KR102622214B1 - 접착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 조성물은 (A)(i) 에틸렌 및 (ii) 20 중량% 내지 35 중량%의 C6-C8 α-올레핀 공단량체를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 - 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc의 밀도, 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs의 용융 점도, 및 -55℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도를 가짐 -; (B) 점착부여제; 및 (C) 왁스를 함유한다.
Description
접착제 산업에서, 에틸렌계 중합체는 포장용 접착제 및 다른 응용 분야에 적합한 접착 특성을 가진 핫멜트 접착제(HMA: hot melt adhesive)를 제조하기 위해 점착부여제 및 왁스와 함께 제형화된다. 다른 요인들이 동일하면, 에틸렌계 중합체의 공단량체 함량 및 구조(및 따라서 에틸렌계 중합체의 특성)는 HMA의 접착 성능에 영향을 미칠 수 있다. 공단량체의 유형 및 함량을 변경하면 그에 상응하게 에틸렌계 중합체의 용융 점도 및 다른 특성이 변경되어, 예를 들어, 섬유 인열과 같은 HMA 성능에 영향을 미칠 수 있다.
당해 분야에서는 적절한 접착 성능을 제공하는 HMA 제형에서 유용한 다양한 에틸렌계 중합체를 확장할 필요성을 인식하고 있다.
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 조성물은 (A)(i) 에틸렌 및 (ii) 20 중량% 내지 35 중량%의 C6-C8 α-올레핀 공단량체를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 - 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc의 밀도, 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs의 용융 점도, 및 -55℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도를 가짐 -; (B) 점착부여제; 및 (C) 왁스를 함유한다.
본 개시내용은 또한 물품을 제공한다. 물품은 (A)(i) 에틸렌 및 (ii) 20 중량% 내지 35 중량%의 C6-C8 α-올레핀 공단량체를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 - 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc의 밀도, 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs의 용융 점도, 및 -55℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도를 가짐 -; (B) 점착부여제; 및 (C) 왁스를 함유하는 조성물로부터 형성되는 적어도 하나의 성분을 함유한다.
도 1은 본 개시내용의 하나의 실시형태에 따른 열 응력 샘플 홀더의 개략도이다.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 언급은 문헌[CRC Press, Inc., 1990-1991]에 의해 공개된 바와 같다. 이러한 주기율표에서의 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 부여에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 실무 상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시와 관련하여 그 전체가 인용되어 포함된다(또는 그와 동등한 US 버전이 이와 같이 인용되어 포함된다).
본원에서 개시되는 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1, 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7의 범위)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 두개의 명시적 값 사이의 임의의 하위범위를 포함한다(예를 들어, 1 내지 7의 범위는 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등의 하위 범위를 포함한다).
달리 명시되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
"접착제 조성물"은 열 및/또는 압력의 적용 하에 관심 기재를 함께 결합할 수 있는 성분들의 혼합물이다. 적합한 접착제 조성물의 비제한적인 예는 핫멜트 접착제(HMA) 조성물이다. "핫 멜트 접착제(HMA) 조성물"은 열의 적용, 또는 보다 전형적으로는, 열 및 압력의 적용 하에 관심있는 기재를 함께 결합할 수 있는 성분들의 혼합물이다.
용어 "블록 공중합체" 또는 "분절된 공중합체"는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라 칭함)을 포함하는 중합체, 즉 펜던트 방식 또는 그래프팅 방식보다는 중합된 작용기와 관련하여 말단 대 말단 연결된(공유 결합된) 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 하나의 실시형태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 결정화도의 유형(예를 들어, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성물의 중합체에 기인한 결정자 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함하는 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 특성 또는 물리적 특성이 상이하다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising), 포함하는(including)", "갖는(having)" 및 그 파생어는 구체적으로 개시되는지 여부에 관계없이 임의의 추가 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하려고 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은, 다르게 언급되지 않는 한, 중합체성이든 또는 그렇지 않든, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, 용어 "필수적으로 이루어진"은 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속적인 인용 범위에서 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 열거된 부재를 개별적으로 지칭할 뿐만 아니라 임의의 조합으로도 지칭한다. 단수 형태의 사용은 복수 형태의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량% 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 공중합체 (에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 호환적으로 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체 (폴리에틸렌)의 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 선형 폴리에틸렌을 포함한다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 다성분 에틸렌계 공중합체(EPE), 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체(올레핀 블록 공중합체(OBC)로도 알려짐), 단일 부위 촉매화된(single-site catalyzed) 선형 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE), 실질적으로 선형 또는 선형 플라스토머/엘라스토머, 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다. 일반적으로, 폴리에틸렌은 불균일 촉매 시스템, 예를 들어 지글러-나타 촉매, 4족 전이금속 및 리간드 구조를 포함하는 균일 촉매 시스템, 예를 들어, 메탈로센, 비-메탈로센 금속-중심, 헤테로아릴, 이종원자가(heterovalent) 아릴옥시에테르, 포스핀이민 등을 사용하여 기상 유동층 반응기, 액상 슬러리 공정 반응기, 또는 액상 용액 공정 반응기에서 제조될 수 있다. 불균일 촉매 및/또는 균일 촉매의 조합이 또한 단일 반응기 구성 또는 이중 반응기 구성 중 어느 하나에서 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 중합된 방향족 공단량체를 함유하지 않는다.
"에틸렌 플라스토머/엘라스토머"는, 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체 또는 적어도 하나의 C4-C8 α-올레핀 공단량체 또는 적어도 하나의 C6-C8 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 균일 단쇄 분지 분포를 함유하는 실질적인 선형, 또는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 에틸렌 플라스토머/엘라스토머는 0.870 g/cc, 또는 0.880 g/cc, 또는 0.890 g/cc 내지 0.900 g/cc, 또는 0.902 g/cc, 또는 0.904 g/cc, 또는 0.909 g/cc, 또는 0.910 g/cc, 또는 0.917 g/cc의 밀도를 갖는다. 에틸렌 플라스토머/엘라스토머의 비제한적인 예는 AFFINITY™ 플라스토머 및 엘라스토머 (The Dow Chemical Company로부터 입수 가능함), EXACT™ 플라스토머 (ExxonMobil Chemical로부터 입수 가능함), Tafmer™ (Mitsui로부터 입수 가능함), Nexlene™ (SK Chemicals Co.로부터 입수 가능함) 및 Lucene™ (LG Chem Ltd.로부터 입수 가능함)을 포함한다.
"고밀도 폴리에틸렌"(또는 "HDPE")은 적어도 하나의 C4-C10 α-올레핀 공단량체, 또는 C4-C8 α-올레핀 공단량체, 및 0.94 g/cc 초과, 또는 0.945 g/cc, 또는 0.95 g/cc, 또는 0.955 g/cc 내지 0.96 g/cc, 또는 0.97 g/cc, 또는 0.98 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. HDPE는 단일모드(monomodal) 공중합체 또는 다중모드(multimodal) 공중합체일 수 있다. "단일모드 에틸렌 공중합체"는 분자량 분포를 나타내는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에서 하나의 고유한 피크를 갖는 에틸렌/C4-C10 α-올레핀 공중합체이다. "다중모드 에틸렌 공중합체"는 분자량 분포를 나타내는 GPC에서 2개 이상의 별개의 피크를 갖는 에틸렌/C4-C10 α-올레핀 공중합체이다. 다중모드는 2개의 피크(이중모드)뿐만 아니라 2개 초과의 피크를 갖는 공중합체를 포함한다. HDPE의 비 제한적 예는 The Dow Chemical Company에서 각각 입수 가능한 DOW™ 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지, ELITE™ 강화 폴리에틸렌 수지, 및 CONTINUUM™ 이중모드 폴리에틸렌 수지; LyondellBasell에서 입수 가능한 LUPOLEN™; 및, Borealis, Ineos 및 ExxonMobil의 HDPE 제품을 포함한다.
"혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이러한 일반 용어는 2개의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체, 및 2개 초과의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체, 예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체 등을 지칭하는 데 일반적으로 사용되는 공중합체를 포함한다.
