JPH0386780A - 強化ベースカップ付着接着剤 - Google Patents
強化ベースカップ付着接着剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ポリエチレンベースカップが一種の特殊な群
のホットメルト接着剤でブロー成形されたポリエチレン
テレフタレート(PET)と接続された多(の部分から
なる(+1ultipart)ポリエチレンテレフタレ
ート(PET)ボトル集成体に関するものである。
のホットメルト接着剤でブロー成形されたポリエチレン
テレフタレート(PET)と接続された多(の部分から
なる(+1ultipart)ポリエチレンテレフタレ
ート(PET)ボトル集成体に関するものである。
(従来技術)
ポリエチレンテレフタレート(PET)ボトルは、多く
の工業的な用途、特にソフトードリンク工業において実
質的にガラス製ボトルを代用している。
の工業的な用途、特にソフトードリンク工業において実
質的にガラス製ボトルを代用している。
一般に、これらのボトルは、真っ直ぐ立たせるためにそ
してボトル化、操作および保存条件に耐えるのに充分な
状態を与えるために分離したベースカップを必要とする
丸底を有するボトルを成形するために試験管状の予備成
形物をブロー成形することによって製造される。このベ
ースカップは、通常高密度ポリエチレン(HDPE)、
ポリエチレンテレフタレー) (PET)またはポリプ
ロピレン(PP)から製造され、そしてしばしばホット
メルト接着剤を用いてボトルに接続される。
してボトル化、操作および保存条件に耐えるのに充分な
状態を与えるために分離したベースカップを必要とする
丸底を有するボトルを成形するために試験管状の予備成
形物をブロー成形することによって製造される。このベ
ースカップは、通常高密度ポリエチレン(HDPE)、
ポリエチレンテレフタレー) (PET)またはポリプ
ロピレン(PP)から製造され、そしてしばしばホット
メルト接着剤を用いてボトルに接続される。
この用途における接着ボンドに課せられた要求は、種々
雑多である。−例として、ボンドに対する応力により、
時折ベースカップおよびボトル集成体を、空のボトルの
輸送中に破損または分裂し、そしてこれらは、自動化さ
れた充填ラインに使用不可能となってしまう、ボトルを
充填した際に、内容物により充分な圧力が及ぼされて、
ベースカップとボトルとの間の良好な機械的密着が得ら
れ、これによってボトルと接続されたベースカップが保
持される。しかしながら、−度ボトルが消費者による使
用の際に部分的に空にされると、この機械的密着は、接
続された領域に寄与しなくなり、そしてボトルおよびベ
ースカップの分離が、特に消費者がベースカップだけを
持った場合に、主要な問題を与えるので、接着剤の役割
が再び臨界的となる。更に、ボトル集成体が充填の前ま
たは後に種々の温度および湿度条件に曝されるというこ
とが認められるであろう、この条件はここで使用される
接着剤に置かれた応力に寄与する。
雑多である。−例として、ボンドに対する応力により、
時折ベースカップおよびボトル集成体を、空のボトルの
輸送中に破損または分裂し、そしてこれらは、自動化さ
れた充填ラインに使用不可能となってしまう、ボトルを
充填した際に、内容物により充分な圧力が及ぼされて、
ベースカップとボトルとの間の良好な機械的密着が得ら
れ、これによってボトルと接続されたベースカップが保
持される。しかしながら、−度ボトルが消費者による使
用の際に部分的に空にされると、この機械的密着は、接
続された領域に寄与しなくなり、そしてボトルおよびベ
ースカップの分離が、特に消費者がベースカップだけを
持った場合に、主要な問題を与えるので、接着剤の役割
が再び臨界的となる。更に、ボトル集成体が充填の前ま
たは後に種々の温度および湿度条件に曝されるというこ
とが認められるであろう、この条件はここで使用される
接着剤に置かれた応力に寄与する。
(発明が解決しようとする課題)
Taylor等による1980年7月15に発行された
米国特許第4.212,910号明細書は、A−B−A
型ブロックコポリマー、系の接着性能を延長する役割を
果たす粘着付与剤;少なくとも1種類の安定剤:および
少なくとも1種類のワックスおよびオイル希釈剤からな
る特定のホットメルト接着剤のPI!T集威体の構造物
を記載している。得られた集成体は、優れた低および高
温接着力と柔軟性並びに高い接着強度の通常の組合せを
有しているボンドまたは接続を特徴としているが、耐熱
性において更に改良することがPETボトル集威体が加
熱された液体を充填する低温殺菌法等の用途に特に望ま
れている。
米国特許第4.212,910号明細書は、A−B−A
型ブロックコポリマー、系の接着性能を延長する役割を
果たす粘着付与剤;少なくとも1種類の安定剤:および
少なくとも1種類のワックスおよびオイル希釈剤からな
る特定のホットメルト接着剤のPI!T集威体の構造物
を記載している。得られた集成体は、優れた低および高
温接着力と柔軟性並びに高い接着強度の通常の組合せを
有しているボンドまたは接続を特徴としているが、耐熱
性において更に改良することがPETボトル集威体が加
熱された液体を充填する低温殺菌法等の用途に特に望ま
れている。
(課題を解決するための手段〉
本発明者等は、35%重量以上のスチレン含有量、30
0%伸び率における少なくとも4゜5MPaの引張弾性
率および1000cps未満の溶液密度(トルエン中の
25%溶液として23℃でブルックフィールド粘度針を
使用して測定)を有する実質的に放射状のスチレン−ブ
タジエンブロックコポリマーに基づく特定の群のホット
メルト接着剤が、PUTボトルとHDPRベースカップ
とのボンドに使用すると、充分な強度、耐熱性およびボ
トル工業による剛性に関する細目に一敗する状態を提供
するということを見出した。
0%伸び率における少なくとも4゜5MPaの引張弾性
率および1000cps未満の溶液密度(トルエン中の
25%溶液として23℃でブルックフィールド粘度針を
使用して測定)を有する実質的に放射状のスチレン−ブ
タジエンブロックコポリマーに基づく特定の群のホット
メルト接着剤が、PUTボトルとHDPRベースカップ
とのボンドに使用すると、充分な強度、耐熱性およびボ
トル工業による剛性に関する細目に一敗する状態を提供
するということを見出した。
従って、本発明は、ブロー成形されかつ(1)実質的に
放射状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、こ
のコポリマーは35%重量以上のスチレン含有量、30
0%伸び率における少なくとも4,5MPaの引張弾性
率および1000cps未満の溶液密度(トルエン中の
25%溶液として23℃でブルックフィールド粘度計を
使用して測定)を有する;(2)約17〜42%の酢酸
