分散
剤を加えて分散することを特徴とするものであり、これ
により着色剤等の個体微粒子が均一に分散されたトナー
製造することができる。
(作用) 本発明は、分散剤としてポリエステル系分散剤を使用す
ることが特徴である。ポリエステル系分散剤としては、
ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンサク
シネート、ポリエチレンアジペート、ポリトリメチレン
サクシネート、ポリテトラメチレンマロネート、ポリテ
トラメチレンサクシネート、ポリテトラメチレングルタ
レート、ポリテトレメチレンアジペート、ポリテトラメ
チレンスーベレート、ポリテトラメチレンセバケート、
ポリへキサメチレンサクシネート、ポリへキサメチレン
アジペート、ポリへキサメチレンスーベレート、ポリへ
キサメトレンセバケート、ポリオクタメチレンサクシネ
ート、ポリオクタメチレンアジペート、ポリデカメチレ
ンサクシネート、ポリデカメチレンスーベレート、ポリ
ドデカメチレンドデカンジオエートなどの脂肪族または
芳香族ポリエステルが単独あるいは数種組み合わせて使
用可能である。これらのポリエステル系分散剤を使用す
る割合は、着色剤に対し1〜50重量%であることが好
ましい。1%未満ではその効果が充分に得られず、一方
、50%を越えるとトナーのTgが低下するので好まし
くないためである。
本発明において、良好な着色剤等個体微粒子の分散が得
られる理由は必ずしも明かではないが、カーボンブラッ
クや個体微粒子表面の極性基とポリエステル系分散剤の
カルボニル基が親和性を示し、分散剤とモノマーの相溶
性が大きいため、微粒子表面が分散剤で覆われモノマー
中に分散され易くなるものと推察される。
本発明に使用する重合性単量体はラジカル重合性のもの
であり、生成した重合体がトナーの要求される熱特性と
静電気特性を有するよう一種または二種以上を組合せて
使用される。このような単量体の例としては、モノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体などがある。
モノビニル単量体としては、スチレン、0−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−
メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロ
スチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレ
ン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−へキシル
スチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニル
スチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシル
スチレン、2,4−ジメチルスチレン、3.4−ジクロ
ロスチレン等のスチレンとその誘導体が挙げられる。
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、
β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル
酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなどがある。
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなど、ビニルエーテル
系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニ
ルエーテルなどがある。
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジェン、イ
ソプレン、クロロブレンなど、モノオレフィン系単量体
としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン
−1、ペンテン−1,4−メチルペンテン−1などが挙
げられる。
また、重合速度や懸濁重合中の粒子の粘度を調節し、目
的とする粒子径および粒度分布を有する粒子を製造する
ために、あるいは得られたトナーの耐オフセット性を改
善するため、−分子中に不飽和結合を二個以上有する架
橋性単量体を共重合させてもよい。架橋性単量体として
は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニル
エーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチ
レンゲリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げら
れる。これらの架橋性単量体を重合性単量体に対して共
重合させる割合は、単量体全量に対して0.2〜2重量
%であることが好ましい。架橋性単量体の使用量が単量
体全量の0.2重量%未満であると、重合中に粒子の合
一が起こり易く粒子径分布が広くなる。また、トナーの
耐オフセット性も低い。逆に、架橋性単量体の量が単量
体全量の2重量%を越えると、トナーの軟化点が上昇し