"저밀도 폴리에틸렌"(또는 "LDPE")은 0.915 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도를 가지며 넓은 MWD를 갖는 장쇄 분지를 함유하는 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C4를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 에틸렌 단독중합체로 이루어진다. LDPE는 전형적으로 고압 자유 라디칼 중합(자유 라디칼 개시제를 갖는 관형 반응기 또는 오토클레이브)에 의해 제조된다. LDPE의 비제한적인 예는 MarFlex™(Chevron Phillips), LUPOLEN™(LyondellBasell), 뿐만 아니라 Borealis, Ineos, ExxonMobil 등의 LDPE 제품을 포함한다.
"선형 저밀도 폴리에틸렌"(또는 "LLDPE")은 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체 또는 적어도 하나의 C4-C8 α-올레핀 공단량체, 또는 적어도 하나의 C6-C8 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 이질 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. LLDPE는 종래 LDPE와는 달리 장쇄 분지가 존재한다 해도 거의 없는 것을 특징으로 한다. LLDPE는 0.910 g/cc, 또는 0.915 g/cc, 또는 0.920 g/cc, 또는 0.925 g/cc 내지 0.930 g/cc 또는 0.935 g/cc, 또는 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. LLDPE의 비 제한적인 예는 각각 The Dow Chemical Company에서 입수 가능한 TUFLIN™ 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 DOWLEX™ 폴리에틸렌 수지; 및 MARLEX™ 폴리에틸렌 (Chevron Phillips에서 입수 가능)을 포함한다.
"다성분 에틸렌계 공중합체"(또는 "EPE")는, 특허 참조문헌 미국 특허 제6,111,023호; 미국 특허 제5,677,383호; 및 미국 특허 제6,984,695호에 개시된 바와 같이, 에틸렌으로부터 유도된 단위와, 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체 또는 적어도 하나의 C4-C8 α-올레핀 공단량체 또는 적어도 하나의 C6-C8 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다. EPE 수지는 0.905 g/cc, 또는 0.908 g/cc, 또는 0.912 g/cc, 또는 0.920 g/cc 내지 0.926 g/cc, 또는 0.929 g/cc, 또는 0.940 g/cc, 또는 0.962 g/cc의 밀도를 갖는다. EPE 수지의 비제한적 예는 The Dow Chemical Company로부터 각각 입수 가능한 ELITE™ 강화 폴리에틸렌 및 ELITE ATTM 고급 기술 수지; Nova Chemicals에서 입수 가능한 SURPASSTM 폴리에틸렌(PE) 수지; 및 SK Chemicals Co.로부터 입수 가능한 SMARTTM을 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 퍼센트 초과의 중합된 올레핀 단량체를 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"중합체"는 중합된 형태로, 중합체를 구성하는 다중 및/또는 반복 "단위" 또는 "머(mer) 단위"를 제공하는, 동일한 유형이든 상이한 유형이든 간에, 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물이다. 따라서, 중합체라는 총칭은 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 이용되는 용어 단독중합체, 및 적어도 2개의 유형의 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통상적으로 이용되는 용어 공중합체를 포함한다. 또한, 모든 형태의 공중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록 공중합체 등을 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 에틸렌 또는 프로필렌 각각과 하나 이상의 추가의 중합 가능한 α-올레핀 단량체를 중합시켜 제조한 전술된 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체가 종종 명시된 단량체 함량을 "함유하는", 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기반하는", 하나 이상의 명시된 단량체로 "제조된" 것 등으로 언급되지만, 이와 관련하여 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔사를 지칭하는 것이지 중합되지 않은 종을 지칭하는 것은 아닌 것으로 이해됨을 주지한다. 일반적으로, 본원의 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"를 기반으로 하는 것을 지칭한다.
"프로필렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량% 초과의 중합된 프로필렌 단량체를 함유하는 중합체이며, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있다.
"로진"은 카복실산인 수지산(resin acid)의 혼합물이다. 적합한 로진의 비제한적인 예는 검 로진, 우드 로진, 톨 오일(tall oil) 로진, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 수지산의 비제한적인 예는 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 피마르산, 이소피마르산, 및 이들의 조합을 포함한다.
"단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌" (또는 "m-LLDPE")은 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체, 또는 적어도 하나의 C4-C8 α-올레핀 공단량체, 또는 적어도 하나의 C6-C8 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 균질 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. m-LLDPE는 0.913 g/cc, 또는 0.918 g/cc, 또는 0.920 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. m-LLDPE의 비제한적인 예는 EXCEED™ 메탈로센 PE(ExxonMobil Chemical로부터 입수 가능), LUFLEXEN™ m-LLDPE(LyondellBasell로부터 입수 가능), 및 ELTEX™ PF m-LLDPE(Ineos Olefins & Polymers로부터 입수 가능)를 포함한다.
"극저밀도 폴리에틸렌"(또는 "ULDPE") 및 "초저밀도 폴리에틸렌"(또는 "VLDPE") 각각은 에틸렌으로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀 공단량체 또는 적어도 하나의 C4-C8 α-올레핀 공단량체 또는 적어도 하나의 C6-C8 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 이질 단쇄 분지 분포를 함유하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. ULDPE 및 VLDPE는 각각 0.885 g/cc, 또는 0.90 g/cc 내지 0.915 g/cc의 밀도를 갖는다. ULDPE 및 VLDPE의 비제한적인 예는 ATTANE™ ULDPE 수지 및 FLEXOMER™ VLDPE 수지를 포함하며, 이들은 각각 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
시험 방법
산가(또는 산값)는 ASTM D 1386/7에 따라 측정한다. 산가는 물질 중에 존재하는 미반응 지방산의 양의 측정치이다. 산가는 1 그램의 물질(예를 들어, 왁스) 중에 존재하는 유리 지방산을 중화하는 데 요구되는 수산화칼륨의 밀리그램 수이다. 산가의 단위는 mg KOH/g이다.
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정한다. 결과는 입방 센티미터당 그램(g/cc 또는 g/cm3)으로 기록한다.
적점(drop point)은 ASTM D3954에 따라 측정한다.
섬유 인열 백분율(%): Inland 골판지를 사용한 조성물의 섬유 인열(FT: fiber tear)은 표준화된 방법에 따라 측정한다. 샘플 조성물을 170℃로 가열하고 스팻툴라 또는 핫멜트 어플리케이터를 사용하여 샘플 조성물을 판지 쿠폰의 길이 방향 아래로 끌어당겨 샘플 조성물의 비드(미터당 2.1 그램의 중량으로 적용됨)를 판지 쿠폰(25.4 mm x 76.2 mm) 상에 적용한 다음, 제2 쿠폰을 샘플 조성물의 상부에 신속하게(1초 이내) 위치시키고 10초 동안 2.5 bar(250 kPa)의 압력을 사용하여 제자리에 결합을 유지한다. 샘플을 실온 및 54% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝한다. 컨디셔닝 직후, 샘플(n=5)을 모서리를 접기 위해 한쪽 모서리 아래에 스팻툴라의 블레이드를 삽입하여 잡아당겨 분리시킨다. 이어서, 접혀진 모서리를 가진 면이 위로 향하도록 샘플을 수평 표면 상에 놓는다. 샘플을 테스트 온도로 설정된 가열 또는 냉각 소스에 가능한 한 가깝게 유지한 상태에서, 접힌 모서리를 각 쿠폰의 길이 방향 축에 대해 약 45 내지 90°의 각도로 가능한 한 빠르게 수동으로 잡아당겨 접착제 결합을 찢는다. 인열된 섬유의 백분율(섬유 인열)을 25% 증분(즉, 0%, 25%, 50%, 75%, 및 100%)으로 개산하고 평균을 기록한다.