ビニルを含有する5〜25%のエチレン酢酸ビニルコポ
リマー; (3)任意のスチレン−イソプレン−スチレ
ンブロックコポリマー;(4)少なくとも1種類の系に
おける接着性能を延長する役割を果たす粘着付与剤;(
5)安定剤:および(6)少なくとも1種類のワックス
またはオイル希釈剤の混合物から本質的になるホット・
メルト接着剤でポリエステル(HDPE)、ポリエチレ
ンテレフタレート(PET)またはポリプロピレン(P
P)ベースカップと接続されたポリエチレンテレフタレ
ートからなるポリエチレンテレフタレートボトル集成体
に関するものである。
放射状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、こ
のコポリマーは35%重量以上のスチレン含有量、30
0%伸び率における少なくとも4,5MPaの引張弾性
率および1000cps未満の溶液密度(トルエン中の
25%溶液として23℃でブルックフィールド粘度計を
使用して測定)を有する;(2)約17〜42%の酢酸
ビニルを含有する5〜25%のエチレン酢酸ビニルコポ
リマー; (3)任意のスチレン−イソプレン−スチレ
ンブロックコポリマー;(4)少なくとも1種類の系に
おける接着性能を延長する役割を果たす粘着付与剤;(
5)安定剤:および(6)少なくとも1種類のワックス
またはオイル希釈剤の混合物から本質的になるホット・
メルト接着剤でポリエステル(HDPE)、ポリエチレ
ンテレフタレート(PET)またはポリプロピレン(P
P)ベースカップと接続されたポリエチレンテレフタレ
ートからなるポリエチレンテレフタレートボトル集成体
に関するものである。
本発明において使用することができるブロックコポリマ
・−は、実質的に放射状構造に配置されたスチレンブロ
ックおよびブタジェンブロック(SBS)からなり、か
つ少なくとも35!i量%、一般には約5帽1%までの
スチレン部分を有している。
・−は、実質的に放射状構造に配置されたスチレンブロ
ックおよびブタジェンブロック(SBS)からなり、か
つ少なくとも35!i量%、一般には約5帽1%までの
スチレン部分を有している。
しかしながら、選択されるコポリマーは、300%伸び
率における少なくとも4.5MPaの引張弾性率および
1000cps未満の溶液密度(トルエン中の25%溶
液として23℃でブルックフィールド粘度計を使用して
測定)を示さなければならないということが重要である
。かかるコポリマーは、例えば米国特許第3.239.
478号明細書;同第3.427.269号明細書;同
第3.700.633号明細書;同第3.753.93
6号明細書;および同第3.932.327号明細書に
教示された方法を使用して製造することができる。また
、かかるコポリマーは、Kraton DX1122(
37%スチレン、4,3MPaの引張弾性率、 670
cpsの密度)の商標の下で5hell Chemic
al Co、から市販されておりそしてI!uropr
ene SQL T 162LW/1(40%スチレン
、5.0MPaの引張弾性率、 750cpsの密度)
または5QLT 162LW/2(40%スチレン、4
、6MPaの引張弾性率、640cpsの密度)とし
てEni Chesicals (Agip、 USA
)から市販されている。上記接着剤に使用されるコポリ
マーの最適な量は、最終用途により変化するが、上記コ
ポリマーは、一般には接着剤配合物中に約10〜40重
量%、好まし附花〜40重量%のレベルで存在する。
率における少なくとも4.5MPaの引張弾性率および
1000cps未満の溶液密度(トルエン中の25%溶
液として23℃でブルックフィールド粘度計を使用して
測定)を示さなければならないということが重要である
。かかるコポリマーは、例えば米国特許第3.239.
478号明細書;同第3.427.269号明細書;同
第3.700.633号明細書;同第3.753.93
6号明細書;および同第3.932.327号明細書に
教示された方法を使用して製造することができる。また
、かかるコポリマーは、Kraton DX1122(
37%スチレン、4,3MPaの引張弾性率、 670
cpsの密度)の商標の下で5hell Chemic
al Co、から市販されておりそしてI!uropr
ene SQL T 162LW/1(40%スチレン
、5.0MPaの引張弾性率、 750cpsの密度)
または5QLT 162LW/2(40%スチレン、4
、6MPaの引張弾性率、640cpsの密度)とし
てEni Chesicals (Agip、 USA
)から市販されている。上記接着剤に使用されるコポリ
マーの最適な量は、最終用途により変化するが、上記コ
ポリマーは、一般には接着剤配合物中に約10〜40重
量%、好まし附花〜40重量%のレベルで存在する。
スチレン−ブタジエンブロックコポリマーに加えて、任
意に15重量%まで、好ましくは5〜10重量%のスチ
レン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー(SI
S)も存在する。このスチレン−イソプレン−スチレン
ブロックコポリマーは、14〜30%のスチレン含有量
、300%伸び率における1〜2 MPaの引張弾性率
および1〜10ga+/10分のメルトフローインデッ
クス(ASTM 123B−577条件0により測定)
を有している。かかるコポリマーの代表的な例としては
、Entche−から市販されているSol T−13
9−A(25%のスチレン含量、1 、4MPaの30
0%伸び率における引張弾性率および3gm/10分の
メルト7o−インデックス);5hell Che+m
1cal Co、から市販されているKraton 1
11N21%のスチレン含量、1 、6MPaの300
%伸び率における引張弾性率およびトルエン中の25%
溶液中において77°Fでの1 、300cpsの溶液
粘度)が挙げられる。このスチレン−イソプレン−スチ
レンブロックコポリマーを使用して加熱および適用の際
の接着組成物の熱粘度安定性保持を補助する。
意に15重量%まで、好ましくは5〜10重量%のスチ
レン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー(SI
S)も存在する。このスチレン−イソプレン−スチレン
ブロックコポリマーは、14〜30%のスチレン含有量
、300%伸び率における1〜2 MPaの引張弾性率
および1〜10ga+/10分のメルトフローインデッ
クス(ASTM 123B−577条件0により測定)
を有している。かかるコポリマーの代表的な例としては
、Entche−から市販されているSol T−13
9−A(25%のスチレン含量、1 、4MPaの30
0%伸び率における引張弾性率および3gm/10分の
メルト7o−インデックス);5hell Che+m
