JPH0387398A

JPH0387398A - 高耐食性セラミック微粒子分散めっき鋼板

Info

Publication number: JPH0387398A
Application number: JP7749788A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Mitsuyoshi; 三吉　康彦; Akira Takahashi; 彰高橋; Yoichi Ito; 陽一伊藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1991-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高耐食性セラミック微粒子分散めっき鋼板に関
わり、さらに詳しくは優れた耐食性を有し、種々の用途
、例えば自動車、家電、建材用として通用できる高耐食
性セラミック微粒子分散めっき鋼板に関するものである
。

（従来技術）一般に自動車、家電、建材等、耐食性を要求される環境
下では、ＺｎあるいはＺｎ系のめっき鋼板が使用される
。例えば特開昭５７−１６４９９号公報、特開昭５８−
７７５９１号公報、特開昭５８−１５７９８９号公報等
があり、冷延鋼板に比較して優れた耐食性を示すことか
らこれらが使用されてきた。

しかし上記各分野では、より以上の耐食性への要求が年
々高まっている。特に、自動車用鋼板の場合、従来より
も非常に高いレベルの耐食性鋼板が是非必要とされる。

自動車用鋼板の腐食環境下での耐食性としては、裸耐食
性のみならず、射孔あき性、塗膜密着性や塗膜の温水浸
漬密着性、耐赤錆性などが要求されるが、最も重要であ
りかつ解決が難しいのが射孔あき性の向上である。現在
自動車製造会社各社では、射孔あき１０年保証を０指し
て防錆仕様を確立しようとしているが、そのための最大
の課題が、現状に比較して大幅な性能向上を実現させた
高射孔あき性鋼板の開発である。

これに対応してＺｎあるいはＺｎ系合金中に非金属微粒
子を分散させたセラミック微粒子分散めっき鋼板が開発
された。当該めっき鋼板としては例えば特開昭６０−３
８４８０号公報、特開昭６０−１４１８９８号公報、特
開昭６１−１４３５９７号公報、特開昭６１−６４８９
９号公報等があり、高耐食性鋼板として知られている。

しかし、既に実用化されている、塗膜密着性に特徴を持
つＺｎ−Ｆｅ系合金めっきや、裸耐食性に優れたＺｎ−
Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｇｏ系合金めっきにセラミック微粒子を
分散させたものでは、単にめっき層とセラミック微粒子
の効果が相加されるのみで、射孔あｋｌｏ年への対応材
としては耐食性が不十分であった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記のような問題点、すなわち射孔あき性が
不足であるという課題を解決しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記実状に鑑み、種々研究を重ねた結果、
Ｃｒ１〜７０重量％と各種酸化物、窒化物、炭化物、硼
化物、燐化物または硫化物の微粒子を合計で０．０５〜
２０重量％含有するＺｎめっき層を１　ｇ／＋ｎ２以上
鋼板上にめっきすれば、Ｚｎの鋼板に対する犠牲防食作
用と、Ｃｒおよび非電気伝導性であり化学的に安定なセ
ラくツク微粒子の相互作用により、耐食性が相乗的に向
上することを見いだし、本発明をなしたものである。

本発明は、鋼板表面にＣｒ１〜７０重量％とＳｉ、Ａｕ
、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｇ。

Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂの酸化物、窒
化物、炭化物、硼化物、燐化物または硫化物の１種また
は２種以上を合計で０．０５〜２０重量％含有するＺｎ
またはＺｎ系合金めっき層を１　ｇ／ｍ２以上有するこ
とを特徴とする耐食性に優れたセラミック微粒子分散め
っき鋼板である。

（作　　　用）以下、本発明の詳細な説明する。

めっき層中の金属分であるＺｎ−Ｃｒ層中のＺｎの役割
は、鋼板に対する犠牲防食性である。従来開発されてき
た各種のＺｎ系めっき（合金めっき、分散めっきなど）
におけるものと同一な考え方で加えられている。使用時
にめっき下の鋼板にいたる傷を受けることが避けられな
い自動車などに使用される鋼板としては、犠牲防食性を
有することは不可欠である。Ｚｎの含有量に特に制限は
ないが、犠牲防食性の観点からは、１０３７ｍ２以上で
あることが望ましい。

本発明中の特徴は、ＺｎまたはＺｎ系合金めっき中にＣ
ｒとセラミック微粒子が同時に含まれて存在している点
である。Ｃｒのみ、あるいはセラミック微粒子のみを含
んだ鋼板に比較して、両者同時に存在する本発明鋼板で
は、耐食性が著しく改善される。