열 응력 저항(열 응력)은 포장전문가협회(IoPP: Institute of Packaging Professions)에 의해 작성된 "핫멜트 접착제의 열 응력 저항을 측정하기 위한 제안된 시험 방법(Suggested Test Method for Determining the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives)"의 방법 T-3006에 따라 측정한다. 하나의 샘플을 제조하기 위해, Inatec Bond Tester(적용 온도 177℃)를 사용하여 0.00014 lb/in의 조성물(약 0.12 내지 0.13 그램)을 적용함으로써 2 인치(50.8 mm) x 3-3/16 in(81 mm) 및 2 in(50.8 mm) x 5-1/2 in(139.7 mm)의 치수를 갖는 2개의 판지 쿠폰(긴 방향으로 진행하는 세로홈을 갖는 절단물)을 결합시킨다. 이러한 테스터는 정압에서 추가로 열을 가하지 않고서 쿠폰을 압축하는 데 사용된다. 조성물은 더 짧은 쿠폰의 중앙에 있는 세로홈에 수직으로 적용하며, 쿠폰은 조성물이 긴 쿠폰의 한쪽 단부에서 ¾ in(19 mm)가 되도록 결합시킨다. 각각의 조성물에 대해 5개의 복제물을 제조한다. 각각의 쿠폰은 22℃ 내지 23℃ 및 50% 상대 습도에서 24시간 동안 보관한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이어서 샘플(10)을 샘플 홀더(12)에 로딩하고, 짧은 쿠폰 단부를, 도 1에 도시된 바와 같이, 샘플 홀더(12)의 에지와 정렬시킨다. 샘플(10)은 샘플 홀더(10)의 넓은 플레이트(14)로 제자리에 고정하고 플레이트(14)는 윙너트(16)에 의해 샘플 홀더(12)에 고정한다. "200 g" 추(18)를 결합부로부터 3.94 in(100 mm)의 거리에서 쿠폰(20)에 부착한다. 추(18)는 상기 추에 부착된 페그(peg)를 더 긴 쿠폰의 끝 부분에 만들어진 홀에 넣어 고정한다. 이어서, 쿠폰(20)과 부착된 추(18)를 포함하는 샘플 홀더(12)를 설정 온도에서 평형화된 대류 오븐(도시되지 않음)에 넣은 다음, 오븐 내에서 24시간 동안 유지한다. 24시간의 종료 시점에, 적어도 80%의 결합부(즉, 4개의 결합부)가 실패하지 않으면 샘플은 테스트 온도에서 내열성 테스트를 통과한 것으로 간주한다. 최대 통과 열 응력 저항(온도)이 측정될 때까지 오븐 온도를 변경한다. 각각의 테스트 온도에 대해 모두 새로운 결합 쿠폰 샘플이 사용된다. 결과를 열 응력 온도(℃)로서 기록한다.
용융 점도는 ASTM D 3236에 따라 브룩필드 점도계(Model DV0III, 버전 3) 및 SC-31 핫멜트 점도계 스핀들을 사용하여 에틸렌계 공중합체에 대해 177℃에서; 조성물에 대해 177℃에서; 에틸렌계 중합체 왁스에 대해 135℃에서; 및 프로필렌계 중합체 왁스에 대해 170℃에서 측정한다. 샘플을 알루미늄제 일회용 튜브 형상의 챔버에 붓고, 이어서 이를 Brookfield Thermosel에 삽입한 다음, 제자리에 고정시킨다. 샘플 챔버는 스핀들이 삽입되어 회전할 때 챔버가 회전하지 않도록 하기 위해 Brookfield Thermosel의 바닥에 맞는 노치를 바닥에 가지고 있다. 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상단에서 1 인치 아래로 떨어질 때까지 샘플(대략 8 내지 10 그램)을 필요한 온도로 가열한다. 점도계 장치를 낮추고, 스핀들을 샘플 챔버의 중간부에 침지시켰으며, 여기서 상기 스핀들은 챔버의 측면에 닿지 않는다. 점도계의 브래킷이 Thermosel 상에 정렬될 때까지 계속 낮춘다. 점도계를 켜고 일정 전단 속도로 작동하도록 설정하여 점도계의 rpm 출력을 기준으로 총 토크 용량의 40 내지 60% 범위의 토크 판독 값을 얻는다. 15분 동안, 또는 값이 안정화될 때까지 매분마다 판독을 수행하고, 이 시점에서 최종 판독값을 기록한다.
링-앤드-볼 연화점(Ring-and-ball softening point)은 ASTM E28에 따라 Mettler Toledo FP900 Thermosystem을 사용하여 측정한다.
시차주사 열량 측정법(DSC)
시차 주사 열량 측정법(DSC)은 광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융, 결정화 및 유리 전이 거동을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC가 이러한 분석을 수행하는 데 사용된다. 시험 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용하였다. 각각의 샘플을 190℃에서 박막으로 용융 압착하고; 이어서 용융된 샘플을 실온(25℃)으로 공냉시킨다. 3 내지 10 mg, 6 mm 직경의 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고, 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(50 mg)에 넣은 다음, 크림핑하여 닫는다. 이어서, 분석을 수행하여 샘플의 열적 특성을 측정한다.
샘플의 열적 거동은 샘플 온도를 위아래로 램핑하여 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성시킴으로써 측정한다. 일차적으로, 샘플을 그의 열 이력을 없애기 위해 180℃까지 빠르게 가열한 다음 3분 동안 등온을 유지한다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -80℃까지 냉각하고, -80℃에서 3분 동안 등온을 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 180℃까지 가열(이는 "제2 가열" 램프임)한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 측정된 값은 외삽된 용융 개시 온도 Tm 및 외삽된 결정화 개시 온도 Tc이다.
융점 Tm은 일차적으로 융점 전이의 시작점과 종결점 사이의 기준선을 제도함으로써 DSC 가열 곡선으로부터 측정한다. 이어서, 용융 피크의 저온 측 데이터에 대해 접선을 그린다. 이 라인과 기준선이 교차하는 지점이 외삽된 용융 개시 온도(Tm)이다. 이러한 내용은 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 277-278 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기술되어 있다.
유리 전이 온도 Tg는 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 278-279 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기술되어 있는 바와 같이 샘플의 절반이 액체 열 용량을 획득한 경우 DSC 가열 곡선으로부터 측정한다. 기준선은 유리 전이 영역의 아래 및 위에서 그려지고 Tg 영역을 통해 외삽된다. 샘플 열 용량이 이들 기준선 사이에서 중간에 있는 온도가 Tg이다.
박리 접착 실패 온도(PAFT) 및 전단 접착 실패 온도(SAFT)
박리 접착 실패 온도(PAFT)는 박리 모드에서 Cheminstruments OSI-8 프로그램 가능 오븐을 사용하여 100 그램 중량으로 ASTM D 4498에 따라 테스트한다. 테스트는 40℃에서 시작하고 온도는 0.5℃/분의 평균 속도로 상승시킨다.
전단 접착 파괴 온도(SAFT)는 전단 모드에서 Cheminstruments OSI-8 프로그램 가능 오븐을 사용하여 500 그램 중량으로 ASTM D 4498에 따라 측정한다. 테스트는 40℃에서 시작하고 오븐 온도는 0.5℃/분의 평균 속도로 램핑시킨다. 시편이 파손된 온도를 기록한다.
각각 6 x 12 in(152 x 305 mm)의 치수를 갖는 60 g/m2 크래프트지 두 장을 사용하여 PAFT 및 SAFT 테스트용 샘플을 제조한다. 바닥 시트에서, 길이 방향으로 1 in(25 mm) 간격으로 분리하여 마스킹 테이프와 같은 단면 감압 테이프의 1.75 in 또는 2 in(45 mm 또는 51 mm) 너비를 갖는 2개의 스트립을 평행 방식으로 접착시킨다. 테스트할 조성물 샘플을 177℃(350℉)로 가열하고, 테이프 스트립 사이에 형성된 갭의 중심에서 아래쪽으로 균일한 방식으로 산포(drizzle)한다. 이어서, 조성물이 과도하게 두꺼워지기 전에, 하나의 막대는 테이프 위에 즉시 올라타고 동일한 테이프의 스트립을 갖는 갭의 각각의 측면에 이어 제2 막대 및 (2개의 막대 사이의) 제2 시트 용지 상에 시밍되는 2개의 유리 막대를 시트의 길이를 따라 아래쪽으로 슬라이딩시킨다. 이는, 제1 막대는 테이프 스트립 사이의 갭에서 조성물을 균일하게 확산시키고 제2 막대는 갭의 상부 및 테이프 스트립의 상부에서 제2 시트를 균일하게 압축하는 방식으로 수행한다. 따라서, 샘플 조성물의 단일의 1 인치(25.4 mm) 너비의 스트립이 2개의 테이프 스트립 사이에서 생성되어 종이 시트를 결합시킨다. 이렇게 접착된 시트를 각각의 스트립이 중앙에 1 x 1 in(25 x 25 mm) 접착제 샘플 결합을 갖는 1 인치(25.4 mm)의 폭 및 3 인치(76.2 mm)의 길이를 갖는 스트립으로 열십자형으로 절단한다. 스트립을 실온(23℃) 및 54% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝한다. 이어서, 스트립을 PAFT 및 SAFT 테스트에서 원하는 대로 사용한다. 각각의 조성물 샘플로부터의 2개의 시편을 테스트하고, PAFT 및 SAFT의 평균 실패 온도를 기록한다.