1cal Co、から市販されているKraton 1
11N21%のスチレン含量、1 、6MPaの300
%伸び率における引張弾性率およびトルエン中の25%
溶液中において77°Fでの1 、300cpsの溶液
粘度)が挙げられる。このスチレン−イソプレン−スチ
レンブロックコポリマーを使用して加熱および適用の際
の接着組成物の熱粘度安定性保持を補助する。
本発明に使用することができるエチレン−酢酸ビニルコ
ポリマーは、コポリマーの重量に基づいて約17〜約4
2重量%、好ましくは17〜29重量%の酢酸ビニルを
含有しているものである。本発明に使用するのに特に適
した市販のエチレン−酢酸ビニルコポリマーは、rEl
vax Jの商標の下でDuF。
ポリマーは、コポリマーの重量に基づいて約17〜約4
2重量%、好ましくは17〜29重量%の酢酸ビニルを
含有しているものである。本発明に使用するのに特に適
した市販のエチレン−酢酸ビニルコポリマーは、rEl
vax Jの商標の下でDuF。
ntから販売されている0例えば、Blvax 250
は、27.2〜28.8%の酢酸ビニルを含有し、そし
て38〜48dg/分のメルトインデックスを有してお
り、−方Elvax 420は、17.5〜18.5%
の酢酸ビニルを含有し、そして136〜165dg/分
のメルトインデックスを有している。このメルトインデ
ックスは、ASTM D 1238法で決定された値で
あり、そしてコポリマーの熔融フローチャーターを反射
する。数が多くなるに従ってフローが大きくなり、そし
て逆も同様である。また、より多くのフローが反射する
に従って、分子量が低くなりかつ粘度が低くなり、そし
て逆も同様である。コポリマーの混合物は、所望とされ
るメルトインデックス偏差、粘度等に到達させるために
選択的に高いメルトインデックスおよび低いメルトイン
デックスを選択することによって使用することが可能で
あった。エチL/7−酢酸ビニルコポリマーは、接着配
合物の重量に対して5〜25重量%、好ましくは7.5
〜10重量%のレベルで使用される。
は、27.2〜28.8%の酢酸ビニルを含有し、そし
て38〜48dg/分のメルトインデックスを有してお
り、−方Elvax 420は、17.5〜18.5%
の酢酸ビニルを含有し、そして136〜165dg/分
のメルトインデックスを有している。このメルトインデ
ックスは、ASTM D 1238法で決定された値で
あり、そしてコポリマーの熔融フローチャーターを反射
する。数が多くなるに従ってフローが大きくなり、そし
て逆も同様である。また、より多くのフローが反射する
に従って、分子量が低くなりかつ粘度が低くなり、そし
て逆も同様である。コポリマーの混合物は、所望とされ
るメルトインデックス偏差、粘度等に到達させるために
選択的に高いメルトインデックスおよび低いメルトイン
デックスを選択することによって使用することが可能で
あった。エチL/7−酢酸ビニルコポリマーは、接着配
合物の重量に対して5〜25重量%、好ましくは7.5
〜10重量%のレベルで使用される。
上記接着剤組成物に有効な粘着付与樹脂は、炭化水素樹
脂、水素化された炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、ロ
ジンエステル、天然ポリテルペン等であることができる
。より詳しくは、有効な粘着付与樹脂として、(1)天
然および変性ロジン、例えばガムロジン、ウッドロジン
、トールオイルロジン、蒸留ロジン、水素化されたロジ
ン、ダーイマー化されたロジンおよびポリマー化された
ロジン;(2)天然および変性ロジンのグリセロールお
よびペンタエリスリトールエステル例えば、ベール、ウ
ッドロジン(pale wood rosjn)のグリ
セロールエステル、水素化されたロジンのグリセロール
エステル、ポリマー化されたロジンのグリセロールエス
テル、水素化されたロジンのペンタエリスリトールエス
テルおよびロジンのフェノール変性されたペンタエリス
リトールエステル;(3)天然テルペンのコポリマーお
よびターポリマー例えばスチレン/テルペンおよびα−
メチルスチレン/テルペン; (4)ASTM第ε28
−58T法によって測定された約80〜150℃の軟化
点を有するポリテルペン樹脂;一般に、フリーデル−ク
ラフッ触媒の存在下に穏やかな低温でのテルペン炭化水
素、例えばピネンとして知られている二環式モノテルペ
ンの重合から得られたポリテルペン樹脂;また水素化さ
れたポリテルペン樹脂も包含される;(5)フェノール
変性テルペン樹脂およびその水素化誘導体、例えば酸性
媒体中で二環式テルペンとフェノールとの縮合により得
られる樹脂生成物;(6)約70〜135℃の環球式軟
化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂;オレフィンとジ
オレフィンとから主として構成されるモノマーの重合に
よって得られる樹脂;水素化された脂肪族石油炭化水素
樹脂も包含される;(7)芳香族石油炭化水素樹脂およ
びその水素化誘導体;(8)および脂環式石油炭化水素
樹脂およびその水素化誘導体等の相溶性樹脂またはその
混合物が挙げられる。2種類またはそれ以上の上記粘着
付与樹脂の混合物がある配合には必要とされるかもしれ
ない。上記粘着付与剤は、20〜65重景%の量で使用
される。
脂、水素化された炭化水素樹脂、合成ポリテルペン、ロ
ジンエステル、天然ポリテルペン等であることができる
。より詳しくは、有効な粘着付与樹脂として、(1)天
然および変性ロジン、例えばガムロジン、ウッドロジン
、トールオイルロジン、蒸留ロジン、水素化されたロジ
ン、ダーイマー化されたロジンおよびポリマー化された
ロジン;(2)天然および変性ロジンのグリセロールお
よびペンタエリスリトールエステル例えば、ベール、ウ
ッドロジン(pale wood rosjn)のグリ
セロールエステル、水素化されたロジンのグリセロール
エステル、ポリマー化されたロジンのグリセロールエス
テル、水素化されたロジンのペンタエリスリトールエス
テルおよびロジンのフェノール変性されたペンタエリス
リトールエステル;(3)天然テルペンのコポリマーお
よびターポリマー例えばスチレン/テルペンおよびα−
メチルスチレン/テルペン; (4)ASTM第ε28
−58T法によって測定された約80〜150℃の軟化
点を有するポリテルペン樹脂;一般に、フリーデル−ク
ラフッ触媒の存在下に穏やかな低温でのテルペン炭化水
素、例えばピネンとして知られている二環式モノテルペ
ンの重合から得られたポリテルペン樹脂;また水素化さ
れたポリテルペン樹脂も包含される;(5)フェノール
変性テルペン樹脂およびその水素化誘導体、例えば酸性
媒体中で二環式テルペンとフェノールとの縮合により得
られる樹脂生成物;(6)約70〜135℃の環球式軟