粒径０．Ｃｏ５〜３μｍ程度のセラミック微粒子を含ん
だＺｎ−Ｃｒめつき層の耐食性向上効果は著しく、Ｃｒ
１重量％からその効果は確認されるが、７０重量％を越
えると、Ｚｎ含有量の低下のため全体としての鋼板犠牲
防食性に低下をきたす。Ｚｎとのトータルでの犠牲防食
性からは、７０重量％以下が望ましい。

めっき中に含まれるセラミック微粒子としては、Ｓｉ、
Ａ４．Ｆｅ、ｆｌ：ｒ、Ｎｉ、Ｇｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｌａ
、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｎ。

ＮｂＪｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂの
酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、燐化物または硫化物
であればいずれでもよく、例えば、ＳｉＯ２，ＡＬＯ３
゜Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＴｉＯ２，ＣＩＪＯ，Ｚｎ
Ｏ，Ｎｉ０１Ｃｏｏ、Ｌａ２０３Ｃｅ０２．Ｃｒ２Ｏ３
，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ・５．ＰｂＯ，
ＭｇＯ。

５ｂ２０．、ＳｎＯ，，５ｉ３０４．ＡｕＮ、ＴｉＮ、
ＮｂＮ、ＳｉＣ，Ｆｅ＋Ｃ，ＴｉＣ。

ＣａＣ２，Ｃｒ、Ｃ２，Ｔｉｅ、ＯＮ、ＣｕＰ、ＭｏＳ
やこれらの水和化合物が上げられる。本発明者らの実験
によれば、微粒子の最少必要量は０．０５重量％であり
、含有率の増加と共に効果は向上する。しかし、当めっ
きではＺｎとＣｒが必須でありこれらの必要量との関係
から２０重量％を越えると効果が低下する。２０重量％
以下が望ましい。

セラミック微粒子の平均粒径としては特に制限はないが
、製造時の浴管理上０．Ｃｏ５μｍ以上が、また、鋼板
使用上（プレス、溶接）の利点から上限は３μｍ以下で
あることが望ましい。

粒子のめっき中での存在状態としては、均一分散、薄膜
状、あるいはこれらの混合または中間状態であればいず
れでもよい。製造法によっては、生成した分散粒子ある
いは膜の表面に水酸基やＦｅ、Ｎｉ、Ｇｏ、Ｃｕ等の金
属が吸着または結合していることがあるが、特に悪影響
はない。

耐食性の観点からは目付は量は多いほど良いが、鋼板使
用上（プレス、溶接）の利点から上限は１Ｃｏｇ／ｍ２
程度が望ましい。

めっき中にＺｎ、Ｃｒ以外の金属元素、例えば、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｇｏ等の１ｆ！又は２種以上を含んだものでも同
様の耐食性を示す。但しこの場合、Ｚｎ、Ｃｒ。

セラくツク微粒子は必須である。また、Ｆｅは８０％以
下、Ｎｉは３０％以下、Ｃｏは３５％以下であることが
必要である。これらの上限を越えると、耐食性は低下す
る。

さらにこの他、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｃｄ等
を単独あるいは合計で２重量％以下含んでいても性能上
支障はない。

当めっきの下地材料としては鋼板またはＺｎ。

Ｎｉ、ｆｌ：ｏ、ＳｎおよびＣｕの１ｆ！！または２種
以上の金属を０．１から１０　ｇ／ｍ２程度、薄く付着
させたものでもよい。これらの処理により、めっきの下
地鋼板への密着性が向上する。使用される鋼板としては
、自動車、家電、建材用として用いられるものならいず
れでもよく、またＣｕ−ＰあるいはＰ　（Ｃｕ：　０．
０５〜０．８重量％、Ｐ　：　０．０３〜０．３重量％
）等を含んだ低腐食速度鋼板でもよい。

本発明は、以上述べてきたように従来のＺｎあるいはＺ
ｎ系めっき鋼板（セラミック微粒子分散めっきを含む）
に比較して、耐食性の優れた鋼板を提供しようとするも
のであるが、単に耐食性にすぐれたＺｎ−ｆａｒめっき
とＺｎ系セラミック微粒子分散めっきのもつ効果を相加
させたものではない。Ｚｎ、ｆｌ：ｒ及びセラよツク微
粒子の相互作用により初めて得られる相乗的な耐食性の
向上である。本めっき鋼板で、Ｚｎ、Ｃｒ及びセラミッ
ク微粒子の複合により、高耐食性を示す理由に付いては
明確ではないが、以下のような可能性が考えられる。