개방 시간 및 경화 시간
경화 시간 및 개방 시간 특성은 테스트 결합부를 형성하고 인열하는 데 사용되는 기계적 테스트 장치인 INATEC Bond Tester를 사용하여 측정한다. INATEC Bond Tester를 173℃로 가열하고 휴대용 열전대를 통해 측정한다. 바닥 기판인 2.5"(63.5 mm) x 2"(50.8 mm) 골판지를 0.26 내지 0.29 g/선형 미터(linear meter) 범위의 접착제 비드를 전달하는 접착제 포트 아래의 트랙 상에서 이동시킨다. 일관된 비드 크기를 유지하기 위해 접착제 포트 압력을 증가시키거나 감소시킨다. 2.5"(63.5 mm) x 2"(50.8 mm)의 상부 기판을 2.5 bar(250 kPa)의 압력을 사용하여 하부 기판에 적용한다. INATEC는 경화 시간 및 개방 시간 전위를 초근접 초 단위로 측정할 수 있는 2개의 타이머를 가지고 있다.
개방 시간 측정값 - 하나의 기판에 접착제를 적용한 후 제2 기판과 결합하여 50%의 섬유 인열 결합을 초래하는 가장 긴 기간이다. 테스트를 위해, 압축 시간(또는 경화 시간)은 100% 섬유 인열을 달성하기 위해 경화 시간 측정에 의해 측정된 시간으로 설정한다. 개방 시간을 10초로 설정하고 50% 미만의 섬유 인열이 달성될 때까지 10초 간격으로 증가시킨다. 개방 시간을 5초 감소시키고 % 섬유 인열을 측정한다. 마지막으로, 개방 시간을 1초 간격으로 변경하여 50% 이상의 섬유 인열을 달성하는 최대 허용 시간을 측정한다.
경화 시간 측정값 - 섬유 인열 결합을 달성하는 데 필요한 최소 압축 시간이다. 테스트를 위해, 개방 시간은 2초(sec)로 설정한다. 상부 기판이 하부 기판 상에 압축됨에 따라 결합이 형성된다. 사전 설정된 압축 시간 경과 후, 상부 기판이 하부 기판으로부터 당겨졌을 때 인열 테스트를 수행한다. 이어서, 시각적 평가를 실시하여 미리 설정된 테스트 조건 하에 달성된 섬유 인열의 백분율을 측정한다. 경화 시간을 1초 간격으로 변경하여 100% 섬유 인열 및 50% 미만의 섬유 인열을 달성 시간을 측정한다. 경화 시간은 최소 50% 섬유 인열이 수득되는 최근접 초 단위의 최단 시간으로 기록된다.
상세한 설명
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 조성물은 (A)(i) 에틸렌 및 (ii) 20 중량% 내지 35 중량%의 C6-C8 α-올레핀 공단량체를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 - 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc의 밀도, 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs의 용융 점도, 및 -55℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도를 가짐 -; (B) 점착부여제; 및 (C) 왁스를 함유한다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 접착제 조성물이다.
A. 에틸렌/α-올레핀 공중합체
접착제 조성물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 함유한다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 (i) 에틸렌 및 (ii) 20 중량% 내지 35 중량%의 C6-C8 α-올레핀 공단량체를 함유한다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc의 밀도, 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs의 용융 점도, 및 -55℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
적합한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비제한적인 예는 LDPE 및 선형 폴리에틸렌을 포함한다. 선형 폴리에틸렌의 비제한적인 예는 LLDPE, ULDPE, VLDPE, EPE, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체(또한 OBC로도 알려짐), m-LLDPE, 실질적으로 선형 또는 선형 플라스토머/엘라스토머(POP), 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 POP이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 (i) 에틸렌 및 (ii) C6-C8 α-올레핀 공단량체를 함유하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다. 하나의 실시형태에서, α-올레핀 공단량체는 헥센 및 옥텐으로부터 선택된다. 추가의 실시형태에서, α-올레핀은 헥센이다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌/헥센 공중합체이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 (i) 에틸렌 및 (ii) 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 35 중량%의 C6-C8 α-올레핀 공단량체를 함유한다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로, (i) 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 및 (ii) 잔여량의 C6-C8 α-올레핀 공단량체으로부터 유도된 단위, 또는 20 중량% 내지 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%의 C6-C8 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 함유한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc의 밀도를 갖는다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.880 g/cc, 또는 0.885 g/cc 내지 0.890 g/cc, 또는 0.895 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.880 g/cc 내지 0.890 g/cc, 또는 0.880 g/cc 내지 0.885 g/cc, 또는 0.885 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 177℃에서 4000 mPaㆍs, 또는 5000 mPaㆍs, 또는 10000 mPaㆍs, 또는 12000 mPaㆍs, 또는 12500 mPaㆍs 내지 13000 mPaㆍs, 또는 15000 mPaㆍs, 또는 18000 mPaㆍs, 또는 20000 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 177℃에서 5000 mPaㆍs 내지 15000 mPaㆍs, 또는 10000 mPaㆍs 내지 15000 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 -55℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 -55℃, 또는 -50℃, 또는 -48℃ 내지 -45℃, 또는 -40℃, 또는 -35℃, 또는 -30℃, 또는 -25℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 -50℃ 내지 -30℃, 또는 -50℃ 내지 -40℃, 또는 -48℃ 내지 -45℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 40℃, 또는 50℃, 또는 55℃, 또는 60℃, 또는 65℃, 또는 70℃, 또는 75℃, 또는 77℃, 또는 80℃ 내지 83℃, 또는 85℃, 또는 90℃, 또는 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃의 용융 온도(Tm)를 갖는다. 다른 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 40℃ 내지 120℃, 또는 70℃ 내지 100℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 80℃ 내지 100℃, 또는 77℃ 내지 83℃의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 50℃, 또는 55℃, 또는 60℃ 내지 64℃, 또는 65℃, 또는 70℃, 또는 75℃, 또는 80℃, 또는 90℃의 결정화 온도(Tc)를 갖는다. 다른 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 50℃ 내지 90℃, 또는 55℃ 내지 80℃, 또는 60℃ 내지 65℃의 결정화 온도(Tc)를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 에틸렌/헥센 공중합체의 총 중량을 기준으로, (i) 65 중량% 내지 80 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%, 또는 75 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌; 및 (ii) 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%, 또는 20 중량% 내지 25 중량%의 헥센으로 이루어진 에틸렌/헥센 공중합체이다. 에틸렌/헥센 공중합체는 (i) 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc, 또는 0.885 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도; (ii) 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs, 또는 5000 mPaㆍs 내지 15000 mPaㆍs, 또는 10000 mPaㆍs 내지 15000 mPaㆍs의 용융 점도; 및 (iii) -55℃ 내지 -20℃, 또는 -50℃ 내지 -30℃, 또는 -50℃ 내지 -40℃, 또는 -48℃ 내지 -45℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌/헥센 공중합체는 또는 하기 특성: (iv) 40℃ 내지 120℃, 또는 70℃ 내지 110℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 80℃ 내지 90℃, 또는 77℃ 내지 83℃의 용융 온도(Tm); 및/또는 (v) 50℃ 내지 90℃, 또는 55℃ 내지 80℃, 또는 60℃ 내지 65℃의 결정화 온도(Tc) 중 하나 또는 둘 모두를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 둘 이상의 본원에서 개시되는 실시형태를 포함할 수 있다.
B. 점착부여제
조성물은 점착부여제를 포함한다. 점착부여제는 점탄성 특성(예를 들어, 탠 델타), 레올로지 특성(예를 들어, 점도), 점착성(예를 들어, 점착 능력), 감압성, 및 습윤 특성과 같은 조성물의 특성을 개질시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 점착부여제는 조성물의 점착성을 개선하기 위해 사용된다. 특정 실시형태에서, 점착부여제는 접착 표면을 습윤시키고/시키거나 접착 표면에 대한 접착성을 개선하는 데 사용된다.