、定着性が悪くなるという不都合を生じる。
以上に述べたように、架橋性単量体を重合性単量体と共
重合することにより、トナー粒子径分布の調節およびト
ナーの熱定着特性の最適化を行うことができる。トナー
の粒子径が均一であると、粉体流動性が向上するため、
現像ムラが少なくなること、現像装置中の機械的ストレ
スに起因するトナーの耐久性の劣化が少なくなる等の効
果がある。
また、重合性単量体並びに架橋性単量体に着色剤などの
個体微粒子をポリエステル系分散剤をもちいて分散させ
ることにより、分散性が著しく向上する。その結果、ト
ナー表面に露出した着色剤や極性化合物の量が飛躍的に
低減し、特に高湿度環境下での帯電特性の劣化と、それ
に伴うトナーの飛散、かぶりを防止することができる。
着色剤としては、公知の染料および顔料が使用できる。
例えば、染料は、ニグロシン染料、C6■、ダイレクト
レッド1、C,I、ダレクトレッド4、C,1,アシッ
ドレッド1、C,1,ベーシックレッドl、C,1,ソ
ルベントレッド、C,1,バットレッド、C,1,ダイ
レクトブルー1、C,1,ダイレクトブルー2、C,1
,アシッドブルー15、C,1,ベーシックブルー3、
C,1,ソルベントブルー、C,1,ダイレクトグリー
ン6、C,1,ソルベントレッドなどがある。顔料とし
ては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、カド
ミウムイエロー、ハンザイエロー01ナフトールイエロ
ーS、ピラゾロンレッド、パーマネントレッド4R,モ
リブデンオレンジ、ファストバイオレットB、フタロシ
アニンブルー、マラカイトグリーン、フタロシアニング
リーンなどが挙げられる。これらの着色剤は、充分な濃
度の可視像が形成されるにふされしい割合で含有される
ことが必要であり、通常単量体組成物全量に対し、2〜
20重量%の割合とされる。
トナーを磁性トナーとして用いるために、単量体組成物
中に磁性体微粒子を添加することも可能である。このよ
うな磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強
磁性金属の粉末、またはこれらにクロム、マンガン、銅
、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、
その酸化物であるマグネタイト、フェライトの微粉末が
用いられる。これらの磁性体の添加量はトナーの全重量
に対して、20〜70重量%が好ましい。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を一種または二
種以上組合せて使用することができる。
例えば、過硫酸カリウム、2−2° −アゾビスイソブ
チロニトリル、2−2°−アゾビス(2,4−ジメチル
)バレロニトリル、2−2′ −アゾビス4−メトキシ
−2,4−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、2,4−ジクロロパーオキサイド、イソプロ
ピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドまたはレドックス系
開始剤などを使用して重合を行なうことができる。これ
らの重合開始剤の使用量は、単量体組成物の約001〜
5重量%であることが好ましい。また、生成するトナー
の分子量を調節するため、tert−ブチルメルカプタ
ン、tert−ドデシルメルカプタンなどの分子量調節
剤をこれらの重合開始剤と同時に使用しても良い。
上記のモノマー組成物を、機械式や超音波式のホモジナ
イザーにより水中に懸濁させて、重合する際、水中での
懸濁状態を安定化させるために、ゼラチン、カルボキシ
メチルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコールなどの
水溶性高分子、界面活性剤、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ
、アルトナなどの難水溶性無機塩類の微粒子を分散安定
剤として使用することが一般的である。これらの分散安
定剤は、単量体に対し、0.Ol〜10重量%の割合で
用いることが好ましい。
本発明において、上述した成分以外に必要に応じて、帯
電制御剤、流動性改質剤、クリーニング剤、充填剤など
の添加剤を添加しても良い。
帯電制御剤としては、ニグロシン、四級化アンモニウム
塩、ポリアルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、
モノアゾ染料の金属錯体、ナフテン酸金属塩、サリチル
酸金属錯体などがある。
流動性改質剤としては、疏水性シリカ、酸化チタン、ポ
リビニリデンフルオライド、金属石鹸などの微粉末が、
クリーニング助剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリメ
チルメタクリレート、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン
、シリコンカーバイドなどの微粉末を用いることができ
る。これらの添加剤は、モノマー組成物中に混合分散さ
せて用いるか、または、得られたトナー粒子の表面に添