化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂;オレフィンとジ
オレフィンとから主として構成されるモノマーの重合に
よって得られる樹脂;水素化された脂肪族石油炭化水素
樹脂も包含される;(7)芳香族石油炭化水素樹脂およ
びその水素化誘導体;(8)および脂環式石油炭化水素
樹脂およびその水素化誘導体等の相溶性樹脂またはその
混合物が挙げられる。2種類またはそれ以上の上記粘着
付与樹脂の混合物がある配合には必要とされるかもしれ
ない。上記粘着付与剤は、20〜65重景%の量で使用
される。
残部(約60重量%まで)のホットメルト接着剤は、少
なくとも1種類のワックスまたはオイル希釈剤からなる
。これらのワックスまたはオイル希釈剤は、溶融粘度ま
たはホットメルト接着剤の接着結合特性を明らかに減少
しないでその接着特性を低減するために使用される。好
適なワックス希釈剤のうちに、(1)ASTM D−1
321によって測定された約0.1〜120の硬度植お
よび約150〜150°FのASTMを有する低分子量
(例えば分子量1000〜6000)のポリエチレン;
(2)約130〜170°Fのの融点を有するパラフィ
ンワックスおよび約135〜200°Fの融点を有する
微細結晶ワックス等の石油系ワックス;この融点はAS
TM 0127−60によって測定された;(3)約1
20〜160℃の環球式軟化点を有するアタックティッ
クポリプロピレン;および;(4)−酸化炭素と水素と
の重合によって製造された合成ワックス、例えばフィッ
シャーートロブスワックス(Fischer−Trop
sch wax)等が含まれる。これらのワックス希釈
剤は各々、室温で固体である。
なくとも1種類のワックスまたはオイル希釈剤からなる
。これらのワックスまたはオイル希釈剤は、溶融粘度ま
たはホットメルト接着剤の接着結合特性を明らかに減少
しないでその接着特性を低減するために使用される。好
適なワックス希釈剤のうちに、(1)ASTM D−1
321によって測定された約0.1〜120の硬度植お
よび約150〜150°FのASTMを有する低分子量
(例えば分子量1000〜6000)のポリエチレン;
(2)約130〜170°Fのの融点を有するパラフィ
ンワックスおよび約135〜200°Fの融点を有する
微細結晶ワックス等の石油系ワックス;この融点はAS
TM 0127−60によって測定された;(3)約1
20〜160℃の環球式軟化点を有するアタックティッ
クポリプロピレン;および;(4)−酸化炭素と水素と
の重合によって製造された合成ワックス、例えばフィッ
シャーートロブスワックス(Fischer−Trop
sch wax)等が含まれる。これらのワックス希釈
剤は各々、室温で固体である。
水素化されたクセ−、ラード、ソーヤ油(soya o
il)、綿実油、■麻子油、ニシン油および肝油等の水
素化された動物性、負性および植物性油脂もそれが水素
化されることにより周囲温度で固形の原料であり、また
ワックス希釈剤として同等の作用を示すことを見出した
。水素化された原料は、しばしば接着剤工業において「
動物性または植物性ワックス」と呼ばれている。付加的
に、炭化水素オイル、特にナフテンまたはパラフィンプ
ロセスオイルを希釈剤として本発明に使用することもで
きる。好適な可塑化または増量オイルとして、通常の可
塑化オイルだけでなく、オレフィンオリゴマーおよび低
分子量ポリマー並びに植物性および動物性オイルおよび
これらの誘導体が挙げられる。
il)、綿実油、■麻子油、ニシン油および肝油等の水
素化された動物性、負性および植物性油脂もそれが水素
化されることにより周囲温度で固形の原料であり、また
ワックス希釈剤として同等の作用を示すことを見出した
。水素化された原料は、しばしば接着剤工業において「
動物性または植物性ワックス」と呼ばれている。付加的
に、炭化水素オイル、特にナフテンまたはパラフィンプ
ロセスオイルを希釈剤として本発明に使用することもで
きる。好適な可塑化または増量オイルとして、通常の可
塑化オイルだけでなく、オレフィンオリゴマーおよび低
分子量ポリマー並びに植物性および動物性オイルおよび
これらの誘導体が挙げられる。
使用することができる石油誘導オイルは、はんの少部分
の芳香族炭化水素(好ましくはオイルの30重量%未満
、より好ましくは15重量%未満)を含有する比較的高
い沸点の原料である。その他に、オイルは、総じて非−
芳香族であってもよい。オリゴマーは、ポリプロピレン
、ポリブテン、水素化されたポリイソプレン、水素化さ
れたポリブタジェンまたは同様な約350〜約10.0
00の分子量を有するものであることができる。
の芳香族炭化水素(好ましくはオイルの30重量%未満
、より好ましくは15重量%未満)を含有する比較的高
い沸点の原料である。その他に、オイルは、総じて非−
芳香族であってもよい。オリゴマーは、ポリプロピレン
、ポリブテン、水素化されたポリイソプレン、水素化さ
れたポリブタジェンまたは同様な約350〜約10.0
00の分子量を有するものであることができる。
本発明において利用される好適な安定剤または酸化防止
剤には、高分子量ヒンダードフェノール類および硫黄−
および燐−含有フェノール類等の多官能フェノール類が
含まれる。ヒンダードフェノールは、当該技術分野にお
ける当業者に公知であり、そのフェノール性ヒドロキシ
ル基の近傍において立体的に疎な部分も有するフェノー
ル性化合物として特徴付けられる。特に、ter t−
ブチル基が、一般にフェノール性ヒドロキシル基に対し
て少なくとも1つのオルト位でベンゼン環上で置換され
ている。ヒドロキシル基の近傍におけるこれらの部分の
存在は、その延伸頻度およびこれに応じて反応性を遅延
させる役割を果たす、この立体的ヒンダードフェノール
は、このようにしてその安定性を有するフ子ノール性化
合物を提供する。
剤には、高分子量ヒンダードフェノール類および硫黄−
および燐−含有フェノール類等の多官能フェノール類が
含まれる。ヒンダードフェノールは、当該技術分野にお
ける当業者に公知であり、そのフェノール性ヒドロキシ
ル基の近傍において立体的に疎な部分も有するフェノー
ル性化合物として特徴付けられる。特に、ter t−
ブチル基が、一般にフェノール性ヒドロキシル基に対し
て少なくとも1つのオルト位でベンゼン環上で置換され
ている。ヒドロキシル基の近傍におけるこれらの部分の
存在は、その延伸頻度およびこれに応じて反応性を遅延
させる役割を果たす、この立体的ヒンダードフェノール
は、このようにしてその安定性を有するフ子ノール性化
合物を提供する。
代表的なヒンダードフェノールとして、1,3.5−ト
リメチル2.4.6− トリス(3,5−ジーtert
−ブチルー4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン:ペンタ
エリスリチル テトラキス−5(3,5−ジーtert