본원에서 개시되는 조성물에 적합한 점착부여제는 실온에서 고체, 반고체 또는 액체일 수 있다. 적합한 점착부여제의 비제한적 예는 (1) 천연 및 개질된 로진(예: 검 로진, 우드 로진, 톨 오일 로진, 증류 로진, 수소화 로진, 이량체화된 로진 및 중합된 로진); (2) 천연 및 개질된 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르(예를 들어, 옅은 우드 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 중합된 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 및 로진의 페놀-개질된 펜타에리트리톨 에스테르); (3) 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원중합체(예를 들어, 스티렌/테르펜 및 알파 메틸 스티렌/테르펜); (4) 폴리테르펜 수지 및 수소화된 폴리테르펜 수지; (5) 페놀 개질된 테르펜 수지 및 그의 수소화된 유도체(예를 들어, 산성 매질에서 비사이클릭 테르펜 및 페놀의 축합으로부터 생성된 수지 생성물); (6) 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 그의 수소화된 유도체(예를 들어, 올레핀 및 디올레핀으로 주로 이루어진 단량체의 중합으로부터 생성된 수지); (7) 방향족 탄화수소 수지 및 그의 수소화된 유도체; (8) 방향족 개질된 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 그의 수소화된 유도체; 및 (9) 이들의 조합을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 점착부여제는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 및 개질된 탄화수소 및 수소화된 버전; 테르펜 및 개질된 테르펜 및 수소화된 버전; 및 로진 및 로진 유도체 및 수소화된 버전; 및 이들 점착부여제 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 이러한 점착부여 수지는 70℃, 또는 100℃ 내지 130℃, 또는 150℃의 링 앤드 볼 연화점을 갖는다. 이들은 또한 통상적으로 사용되는 또 다른 용어인 다양한 수준의 수소화 또는 포화 상태로 사용할 수 있다. 적합한 점착부여 수지의 비제한적인 예는 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical Co.로부터의 EastotacTM H-100, H-115 및 H-130을 포함하며, 이들은 각각 100℃, 115℃ 및 130℃의 연화점을 갖는 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지이다. 이들은 E 등급, R 등급, L 등급 및 W 등급으로 입수 가능하며, 이들은 상이한 수소화 수준을 나타내고 E가 가장 적게 수소화되고 W가 가장 많이 수소화된 것이다. E 등급은 15의 브롬가를 갖고, R 등급은 5의 브롬가를 갖고, L 등급은 3의 브롬가를 가지며, W 등급은 1의 브롬가를 갖는다. Eastman Chemical Co.로부터의 EastotacTM H-142R은 140℃의 연화점을 갖는다. 적합한 점착부여 수지의 다른 비제한적인 예는 텍사스주 휴스턴 소재의 Exxon Chemical Co.로부터 모두 입수 가능한, 부분적으로 수소화된 지방족 석유 탄화수소 수지인 EscorezTM 5300, 5400, 및 5637, 및 부분적으로 수소화된 방향족 개질된 석유 탄화수소 수지인 EscorezTM 5600; 오하이오주 애크런 소재의 Goodyear Chemical Co.로부터 입수 가능한 지방족, 방향족 석유 탄화수소 수지인 WingtackTM Extra; 델라웨어주 윌밍톤 소재의 Hercules, Inc.로부터 입수 가능한 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지인 HercoliteTM 2100; Cray Valley로부터의 NorsoleneTM 탄화수소 수지; 및 Arakawa Europe GmbH로부터 입수 가능한 수소화된 탄화수소 수지인 ArkonTM water white를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 점착부여제는 올레핀 및 디올레핀으로 이루어진 단량체의 중합으로부터 생성되는 수지와 같은 지방족 탄화수소 수지(예를 들어, 텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil Chemical Company의 ESCOREZTM 1310LC, ESCOREZTM 2596, 또는 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical로부터의 PICCOTACTM 1095, PICCOTACTM 9095) 및 이들의 수소화된 유도체; 지환족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체(예를 들어, ExxonMobil Chemical Company로부터의 ESCOREZTM 5300 및 5400 시리즈; Eastman Chemical Company로부터의 EASTOTACTM 수지)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 점착부여제는 수소화된 사이클릭 탄화수소 수지(예를 들어, Eastman Chemical Company로부터의 REGALREZTM 및 REGALITETM 수지)를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 점착부여제는 수소화된 탄화수소 수지이다. 추가의 실시형태에서, 점착부여제는 C4-C24, 또는 C6-C20, 또는 C8-C18, 또는 C8-C10, 또는 C9 수소화된 탄화수소 수지이다. 적합한 C9 수소화된 탄화수소 수지의 비제한적인 예는 Eastman Chemical Company로부터 입수 가능한 REGALITETM R1100이다.
하나의 실시형태에서, 점착부여제는 95℃, 또는 97℃, 또는 100℃ 내지 105℃, 또는 110℃, 또는 115℃, 또는 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃의 링 앤드 볼 연화점을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 점착부여제는 95℃ 내지 150℃, 또는 95℃ 내지 120℃, 또는 95℃ 내지 110℃, 또는 100℃ 내지 105℃의 링 앤드 볼 연화점을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 점착부여제는 C4-C24, 또는 C6-C20, 또는 C8-C18, 또는 C8-C10, 또는 C9 수소화된 탄화수소 수지이며; 점착부여제는 95℃ 내지 150℃, 또는 95℃ 내지 120℃, 또는 95℃ 내지 110℃, 또는 100℃ 내지 105℃의 링 앤드 볼 연화점을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 점착부여제, 또는 추가의 조성물은 로진 에스테르가 없거나 실질적으로 없다. "로진 에스테르"는 중합된 형태로 로진 및, 선택적으로, 하나 이상의 디엔을 함유하는 중합체로서, 이러한 중합체 구조는 이어서 하나 이상의 폴리올로 에스테르화되고, 이어서 에스테르화된 중합체 구조는 선택적으로 수소화된다. 에스테르로서, 로진 에스테르는 산소 원자를 갖는 하나 이상의 에스테르기를 함유하며, 따라서 로진 에스테르는 수소 및 탄소 원자로만 이루어진 점착부여제를 배제하는 것으로 이해된다. "폴리올"은 적어도 2개의 하이드록실기(-OH)를 함유하는 알코올이다.
점착부여제는 둘 이상의 본원에서 개시되는 실시형태를 포함할 수 있다.
C. 왁스
조성물은 왁스를 포함한다. 왁스는 조성물의 용융 점도를 감소시키고 조성물의 개방 시간 및 경화 시간을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 왁스의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체 왁스, 프로필렌계 중합체 왁스, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 하이드록시 스테아르아미드 왁스 및 지방 아미드 왁스와 같은 작용화된 왁스, 및 이들의 조합을 포함한다.
에틸렌계 중합체 왁스
하나의 실시형태에서, 왁스는 에틸렌계 중합체 왁스이다.