加しても良い。
(実施例) 以下、実施例を用いて本発明の内容をさらに詳細に説明
する。なお、実施例および比較例中の部は重量部を表わ
す。
(実施例1) スチレン91部、2−エチルへキシルアクリレート8部
、メチルメタクリレート2部、ジビニルベンゼン0.5
部、t−ラウリルメルカプタン0゜5部、アゾビスイソ
ブチロニトリル2部、カーボンブラック(三菱化成工業
社製MA−100)8部、ポリエステル系分散剤(ポリ
へキサメチレンアジペート)1.0部、帯電制御剤(オ
リエント化学社製ボントロンS−40)1部、をボール
ミルに入れ2時間混合した。
次に、容器にイオン交換水1000部と微粉末シリカ(
日本アエロジル社製アエロジル#300)10部を入れ
、ホモジナイザー(日本特殊機化工業社製ホモミキサー
)で撹拌し、さらにγ−アニリノメチルトリエトキシシ
ラン(トーレシリコーン製社5Z6083)0.5部を
加えて撹拌した、分散媒中に上記のモノマー組成混合物
を加え、6000rpmで10分間分分散粒した。反応
容器を窒素置換した後、パドル撹拌翼を備えた撹拌装置
に変更し、120rpmで撹拌を続けながら70℃に昇
温し、10時間反応させた。得られた重合物を冷水中に
投入し、濾過、アルカリ洗浄、水洗を行なった後脱水し
、40℃で12時間減圧乾燥を行った。このトナー乾燥
粉末100部に対し疎水性シリカ(日本アエロジル社製
R972)0゜5部をへ・ンシェルミキサーにより混合
し、トナー1を得た。得られたトナーの粒子径をコール
タ−カウンターで測定したところ、体積平均粒径が8゜
0μm、個数平均粒径が7.0μmであり、4〜16μ
mの範囲の粒子が95%以上含まれており、分級操作は
不要であった。また、トナーのミクロトーム断面を観察
すると、いずれのトナー粒子にもカーボンブラックが均
一に分散していた。
このトナー4部とフェライトキャリア(日立金属製KB
N−100.粒径74〜149 μm) 100部とを
混合して現像剤を調製し、市販の複写機(リコー社製F
T4080)を用いて作像したところ(20℃、60%
R,H,)、最高画像濃度1.48で、ブラシマークや
かぶりのない、解像度1階調性、ベタ部の緻密性の良好
な高品位の画像が得られた。ブローオフ帯電量を測定す
ると−27,5(μC/g)であった。また、35℃、
80%R,H,の高湿度環境下でも、通常環境下と同様
の良好な画像が得られ、さらに10,000枚複写後も
画質の変化はほとんどなかった。また、感光体のクリー
ニング性も良好であり、オフセットによる定着ローラー
の汚れもなかった。
(実施例2〉 スチレン70部、n−ブチルメタクリレート28部、N
−ジメチルアミノメタクリレート2部、ジビニルベンゼ
ン0. 5部、t−ラウリルメルカプタン0.5部、ア
ゾビス2.4−ジメチルバレロニトリル1部、カーボン
ブラック(三菱化成社製MA−100)7部、ポリエス
テル系分散剤(ICI社製ハイパーマーLP5)1部、
帯電制御剤(採土ケ谷化学社製アイゼンスビロンブラッ
クTRH)0.585.ポリプロピレン1.5部をアト
ライターで2時間混合分赦させた。
得られたモノマー組成混合物を実施例1と同様の方法で
、水中に分散し重合したところ、得られたトナー2は、
体積平均粒径が10.2μm、個数平均粒径が8.6μ
mであり、4〜16μmの範囲の粒子が95%以上含ま
れており、分級操作は不要であった。また、カーボンブ
ラックの分散も実施例1と同様に良好であった。
このトナーを用いて実施例1と同様の方法で画像評価を
行なったところ、実施例1と同様な高品位の画像が得ら
れた。ブローオフ帯電量は、−24,6(μC/g)で
あった。また、35℃80%R,H,の高湿度環境下で
も、通常環境下と同様の良好な画像が得られ、さらにi
o、ooo枚複写後も画質の変化はほとんどなかった。
また、感光体のクリーニング性も良好であり、オフセッ
トによる定着ローラーの汚れもなかった。
(実施例3) スチレン80s、ジエチルアミノメタクリレート15部
、メチルメタクリレート4部、ジビニルベンゼン0.5
s1.t−ラウリルメルカプタン0゜5部、ラウリルパ
ーオキサイド1部、カーボンブラック(キャボット社製
スターリングR)7部、ポリエステル系分散剤(ポリテ
トラメチレンサクシネート)1111、帯[161m剤
(オリエント化学社製オイルブラックBY) 211s
をボールミルで2時間分散混合した。
次に、容器にイオン交換水1000sと微粉末シリカ(
日本アエロジル社製アエロジル$200)10部を入れ
、ホモジナイザー(日本特殊機化工業社製ホモミキサー
)で撹拌し、さらにγ−(2−アミノエチル)アミノプ
ロピルトリメトキシシラン(トーレシリコーン社製5H
6020)1゜0部を加えて撹拌した、分散媒中に上記
のモノマー組成混合物を加え、6000rpmで10分
間分分散粒した0反応容器を窒素置換した後、パドル撹
拌翼を備えた撹拌装置に変更し、120rpmで撹拌を
続けながら70℃に昇温し、10時間反応させた。得ら
れた重合物を冷水中に投入し、濾過、アルカリ洗浄、水
洗を行なった後脱水し、40℃で12時間減圧乾燥を行
ないトナー3を得た。得られたトナーの粒子径をコール
タ−カウンターで測定したところ、体積平均粒径が8.