−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート;
n−オクタデシル3,5−ジーter t−ブチル−4
−ヒドロキシフェノール)−プロピオネ−)i4.4°
−メチレンビス(2,6−tert−ブチル−フェノー
ル’)i4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−
0−クレゾール);2.6−シーtert−ブチルフェ
ノール16−(4−ヒドロキシフェノキシ)−2゜4−
ビス(n−オクチル−チオ)−1,3,5−トリアジン
;ジ−n−オクタデシル3.5−ジーter t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホネー);2−(n−
オクチルチオ)エチル3.5−ジーtert−ブチルー
4−ヒドロキシベンゾエート;およびソルビトール ヘ
キサ[3−(3゜5−ジーter t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−プロピオネート1が挙げられる。
リメチル2.4.6− トリス(3,5−ジーtert
−ブチルー4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン:ペンタ
エリスリチル テトラキス−5(3,5−ジーtert
−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート;
n−オクタデシル3,5−ジーter t−ブチル−4
−ヒドロキシフェノール)−プロピオネ−)i4.4°
−メチレンビス(2,6−tert−ブチル−フェノー
ル’)i4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−
0−クレゾール);2.6−シーtert−ブチルフェ
ノール16−(4−ヒドロキシフェノキシ)−2゜4−
ビス(n−オクチル−チオ)−1,3,5−トリアジン
;ジ−n−オクタデシル3.5−ジーter t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホネー);2−(n−
オクチルチオ)エチル3.5−ジーtert−ブチルー
4−ヒドロキシベンゾエート;およびソルビトール ヘ
キサ[3−(3゜5−ジーter t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−プロピオネート1が挙げられる。
上記安定剤は、0゜1〜0.4重量%、好ましくは約2
%以下の量で使用される。
%以下の量で使用される。
上記ホットメルト接着剤の一定の性質を改良するために
、任意の添加剤を該ホットメルト接着剤に導入すること
ができる。かかる添加剤のうち、着色剤、例えば二酸化
チタン;およびフィラー例えばタルクおよび粘土等が含
まれる。
、任意の添加剤を該ホットメルト接着剤に導入すること
ができる。かかる添加剤のうち、着色剤、例えば二酸化
チタン;およびフィラー例えばタルクおよび粘土等が含
まれる。
本発明ホットメルト接着剤組成物は、当該技術分野に公
知の技術を使用して配合することができる0例示的な方
法は、全粘着付与樹脂濃度の約半分をジャケット付き混
合ケトル中、好ましくは攪拌機が付されたBaker−
PerkinsまたはDayタイプのジャケット付きヘ
ビーデユーティ−ξキサー中に配置し、そしてその上で
温度を約250〜350゜Fの範囲に上昇させることを
含む。樹脂が溶融した際に、攪拌を開始し、そしてブロ
ックコポリマー(類)および安定剤を、その存在が所望
とされる任意の添加剤と一緒に加える。後者成分の添加
は、塊の形成を避けるために長期間にわたって延ばされ
る。滑らかでかつ均一な塊が得られるまで混合および加
熱を続け、その際残りの粘着付与樹脂およびワックスま
たはオイルをこれと充分にかつ均一に混合する。得られ
たホットメルト接着剤は、塩形で製造され、そして裏打
ちされた(lined)段ポール箱に梱包される。
知の技術を使用して配合することができる0例示的な方
法は、全粘着付与樹脂濃度の約半分をジャケット付き混
合ケトル中、好ましくは攪拌機が付されたBaker−
PerkinsまたはDayタイプのジャケット付きヘ
ビーデユーティ−ξキサー中に配置し、そしてその上で
温度を約250〜350゜Fの範囲に上昇させることを
含む。樹脂が溶融した際に、攪拌を開始し、そしてブロ
ックコポリマー(類)および安定剤を、その存在が所望
とされる任意の添加剤と一緒に加える。後者成分の添加
は、塊の形成を避けるために長期間にわたって延ばされ
る。滑らかでかつ均一な塊が得られるまで混合および加
熱を続け、その際残りの粘着付与樹脂およびワックスま
たはオイルをこれと充分にかつ均一に混合する。得られ
たホットメルト接着剤は、塩形で製造され、そして裏打
ちされた(lined)段ポール箱に梱包される。
ホットメルト接着剤の適用温度(300〜400 @F
)における粘度は、一般に約1000〜8000cps
の範囲であり、3000〜4000cpsの範囲が好ま
しい0本発明のPETボトル集成体を製造するために、
ボトルおよびベースカップを、代表的に直線または遠心
フィーダーユニット上に供給し、ホットメルト接着剤を
点で多重孔によりベースカップ当たり約0゜4〜0.7
5gの被覆重量で適用し、次いでボトルおよびベースカ
ップを最小の約6.5秒間、互いに留めて、直線集成体
およびホットメルト接着剤の好適なセットアツプを確実
にする。次いで、集成体は、一般にレベル貼りされ、そ
してホトリング操作に出荷のためにパレットに乗せられ
た荷物に包装する。
)における粘度は、一般に約1000〜8000cps
の範囲であり、3000〜4000cpsの範囲が好ま
しい0本発明のPETボトル集成体を製造するために、
ボトルおよびベースカップを、代表的に直線または遠心
フィーダーユニット上に供給し、ホットメルト接着剤を
点で多重孔によりベースカップ当たり約0゜4〜0.7
5gの被覆重量で適用し、次いでボトルおよびベースカ
ップを最小の約6.5秒間、互いに留めて、直線集成体
およびホットメルト接着剤の好適なセットアツプを確実
にする。次いで、集成体は、一般にレベル貼りされ、そ
してホトリング操作に出荷のためにパレットに乗せられ
た荷物に包装する。
(実施例)
以下の説明のための実施例において、他に断りのない限
りは全ての部は、重量により与えられ、そして全ての温
度は、摂氏で与えられる。
りは全ての部は、重量により与えられ、そして全ての温
度は、摂氏で与えられる。
1羞員土二旦
以下の実施例は、本発明のPETボトル集戒体に使用す
るのに好適なホットメルト接着剤の製造を説明するもの
である。
るのに好適なホットメルト接着剤の製造を説明するもの
である。