"에틸렌계 중합체 왁스"는 135℃에서 1,000 mPaㆍs 이하(≤), 또는 ≤ 500 mPaㆍs, 또는 ≤ 100 mPaㆍs, 또는 ≤ 50 mPaㆍs, 또는 ≤ 10 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는 에틸렌계 중합체이다. 에틸렌계 중합체 왁스는 대부분의 양 (즉, 50 중량% 초과)의 중합된 에틸렌 단량체 및 선택적인 α- 올레핀 공단량체로 구성된다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 왁스는 고밀도의 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌계 중합체를 함유하는 피셔-트롭쉬 왁스, 에틸렌계 중합체를 함유하는 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 작용화된 폴리에틸렌 왁스, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 왁스는 작용화되지 않는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 왁스는 에틸렌계 중합체를 함유하는 피셔-트롭쉬 왁스이다. 에틸렌계 중합체를 함유하는 피셔-트롭쉬 왁스의 비제한적인 예는 Sasol Wax Company로부터 입수 가능한 SASOLWAXTM H1과 같은 SASOLTM 왁스를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 왁스는 135℃에서 1 mPaㆍs, 또는 2 mPaㆍs, 또는 3 mPaㆍs, 또는 4 mPaㆍs, 또는 5 mPaㆍs, 또는 6 mPaㆍs, 또는 7 mPaㆍs, 또는 8 mPaㆍs 내지 10 mPaㆍs, 또는 20 mPaㆍs, 또는 50 mPaㆍs, 또는 100 mPaㆍs, 또는 200 mPaㆍs, 또는 300 mPaㆍs, 또는 400 mPaㆍs, 또는 500 mPaㆍs, 또는 750 mPaㆍs, 또는 1,000 mPaㆍs 미만의 용융 점도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 왁스는 135℃에서 1 mPaㆍs 내지 1,000 mPaㆍs 미만, 또는 1 mPaㆍs 내지 100 mPaㆍs, 또는 1 mPaㆍs 내지 50 mPaㆍs, 또는 1 mPaㆍs 내지 10 mPaㆍs, 또는 5 mPaㆍs 내지 10 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 왁스는 0.880 g/cc, 또는 0.885 g/cc, 또는 0.890 g/cc, 또는 0.895 g/cc, 또는 0.900 g/cc, 또는 0.910 g/cc 내지 0.920 g/cc, 또는 0.930 g/cc, 또는 0.940 g/cc, 또는 0.950 g/cc, 또는 0.960 g/cc, 또는 0.970 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 왁스는 0.880 g/cc 내지 0.970 g/cc, 또는 0.890 g/cc 내지 0.940 g/cc, 또는 0.900 g/cc 내지 0.920 g/cc, 또는 0.895 g/cc 내지 0.905 g/cc의 밀도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 왁스는 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다: (i) 135℃에서 1 mPaㆍs 내지 1,000 mPaㆍs 미만, 또는 1 mPaㆍs 내지 100 mPaㆍs, 또는 1 mPaㆍs 내지 50 mPaㆍs, 또는 1 mPaㆍs 내지 10 mPaㆍs, 또는 5 mPaㆍs 내지 10 mPaㆍs의 용융 점도; 및/또는 (ii) 0.880 g/cc 내지 0.970 g/cc, 또는 0.890 g/cc 내지 0.940 g/cc, 또는 0.900 g/cc 내지 0.920 g/cc, 또는 0.895 g/cc 내지 0.905 g/cc의 밀도; 및/또는 (iii) 80℃ 초과, 또는 90℃ 초과의 융점; 및/또는 (iv) 0 mg KOH/g 내지 0.1 mg KOH/g, 또는 0.5 mg KOH/g, 또는 1.0 mg KOH/g의 산가; 및/또는 (v) 100℃ 내지 120℃, 또는 110℃ 내지 115℃의 적점. 추가의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 왁스는 피셔-트롭쉬 왁스이다.
에틸렌계 중합체 왁스는 둘 이상의 본원에서 개시되는 실시형태를 포함할 수 있다.
프로필렌계 중합체 왁스
하나의 실시형태에서, 왁스는 프로필렌계 중합체 왁스이다.
"프로필렌계 중합체 왁스"는 170℃에서 1,000 mPaㆍs 이하(≤), 또는 ≤ 500 mPaㆍs, 또는 ≤ 100 mPaㆍs, 또는 ≤ 50 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는 프로필렌계 중합체이다. 프로필렌계 중합체 왁스는 대부분의 양(즉, 50 중량% 초과)의 중합된 프로필렌 단량체 및 선택적인 α-올레핀 공단량체로 구성된다. 프로필렌계 중합체 왁스는 각각 지글러-나타 촉매 중합 또는 메탈로센 촉매 중합에 의해 제조되어 지글러-나타 촉매화된 프로필렌계 중합체 왁스 또는 메탈로센 촉매화된 프로필렌계 중합체 왁스를 생성할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 프로필렌계 중합체 왁스는 프로필렌 단독중합체이다.
하나의 실시형태에서, 프로필렌계 중합체 왁스는 프로필렌 단독중합체이며, 작용화된 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 동물성 왁스, 식물성 왁스, 석유-유래 왁스(파라핀 왁스, 미세결정질 왁스), 및 몬탄 왁스는 배제한다.
적합한 프로필렌계 중합체 왁스의 비제한적인 예는 Clariant로부터 입수 가능한 상표명 LICOCENE으로 판매되는 왁스이다.
하나의 실시형태에서, 프로필렌계 중합체 왁스는 하기 특성들 중 하나 또는 둘 모두를 갖는다: (i) 0.89 g/cc, 또는 0.90 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도; 및/또는 (ii) 170℃에서 40 mPaㆍs, 또는 50 mPaㆍs, 또는 60 mPaㆍs 내지 65 mPaㆍs, 또는 70 mPaㆍs, 또는 75 mPaㆍs, 또는 80 mPaㆍs, 또는 90 mPaㆍs, 또는 100 mPaㆍs의 용융 점도.
프로필렌계 중합체 왁스는 둘 이상의 본원에서 개시되는 실시형태를 포함할 수 있다.
왁스는 둘 이상의 본원에서 개시되는 실시형태를 포함할 수 있다.
D. 선택적 첨가제
하나의 실시형태에서, 조성물은 (A) 에틸렌/α-올레핀 공중합체; (B) 점착부여제; (C) 왁스; 및 (D) 선택적 첨가제를 함유한다.
적합한 첨가제의 비제한적 예는 가소제, 오일, 안정화제, 산화방지제, 안료, 염료, 블록 방지 첨가제, 중합체성 첨가제, 소포제, 방부제, 증점제, 레올로지 개질제, 습윤제, 충전제, 용매, 핵형성제, 계면활성제, 킬레이트제, 겔화제, 가공 보조제, 가교결합제, 중화제, 난연제, 형광제, 상용화제, 항균제, 물, 접착 촉진제(예를 들어, 말레산 무수물-작용화된 폴리올레핀), 및 이들의 조합을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 산화방지제를 포함한다. 산화방지제는 점착부여 수지와 같은 원료로부터 열, 광 또는 잔류 촉매와 같은 것들에 의해 유도되는 산소와의 반응에 의해 야기되는 열화로부터 조성물을 보호한다. 적합한 산화방지제는 고분자량 장애 페놀 및 다작용성 페놀, 예를 들어 황 및 인-함유 페놀을 포함한다. 대표적인 장애 페놀은: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠; 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-tert-부틸-페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸); 2,6-디-tert-부틸페놀; 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5 트리아진; (디-n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트]를 포함한다. 이러한 산화방지제는 BASF로부터 상업적으로 입수 가능하며, 장애 페놀인 IrganoxTM 565, 1010, 1076 및 1726을 포함한다. 이들은 일차 산화방지제로서 라디칼 스캐빈저로서 작용하며, 단독으로 또는 BASF로부터 입수 가능한 IrgafosTM 168과 같은 아인산염 산화방지제와 같은 다른 산화방지제와 함께 사용될 수 있다. 아인산염 산화방지제는 이차 산화방지제로 간주되며 일반적으로는 단독으로 사용되지 않는다. 이들은 주로 과산화물 분해제로서 사용된다. 다른 유용한 산화방지제는 Solvay로부터 입수 가능한 CyanoxTM LTDP, 및 SI Group으로부터 입수 가능한 EthanoxTM 330이다. 이러한 많은 산화방지제는 단독으로 또는 다른 이러한 산화방지제와 조합하여 사용할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 장애 페놀 산화방지제인 산화방지제를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 장애 페놀 산화방지제는 BASF로부터 IRGANOXTM 1010으로서 상업적으로 입수 가능한 펜타에리트리틸 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트이다.
선택적 첨가제는 둘 이상의 본원에서 개시되는 실시형태를 포함할 수 있다.
F. 조성물
본 발명의 조성물은 (A) 에틸렌/α-올레핀 공중합체; (B) 점착부여제; (C) 왁스를 함유한다. 하나의 실시형태에서, 조성물은 (D) 선택적 첨가제를 함유한다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 접착제 조성물, 및 추가로 핫멜트 접착제(HMA) 조성물이다.
하나의 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량% 내지 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 함유한다. 다른 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 25 중량% 내지 50 중량%, 또는 35 중량% 내지 45 중량%, 또는 40 중량%의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 함유한다. 또 다른 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 50 중량% 미만, 또는 45 중량% 미만의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 함유한다.