■　Ｃｒとセラミック微粒子と相互作用によるめっき層
被覆率の向上効果 ■　腐食生成物を生じた場合のＣｒとＺｎとセラミック
微粒子との相互作用によるめっき層被覆皮膜生成効果本発明めっき鋼板の製造は、通常の鋼板の電気めっき法
で可能である。例えばｐＨ１〜３の硫酸亜鉛は各種金属
の硫酸塩を含む水溶液中に各種微粒子を分散または懸濁
させ、鋼板をカソードにして電流密度ｌＯ〜２０ＯＡ／
ｄｍ２、ラインスピード１０〜２５０ｍ／ｍｉｎの条件
で陰極電解することにより作製できる。

以下の実施例で本発明の効果をさらに具体的に説明する
。

（実　施　例）本発明セラミック微粒子分散めっき鋼板のうち代表的な
もののめっき層組成及び耐食性試験結果を第１表にまと
めて示す。

試料Ｎｏ、　２〜１０．１４〜１８．２１〜３３．３６
〜８８゜９１、９２．９４〜１０５．１０７．１０８．
１１０〜１２１．１２３゜１２４、１２６〜１７３が本
発明セラくツク微粒子分散めっき鋼板である。他は比較
材である。示しためっき層組成□は化学分析による。硫
酸亜鉛と各種金属の硫酸塩および各種微粒子を含む水溶
液中で、通常の電気めっき法により、各々のセラミック
微粒子分散めっき層を得た。

［耐食性評価注］自動車の耐食性の中で最も重要なのは射孔あき性である
。これは、平板の棟材等の試験では再現できないので、
未塗装部（塗装部は通常のりん酸型鉛系浸漬処理＋カチ
オン電着塗装）を一部残した２枚の鋼板を組み合わせた
合わせ材を作製し、以下の塩水噴霧、乾燥、湿潤、冷却
を組み合わせた複合環境サイクル試験に供した。

耐食性評価は、以下の通りである。

６週後未塗装部における最大侵食深さ測定。

○：侵食深さＯ〜０．１ｍｍ △：０．１〜０．３＋ｎ＋ｎＸ　　：　　　　　　　　　　０．３　〜０．５ｍｍ［
評価結果］Ｚｒ、Ｃｒ、セラミック微粒子が組み合わされた本発明
鋼板は、ＺｎとＣｒ（Ｎｏ、３４）あるいはＺｎとセラ
ミック微粒子（ＮＯ，３５）のみで作製された鋼板より
も射孔あき性に優れている。

Ｃｒ量、微粒子含有量が本発明の範囲にあるものはいず
れも優れた耐食性を示す。金属組成（Ｎｏ、１．１１．
１２）　、微粒子含有量（Ｎｏ、１３．１９）が範囲を
はずれたものは射孔あき性が劣化することがわかる。

めっき日付量が、１　ｇ／ｍ”未満のものは射孔あき性
が劣る。

Ｃｒを含まないＺｎ−Ｆｅ−セラミック微粒子（ＮＯ９
８９、’１０）、Ｚｎ−Ｎｉ−セフ　ミ’）り微粒子（
ＮＯ，ＩＱＢ）、Ｚｎ−Ｃｏ−セラミック微粒子（ＮＯ
，１２２）分散めっきでは、射孔あき性が劣る。また、
Ｆｅ　（Ｎｏ、９３）が８０％、Ｎｉ　ＣＮＯ，１０９
）が３０％、Ｇｏ（Ｎｏ、１２５）が３５％を越えるも
のでは、これら上限以下のものに比較して、射孔あき性
に低下をきたす。

［発明の効果］以上述べたごとく、本発明のＣｒを含むＺｎまたはＺｎ
系合金めっき中に、各種元素の酸化物、窒化物、炭化物
、硼化物、燐化物または硫化物等のセラミック微粒子を
分散させた高耐食性セラミック微粒子分散めっき鋼板は
、耐食性特に自動車の耐食性にとって最も重要な射孔あ
き性に非常に優れており、その実用的価値はまことに大
きい。

Claims

【特許請求の範囲】１　Ｃｒ１〜７０重量％とＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｂ
、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂの酸
化物、窒化物、炭化物、硼化物、燐化物または硫化物の
１種または２種以上を合計で０．０５〜２０重量％含有
し残部はＺｎであるめっき層を１ｇ／ｍ＾２以上鋼板表
面に有することを特徴とする高耐食性セラミック微粒子
分散めっき鋼板。２　めっき層に、さらにＦｅ８０重量％以下、Ｎｉ３０
重量％以下、Ｃｏ３５重量％以下の１種または２種以上
を合計で８０重量％以下含有することを特徴とする、請
求項１記載の高耐食性セラミック微粒子分散めっき鋼板
。３　めっき層に、さらにＭｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｐｂ
、Ｃｄの１種または２種以上を合計で２重量％以下含有
することを特徴とする、請求項１または２記載の高耐食
性セラミック微粒子分散めっき鋼板。