以下のサンプルの製造において、150℃に加熱され、
そして攪拌翼を付されたヘビーデユーティ−ξキサーに
、半分の粘着付与剤を入れた。この樹脂が溶融した後に
、次いで攪拌を開始し、その際、フロックコポリマー、
エチレン−酢酸ビニルおよび抗酸化剤をゆっくりと添加
した。均一な塊が得られるまで混合および加熱を続け、
その際残りの粘着付与樹脂およびワックスまたはオイル
をこれと充分にかつ均一に混合する。次いで、この溶融
混合物を塩に押し出しそして室温にまで冷却した。
そして攪拌翼を付されたヘビーデユーティ−ξキサーに
、半分の粘着付与剤を入れた。この樹脂が溶融した後に
、次いで攪拌を開始し、その際、フロックコポリマー、
エチレン−酢酸ビニルおよび抗酸化剤をゆっくりと添加
した。均一な塊が得られるまで混合および加熱を続け、
その際残りの粘着付与樹脂およびワックスまたはオイル
をこれと充分にかつ均一に混合する。次いで、この溶融
混合物を塩に押し出しそして室温にまで冷却した。
実施例Iの接着剤組成物は、22%のKraton D
XT122 (SBS放射状ブロックコポリマー);8
%のSo1〜T−193A(Hnichemから市販さ
れているSISブロックコポリマー)37.5%のエチ
レン−酢酸ビニル(72%のエチレンを含有h34.5
%の85℃の軟化点を有するグリセロールエステル(A
rizona Chemical) ;28%のパラフ
ィンワックス; 1.45%の安定剤と抗酸化剤との混
合物から槽底した。使用したグリセロールエステルがH
ercules製であった以外は同様な配合を実施例■
に使用した。
XT122 (SBS放射状ブロックコポリマー);8
%のSo1〜T−193A(Hnichemから市販さ
れているSISブロックコポリマー)37.5%のエチ
レン−酢酸ビニル(72%のエチレンを含有h34.5
%の85℃の軟化点を有するグリセロールエステル(A
rizona Chemical) ;28%のパラフ
ィンワックス; 1.45%の安定剤と抗酸化剤との混
合物から槽底した。使用したグリセロールエステルがH
ercules製であった以外は同様な配合を実施例■
に使用した。
30%のKraton DX1122.7.5%のエチ
レン−酢酸ビニル、34.5%のArtzona Ch
e+++1calグリセロールエステル、28%のパラ
フィンワックスおよび1゜45%の安定剤/抗酸化剤を
使用して上記と同様の接着剤(実施例■)を製造した。
レン−酢酸ビニル、34.5%のArtzona Ch
e+++1calグリセロールエステル、28%のパラ
フィンワックスおよび1゜45%の安定剤/抗酸化剤を
使用して上記と同様の接着剤(実施例■)を製造した。
実施例1〜■のごとくして得られたホットメルト接着剤
組成物を、上首尾工業的な用途に要求される性質の模擬
実験する以下の試験方法を使用して、米国特許第4.2
12.910号明細書の範囲内の工業的に使用されてい
る接着剤(対照)と比較した。
組成物を、上首尾工業的な用途に要求される性質の模擬
実験する以下の試験方法を使用して、米国特許第4.2
12.910号明細書の範囲内の工業的に使用されてい
る接着剤(対照)と比較した。
跋肢立汰
粘度測定は、350 ” Fにおいてブルックフィール
ド粘度計(スピンドルNα27)を使用して測定した。
ド粘度計(スピンドルNα27)を使用して測定した。
接着剤を以下の試験に供して一定の負荷および静的応力
および高温下の接着剤の耐熱性を測定した。
および高温下の接着剤の耐熱性を測定した。
ホットメルト接着剤の引張強度は、ホットメルトからキ
ャストされそしてシリコーンゴム成形型中で犬の受型の
形状に成形されたサンプルに対して測定した。冷却した
後、上記大の受型の検体を、成形型から離型し、そして
In5tron Ten5ile Te5terを使用
し毎分12インチの速度で試験した。検体を延ばし始め
るのに要する力を「引張隆伏強さ」として記録し、そし
て達成される最大の力を「極限引張強さ」である。接着
剤混合物の熱安定性を以下の方法で測定した: 100
gのサンプルを175℃で72時間保存変換し、ゲル、
スキンおよび端部リングの形成またはその他の変色につ
いて測定した。
ャストされそしてシリコーンゴム成形型中で犬の受型の
形状に成形されたサンプルに対して測定した。冷却した
後、上記大の受型の検体を、成形型から離型し、そして
In5tron Ten5ile Te5terを使用
し毎分12インチの速度で試験した。検体を延ばし始め
るのに要する力を「引張隆伏強さ」として記録し、そし
て達成される最大の力を「極限引張強さ」である。接着
剤混合物の熱安定性を以下の方法で測定した: 100
gのサンプルを175℃で72時間保存変換し、ゲル、
スキンおよび端部リングの形成またはその他の変色につ
いて測定した。
後者は、工業的ホットメルト接着剤用途に使用するのに
不十分であることを示す。
不十分であることを示す。
冷時亀裂および冷時柔軟性を、■型端部を有する2イン
チ×172インチ×20逅ルフィルムを■型ブロックの
頂部に配置しながら曲げることによって測定する。ブロ
ックの頂部における開口部の幅は、1〜172インチで
あり、そして検体を、ブロック長さ方向の頂部に配置し
、そしてを小さな重りで適所に保持した。この構成をC
O!チャンバに配置し、そして温度を5分間所定温度に
平衡させた。この時間の終了時にフィルムを曲げた。フ
ィルムが亀裂を生じた場合、温度を記録し、そして昇温
して試験を繰り返した。フィルムが亀裂を生じない場合
には、温度を下げ試験を繰り返し、亀裂が生じる最低温
度を決定した。
チ×172インチ×20逅ルフィルムを■型ブロックの
頂部に配置しながら曲げることによって測定する。ブロ
ックの頂部における開口部の幅は、1〜172インチで
あり、そして検体を、ブロック長さ方向の頂部に配置し
、そしてを小さな重りで適所に保持した。この構成をC
O!チャンバに配置し、そして温度を5分間所定温度に
平衡させた。この時間の終了時にフィルムを曲げた。フ
ィルムが亀裂を生じた場合、温度を記録し、そして昇温
して試験を繰り返した。フィルムが亀裂を生じない場合
には、温度を下げ試験を繰り返し、亀裂が生じる最低温
度を決定した。
接着力試験を、未反応高密度ポリエチレン(HOPE)
をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに積
層し、In5tron機械で構造を引っ張ることによっ
て測定した。接着剤フィルム厚は、8〜10ξルである
。この検体を180°剥離モードで20インチ/分のク
ロスヘツド速度で引っ張った。ボンド/線型インチの平
均数を記録した。
をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに積
層し、In5tron機械で構造を引っ張ることによっ
て測定した。接着剤フィルム厚は、8〜10ξルである