하나의 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량%, 또는 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량% 내지 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%, 또는 55 중량%, 또는 60 중량%의 점착부여제를 함유한다. 다른 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 25 중량% 내지 50 중량%, 또는 35 중량% 내지 45 중량%, 또는 35 중량% 내지 40 중량%의 점착부여제를 함유한다. 또 다른 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 50 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만의 점착부여제를 함유한다.
하나의 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량% 내지 25 중량%, 또는 30 중량%, 또는 35 중량%, 또는 40 중량%의 왁스를 함유한다. 다른 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 왁스를 함유한다.
하나의 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.7 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3.0 중량%의 하나 이상의 선택적 첨가제를 함유한다. 다른 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 하나 이상의 선택적 첨가제를 함유한다.
하나의 실시형태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, (A) 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 25 중량% 내지 50 중량%, 또는 35 중량% 내지 45 중량%, 또는 40 중량%의 에틸렌/α-올레핀 공중합체; (B) 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 25 중량% 내지 50 중량%, 또는 35 중량% 내지 45 중량%, 또는 35 중량% 내지 40 중량%의 점착부여제; (C) 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 왁스; 및 (D) 0 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 하나 이상의 선택적 첨가제를 함유하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진다.
하나의 실시형태에서, (A) 에틸렌/α-올레핀 공중합체, (B) 점착부여제, 및 (C) 왁스는 조성물 중에 존재하는 유일한 중합체 성분이다. 다시 말해, 조성물은 (A) 에틸렌/α-올레핀 공중합체, (B) 점착부여제, 및 (C) 왁스와 조성적으로, 구조적으로, 및/또는 물리적으로 구별되는 중합체가 없거나 실질적으로 없다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 로진 에스테르가 없거나 실질적으로 없다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 177℃에서 500 mPaㆍs, 또는 600 mPaㆍs, 또는 700 mPaㆍs, 또는 750 mPaㆍs, 또는 800 mPaㆍs 내지 840 mPaㆍs, 또는 850 mPaㆍs, 또는 900 mPaㆍs, 또는 1200 mPaㆍs, 또는 1500 mPaㆍs, 또는 2000 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 177℃에서 500 mPaㆍs 내지 2000 mPaㆍs, 또는 500 mPaㆍs 내지 900 mPaㆍs, 또는 700 mPaㆍs 내지 900 mPaㆍs, 또는 800 mPaㆍs 내지 850 mPaㆍs, 또는 800 mPaㆍs 내지 840 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는다. 177℃에서 500 mPaㆍs 내지 2000 mPaㆍs의 용융 점도가 HMA 응용 분야에 유리한데, 그 이유는 그것이 조성물로 기재의 습윤성을 최적화하고 조성물 및 조성물로 형성된 물품의 가공성을 개선하기 때문이다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 3초 미만; 또는 2초 이하의 경화 시간을 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 0초 초과 내지 2초, 또는 3초 미만의 경화 시간을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 조성물은 0초 초과 내지 2초의 경화 시간을 갖는다. 낮은 경화 시간이 HMA 응용 분야에 유리한데, 그 이유는 그것이 더 빠른 라인 속도를 가능하게 하기 때문이다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 10초 초과, 또는 15초 초과의 개방 시간을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 50℃ 초과, 또는 55℃ 초과, 또는 60℃ 초과, 또는 65℃ 이상의 열 응력을 갖는다. 높은 열 응력은 조성물이 개선된 고온 내성을 나타내고 조성물로 형성된 물품(예를 들어, 패키지)이 고온 환경에서 접착된 상태를 유지하는 것을 가능하게 하기 때문에 HMA 응용 분야에서 유리하다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 50℃ 초과, 또는 55℃ 초과, 또는 60℃ 초과의 박리 접착 실패 온도(PAFT)를 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 50℃ 내지 80℃, 또는 55℃ 내지 80℃, 또는 60℃ 내지 80℃, 또는 62℃ 내지 80℃의 PAFT를 갖는다. 높은 PAFT는 조성물이 개선된 고온 내성을 나타내고 조성물로 형성된 물품(예를 들어, 패키지)이 고온 환경에서 접착된 상태를 유지하는 것을 가능하게 하기 때문에 HMA 응용 분야에서 유리하다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 80℃ 초과, 또는 90℃ 초과의 전단 접착 실패 온도(SAFT)를 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 80℃ 내지 100℃, 또는 90℃ 내지 100℃, 또는 94℃ 내지 100℃의 SAFT를 갖는다. 높은 SAFT는 조성물이 개선된 고온 내성을 나타내고 조성물로 형성된 물품(예를 들어, 패키지)이 고온 환경에서 접착된 상태를 유지하는 것을 가능하게 하기 때문에 HMA 응용 분야에서 유리하다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 90% 초과, 또는 91% 초과, 또는 92% 초과의 섬유 인열을 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 90% 내지 100%, 또는 91% 내지 100%, 또는 92% 내지 100%의 섬유 인열을 갖는다. -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 높은 섬유 인열은 조성물로 형성된 물품(예를 들어, 패키지)이 광범위한 온도 범위에서 접착될 것임을 나타내기 때문에 HMA 응용 분야에서 유리하다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 -20℃ 내지 0℃의 온도 범위에서 90% 초과, 또는 91% 초과, 또는 92% 이상의 섬유 인열을 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 -20℃ 내지 0℃의 온도 범위에서 90% 내지 100%, 또는 91% 내지 100%, 또는 92% 내지 100%의 섬유 인열을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 하기 특성들 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다: (i) 177℃에서 500 mPaㆍs 내지 2000 mPaㆍs, 또는 500 mPaㆍs 내지 900 mPaㆍs, 또는 700 mPaㆍs 내지 900 mPaㆍs, 또는 800 mPaㆍs 내지 850 mPaㆍs, 또는 800 mPaㆍs 내지 840 mPaㆍs의 용융 점도; 및/또는 (ii) 0초 초과 내지 2초, 또는 3초 미만의 경화 시간; 및/또는 (iii) 10초 초과, 또는 15초 초과의 개방 시간; 및/또는 (iv) 50℃ 초과, 또는 55℃ 초과, 또는 60℃ 초과, 또는 65℃ 이상의 열 응력; 및/또는 (v) 50℃ 내지 80℃, 또는 55℃ 내지 80℃, 또는 60℃ 내지 80℃, 또는 62℃ 내지 80℃의 PAFT; 및/또는 (vi) 80℃ 내지 100℃, 또는 90℃ 내지 100℃, 또는 94℃ 내지 100℃의 SAFT; 및/또는 (vii) -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 90% 내지 100%, 또는 91% 내지 100%, 또는 92% 내지 100%의 섬유 인열.
하나의 실시형태에서, 조성물은 (i) 3초 미만의 경화 시간; 및 (ii) -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 90% 초과, 또는 91% 초과, 또는 92% 이상의 섬유 인열을 갖는다. 다른 실시형태에서, 조성물은 (i) 0초 초과 내지 2초, 또는 3초 미만의 경화 시간; 및 (ii) -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 90% 내지 100%, 또는 91% 내지 100%, 또는 92% 내지 100%의 섬유 인열을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 (i) 0초 초과 내지 2초, 또는 3초 미만의 경화 시간; (ii) -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 90% 내지 100%, 또는 91% 내지 100%, 또는 92% 내지 100%의 섬유 인열; 및 (iii) 50℃ 초과, 또는 55℃ 초과, 또는 60℃ 초과, 또는 65℃ 이상의 열 응력을 갖는다.