5μm、個数平均粒径が6.9μmであり、4〜16μ
mの範囲の粒子が95%以上含まれており、分級操作は
不要であった。また、トナーのミクロトーム断面を観察
すると、いずれのトナー粒子にもカーボンブラックが均
一に分散していた。
このトナー4部と鉄粉キャリア(日本鉄粉社製TSSV
300)100部とを混合して現像剤を調製し、市販の
複写機(シャープ社製5F7200)を用いて現像した
ところ、最高画像濃度1゜51で、ブラシマークやかぶ
りのない、解像度。
階調性、ベタ部の緻密性の良好な高品位の画像が得られ
た。ブローオフ帯電量は+19.2(μC/g)であっ
た。また、35℃80%RHの高温度環境下でも、通常
環境下と同様の良好な画像が得られ、さらにio、oo
o枚複写後も画質の変化はほとんどなかった0、また、
感光体のクリーニング性も良好であり、オフセットによ
る定着ローラーの汚れもなかった。
(比較例1) 実施例1のポリエステル系分散剤を加えない他は、実施
例1と同様の組成および方法を用いてトナーを製造し、
トナー4を得た。トナー4は黒色度が低くカーボンがほ
とんど分散していない状態であった。実施例1と同様の
方法で市販複写機により画像評価を行なったが、得られ
た画像は最高画像濃度が0.74と低く、著しいかぶり
を生じており、実用的レベルに達していなかった。ブロ
ーオフ帯電量の値は、−10,3(μC/g)であった
(比較例2) 実施例1のポリエステル系分散剤1部に代えてシランカ
ップリング剤(トーレ・シリコーン社製5H8020)
1部を用いた他は、実施例1と同様の組成および方法で
トナーを製造し、トナー5を得た。トナー5は黒色トナ
ーとなったが、トナ−のミクロトーム断面を観察すると
カーボンブラックを多く含むトナー粒子とカーボンブラ
ックをほとんど含まないトナー粒子とがあり、カーボン
ブラックの分散状態は良くなかった。実施例1と同様の
方法で画像評価を行ったところ、得られた画像の最高画
像濃度は1.46と高いものの、かぶりを生じており、
ブラシマークも見られた。ブローオフ帯電量は−18,
7(μc/g)とやや低めであった。また、35℃、8
0%R,H,の高温度環境下では、通常環境下に比べか
ぶりの著しい画像が得られた。
(比較例3) 実施例2のポリエステル系分数剤2部、カーボンブラッ
ク7部に代えて、スチレンで予めグラフト化処理したカ
ーボンブラック7部を用いた以外は、実施例2と同様の
組成および方法でトナーを製造しトナー6を得た。トナ
ー6を実施例1と同様の方法で画像評価を行ったところ
、得られた画像の最高画像濃度は1.49と高いものの
、かぶりを生じており、ブラシマークも見られた。ブロ
ーオフ帯電量は−16,3(μC/g)とやや低めであ
った。また、35℃、80%R,H,の高湿度環境下で
は、通常環境下に比べかぶりの著しい画像が得られた。
(発明の効果〉 本発明の重合トナー製造方法は、以上記述のような構成
および作用であり、分散重合によるトナー製造方法にお
いて、カーボンブラックが均一に分散し、画像濃度が高
くかぶりのない鮮明な画像を与えるトナーおよびトナー
を製造する方法を提供できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 少なくともラジカル重合性単量体と着色剤とポリエステ
    ル系分散剤を含む単量体組成物を水性分散媒中で懸濁重
    合することを特徴とする重合トナーの製造方法。
JP1227185A 1989-09-01 1989-09-01 重合トナーの製造方法 Expired - Lifetime JP2809737B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0861871A1 (en) * 1997-02-26 1998-09-02 Orient Chemical Industries, Ltd. Polyethylene terephthalate resin composition, molded product and resin modifying method

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