。この検体を180°剥離モードで20インチ/分のク
ロスヘツド速度で引っ張った。ボンド/線型インチの平
均数を記録した。
ラップ剪断試験を813PH/PETのボンド(上記の
積層技術により作成)を125°Fおよび130°Fの
乾燥器中で500gの負荷の剪断モードを用いて吊るす
ことによって行った。ボンドが剥離するまでの時間の長
さを記録した。
積層技術により作成)を125°Fおよび130°Fの
乾燥器中で500gの負荷の剪断モードを用いて吊るす
ことによって行った。ボンドが剥離するまでの時間の長
さを記録した。
環球式軟化点をASTM E−28法を使用して測定し
た。
た。
試験の結果を以下に示す。
引張
(極限)
400ps i
40psi
540ps 1
570ps i
試験の結果は、本発明の組成物の著しく高い軟化点およ
び耐熱性を示している。更に、実施例■〜■の接着剤は
、実施例I〜■の著しく高い引張接着力によって示され
るように良好な接着力および130 ’ Fの下でのラ
ップ剪断ボンドに関する長い不合格までの時間によって
証明される通りの著しく高い耐熱性を示したことが注目
される。また、実施例■〜■の接着剤は、従来技術の接
着剤と実質的に等しいの粘度および冷時抵抗である。
び耐熱性を示している。更に、実施例■〜■の接着剤は
、実施例I〜■の著しく高い引張接着力によって示され
るように良好な接着力および130 ’ Fの下でのラ
ップ剪断ボンドに関する長い不合格までの時間によって
証明される通りの著しく高い耐熱性を示したことが注目
される。また、実施例■〜■の接着剤は、従来技術の接
着剤と実質的に等しいの粘度および冷時抵抗である。
同様な結果が原料を変えることによって、例えば本明細
書に記載されたようなその他の粘着付与剤、ブロックコ
ポリマーおよび希釈剤を使用して達成することができる
であろう。
書に記載されたようなその他の粘着付与剤、ブロックコ
ポリマーおよび希釈剤を使用して達成することができる
であろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ブロー成形されかつ (a)35%重量以上のスチレン含有量、300%伸び
率における少なくとも4.5MPaの引張弾性率および
1000cps未満の溶液密度(トルエン中の25%溶
液として23℃でブルックフィールド粘度計を使用して
測定)を有する10〜40重量%の実質的に放射状のス
チレン−ブタジエンブロックコポリマー; (b)14〜30%のスチレン含有量、300%伸び率
における1〜2MPaの引張弾性率および1〜10gm
/10分のメルトフローインデックスを有する0〜15
%のスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ
ー; (c)約17〜42%の酢酸ビニルを含有する5〜25
%のエチレン酢酸ビニルコポリマー; (d)少なくとも1種類の20〜65重量%の相溶性粘
着付与剤; (e)0.1〜4重量%の安定剤;および少なくとも1
種類のワックスまたはオイル希釈剤からなる残部(10
0%まで) の混合物から本質的になるホットメルト接着剤でベース
カップと接続されたポリエチレンテレフタレートからな
るポリエチレンテレフタレートボトル集成体。 2、上記接着剤におけるスチレン−イソプレン−スチレ
ンが37〜40%のスチレンを含有し、300%伸び率
における少なくとも4.6MPaの引張弾性率および6
40〜750cpsの溶液粘度を有する請求項1に記載
のポリエチレンテレフタレートボトル。 3、上記接着剤における粘着付与樹脂が天然または変性
ロジン;天然または変性ロジンのグリセロールおよびペ
ンタエリスリトールエステル;天然テルペンのコポリマ
ーおよびターポリマー;ASTM第E28−58T法に
よって測定された約80〜150℃の軟化点を有するポ
リテルペン樹脂;フェノール変性テルペン樹脂およびそ
の水素化誘導体;約70〜135℃の環球式軟化点を有
する脂肪族石油炭化水素樹脂;芳香族石油炭化水素樹脂
およびその水素化誘導体;および脂環式石油炭化水素樹
脂およびその水素化誘導体からなる群から選ばれる請求
項1に記載のポリエチレンテレフタレートボトル。 4、スチレンブタジエンコポリマーが15〜25重量%
の量で上記接着剤に存在する請求項1に記載のポリエチ
レンテレフタレートボトル。 5、ベースカップが高密度ポリエチレン、ポリエチレン
テレフタレートまたはポリプロピレンからなる請求項1
に記載のポリエチレンテレフタレートボトル。 6、粘着付与剤が天然または変性ロジンのグリセロール
エステルである請求項3に記載のポリエチレンテレフタ
レートボトル。 7、ブロー成形されかつ (a)35重量%以上のスチレン含有量、300%伸び
率における少なくとも4.5MPaの引張弾性率および
1000cps未満の溶液密度(トルエン中の25%溶
液として23℃でブルックフィールド粘度計を使用して
測定)を有する10〜40重量%の実質的に放射状のス
チレン−ブタジエンブロックコポリマー; (b)14〜30%のスチレン含有量、300%伸び率
における1〜2MPaの引張弾性率および1〜10gm
/10分のメルトフローインデックスを有する5〜15
%のスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ
ー; (c)約17〜42%の酢酸ビニルを含有する5〜25
%のエチレン酢酸ビニルコポリマー; (d)少なくとも1種類の20〜65重量%の相溶性粘
着付与剤; (e)0.1〜4重量%の安定剤;および少なくとも1
種類のワックスまたはオイル希釈剤からなる残部(10
0%まで) の混合物から本質的になるホットメルト接着剤でベース
カップと接続されたポリエチレンテレフタレートからな
るポリエチレンテレフタレートボトル集成体。 8、上記接着剤中に5〜10重量%のスチレン−イソプ
レン−スチレンブロックコポリマーが存在する請求項7
に記載のポリエチレンテレフタレートボトル。 9、(a)35%重量以上のスチレン含有量、300%
伸び率における少なくとも4.5MPaの引張弾性率お
よび1000cps未満の溶液密度(トルエン中の25
%溶液として23℃でブルックフィールド粘度計を使用
して測定)を有する10〜40重量%の実質的に放射状
のスチレン−ブタジエンブロックコポリマー; (b)14〜30%のスチレン含有量、300%伸び率
における1〜2MPaの引張弾性率および1〜10gm
/10分のメルトフローインデックスを有する0〜15
%のスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ
ー; (c)約17〜42%の酢酸ビニルを含有する5〜25
%のエチレン酢酸ビニルコポリマー; (d)少なくとも1種類の20〜65重量%の相溶性粘
着付与剤; (e)0.1〜4重量%の安定剤;および少なくとも1
種類のワックスまたはオイル希釈剤からなる残部(10
0%まで) の混合物から本質的になるホットメルト接着剤組成物。 10、上記接着剤中に5〜10重量%のスチレン−イソ
プレン−スチレンブロックコポリマーが存在する請求項
9に記載のホットメルト接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US39470989A | 1989-08-15 | 1989-08-15 | |
US394,709 | 1989-08-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0386780A true JPH0386780A (ja) | 1991-04-11 |
Family
ID=23560094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2181706A Pending JPH0386780A (ja) | 1989-08-15 | 1990-07-11 | 強化ベースカップ付着接着剤 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0413137A3 (ja) |
JP (1) | JPH0386780A (ja) |
AU (1) | AU618200B2 (ja) |
CA (1) | CA2020705A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005054001A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-03 | Takiron Co Ltd | 床材溶接棒用樹脂組成物 |
JP2010509474A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-03-25 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 軟質基材に接着するホットメルト感圧接着剤 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996003470A1 (en) * | 1994-07-26 | 1996-02-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hot melt adhesive based on eva and styrene block polymers |
CA2255793A1 (en) * | 1996-07-12 | 1998-01-22 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Low application temperature hot melt with excellent heat and cold resistance |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU466237B2 (en) * | 1971-11-02 | 1975-10-23 | Johnson & Johnson | Hot melt adhesive composition and tape |
ZA74277B (en) * | 1973-02-01 | 1975-08-27 | Wiggins Teape Res Dev | Pressure-sensitive adhesives |
US4171056A (en) * | 1977-10-25 | 1979-10-16 | Celanese Corporation | Coated bottle and method of coating |
JPS5920557B2 (ja) * | 1978-06-29 | 1984-05-14 | 電気化学工業株式会社 | 包装体 |
US4212910A (en) * | 1979-04-30 | 1980-07-15 | National Starch & Chemical Corporation | PET Bottle assemblies produced by using a hot melt adhesive comprising a block copolymer and a tackifying resin |
US4345349A (en) * | 1981-07-30 | 1982-08-24 | National Starch And Chemical Corporation | Adhesive for perfect bound books and method of using same |
-
1990
- 1990-07-06 CA CA002020705A patent/CA2020705A1/en not_active Abandoned
- 1990-07-10 AU AU58823/90A patent/AU618200B2/en not_active Ceased
- 1990-07-11 JP JP2181706A patent/JPH0386780A/ja active Pending
- 1990-07-12 EP EP19900113392 patent/EP0413137A3/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005054001A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-03 | Takiron Co Ltd | 床材溶接棒用樹脂組成物 |
JP4699683B2 (ja) * | 2003-08-08 | 2011-06-15 | タキロン株式会社 | 床材溶接棒用樹脂組成物 |
JP2010509474A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-03-25 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 軟質基材に接着するホットメルト感圧接着剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU618200B2 (en) | 1991-12-12 |
AU5882390A (en) | 1991-03-14 |
EP0413137A3 (en) | 1992-04-01 |
CA2020705A1 (en) | 1991-02-16 |
EP0413137A2 (en) | 1991-02-20 |
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