하나의 실시형태에서, 조성물은 접착제 조성물, 및 추가로 핫멜트 접착제(HMA) 조성물이고, 상기 조성물은:
(A) 조성물의 총 중량을 기준으로, 35 중량% 내지 45 중량%, 또는 40 중량%의 에틸렌/헥센 공중합체 - 여기서, 상기 에틸렌/헥센 공중합체는, 에틸렌/헥센 공중합체의 총 중량을 기준으로, (i) 75 중량% 내지 80 중량%, 또는 75 중량%의 에틸렌; 및 (ii) 20 중량% 내지 25 중량%, 또는 25 중량%의 헥센으로 이루어지고; 상기 에틸렌/헥센 공중합체는:
(1) 0.880 g/cc 내지 0.890 g/cc, 또는 0.885 g/cc의 밀도;
(2) 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs, 또는 5000 mPaㆍs 내지 15000 mPaㆍs, 또는 10000 mPaㆍs 내지 15000 mPaㆍs, 또는 12500 mPaㆍs의 용융 점도;
(3) -50℃ 내지 -40℃, 또는 -48℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고; 그리고
상기 에틸렌/헥센 공중합체는 선택적으로 하기 특성:
(4) 70℃ 내지 90℃, 또는 80℃ 내지 90℃, 또는 77℃ 내지 83℃, 또는 80℃의 용융 온도(Tm); 및/또는
(5) 60℃ 내지 65℃, 또는 64℃의 결정화 온도(Tc) 중 하나 또는 둘 모두를 가짐 -;
(B) 조성물의 총 중량을 기준으로, 35 중량% 내지 40 중량%, 또는 39.5 중량%의 점착부여제 - 여기서, 상기 점착부여제는 C8-C10, 또는 C9 수소화된 탄화수소 수지이며; 상기 점착부여제는 100℃ 내지 105℃의 링 앤드 볼 연화점을 가짐 -;
(C) 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%의 왁스 - 여기서, 상기 왁스는 에틸렌계 중합체 왁스(예를 들어, 피셔-트롭쉬 왁스)이며; 상기 에틸렌계 중합체 왁스는 하기 특성들:
(1) 135℃에서 5 mPaㆍs 내지 10 mPaㆍs, 또는 8 mPaㆍs의 용융 점도; 및/또는
(2) 0.895 g/cc 내지 0.905 g/cc, 또는 0.900 g/cc의 밀도; 및/또는
(3) 80℃ 초과, 또는 90℃ 초과의 융점; 및/또는
(4) 0 mg KOH/g 내지 0.1 mg KOH/g의 산가; 및/또는
(5) 110℃ 내지 115℃, 또는 112℃의 적점 중 하나, 일부, 또는 전부를 가짐 -; 및
(D) 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 하나 이상의 선택적 첨가제(예를 들어, 산화방지제)를 함유하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지며;
상기 조성물은 하기 특성들 중 하나, 일부, 또는 전부를 갖는다:
(i) 177℃에서 800 mPaㆍs 내지 2000 mPaㆍs, 또는 800 mPaㆍs 내지 840 mPaㆍs의 용융 점도; 및/또는
(ii) 0초 초과 내지 2초, 또는 3초 미만의 경화 시간; 및/또는
(iii) 15초 초과의 개방 시간; 및/또는
(iv) 60℃ 초과, 또는 65℃ 이상의 열 응력; 및/또는
(v) 60℃ 내지 70℃, 또는 62.4℃의 PAFT; 및/또는
(vi) 94℃ 내지 100℃의 SAFT; 및/또는
(vii) -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 92% 내지 100%의 섬유 인열; 및/또는
(vii) -20℃ 내지 0℃의 온도 범위에서 92% 내지 100%의 섬유 인열.
전술한 조성물을 포함하여 본원에서 개시되는 각각의 성분 및 조성물의 성분의 합은 각각의 성분 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량 퍼센트(중량%)를 산출하는 것으로 이해된다.
특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, (i) 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 높은 밀도(즉, 0.880 내지 0.895 g/cc); 및/또는 (ii) 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 낮은 점도(즉, 4,000 내지 20,000 mPa·s)는 점착부여제 및 왁스를 함유하는 조성물이 낮은 경화 시간(즉, 3초 미만)을 나타낼 수 있게 하는 것으로 믿어진다. 그러나, 에틸렌계 중합체의 높은 밀도 및 낮은 점도는 통상적으로는 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위, 특히 -20℃ 내지 0℃의 온도에서 불량한 섬유 인열(즉, 90% 미만)을 갖는 HMA 조성물을 생성한다. 놀랍게도, (A)(i) 에틸렌 및 (ii) 20 중량% 내지 35 중량%의 C6-C8 α-올레핀 공단량체를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 - 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc의 밀도, 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs의 용융 점도, 및 -55℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도를 가짐 -; (B) 점착부여제; 및 (C) 왁스를 포함하는 HMA 조성물은 예기치 않게도 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 (1) 낮은 경화 시간(즉, 3초 미만) 및 (2) 높은 섬유 인열(즉, 90% 이상)의 조합을 나타내는 것으로 밝혀졌다. -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 낮은 경화 시간 및 높은 섬유 인열의 조합은 이러한 조합이 더 빠른 라인 속도를 가능하게 하는 동시에, 또한 이러한 조성물로 형성된 물품(예를 들어, 패키지)이 광범위한 온도 범위에서 접착 가능하게 하기 때문에 HMA 응용 분야에서 유리하다.
조성물은 둘 이상의 본원에서 개시되는 실시형태를 포함할 수 있다.
G. 물품
본 개시내용은 물품을 제공한다. 물품은 본 발명의 조성물로부터 형성되는 적어도 하나의 성분을 포함한다.
조성물은 상기에서 개시된 바와 같은 임의의 조성물일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 조성물은 HMA 조성물이다.
적합한 물품의 비제한적인 예는 HMA 결합 판지 포장 상자, 다층 물품, 목재 물품 및 부직포 물품을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 물품은 기재를 포함한다. 조성물은 기재의 적어도 하나의 표면 상에 있다. 적합한 기재의 비제한적인 예는 필름, 시트, 직물, 판지 및 목재를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 조성물은 기재의 적어도 하나의 표면과 다른 기재의 적어도 하나의 표면 사이에서 시일을 형성한다.
이하, 제한이 아닌 예로서, 본 개시내용의 일부 실시형태들을 하기 실시예에서 상세하게 기술할 것이다.
실시예
A. 중합체 A의 제조
중합체 A는 하기 공정 및 표 1의 반응 조건에 따라 제조되는 에틸렌/헥센 공중합체이다.
모든 원료(단량체 및 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위를 갖는 고순도 이소파라핀계 용매, Isopar-E 또는 Petrosol)는 반응 환경에 도입하기 전에 분자체로 정제한다. 수소는 고순도 등급으로 가압 공급하며 추가로 정제하지 않는다. 반응기 단량체 공급물 스트림은 기계식 압축기를 통해 반응 압력 이상으로 가압한다. 용매 및 공단량체 공급물은 펌프를 통해 반응 압력 이상으로 가압한다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매를 사용하여 미리 지정된 성분 농도로 수동으로 배치식으로 희석하고 반응 압력 이상으로 가압한다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정하고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어한다.
연속식 용액 중합 반응기는 액체 충전된 비-단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되며, 이는 열이 제거된 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR: continuously stirred tank reactor)와 유사하다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물은 독립적인 제어가 가능하다. 반응기에 대한 모든 새로운 공급물 스트림은 공급 스트림(용매, 단량체, 공단량체 및 수소)은 상기 공급물 스트림을 열교환기에 통과시킴으로써 온도를 제어한다. 중합 반응기에 대한 모든 새로운 공급물은 각각의 주입 위치 사이에서 대략 동일한 반응기 부피를 갖는 4개의 위치에서 반응기 내로 주입된다. 새로운 공급물은 모든 새로운 공급물 질량 흐름의 1/4을 수용하는 각각의 인젝터를 사용하여 제어한다. 촉매 성분은 특수 설계된 인젝션 스팅어(injection stinger)를 통해 중합 반응기 내로 주입한다. 중합 반응기에 대한 모든 촉매 및 조촉매 공급물은 각각의 주입 위치 사이에서 대략 동일한 반응기 부피를 갖고 각각의 위치에서 모든 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 2개의 위치에서 반응기 내로 주입한다. 일차 촉매 성분 공급물은 반응기 단량체 전환율을 지정된 목표에서 유지하도록 컴퓨터로 제어한다. 조촉매 성분은 일차 촉매 성분에 대한 계산된 특정 몰비에 기초하여 공급한다. 각각의 반응기 공급물 주입 위치 직후에, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소들을 사용하여 순환 중합 반응기 내용물과 혼합한다. 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도를 명시된 온도에서 유지하면서, 반응열의 많은 부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 반응기 내용물을 연속적으로 순환시킨다. 반응기 루프 주변의 순환은 펌프에 의해 제공한다.
최종 반응기 유출물은 적합한 시약(물)의 첨가 및 그와의 반응에 의해 불활성화되는 구역으로 유입된다. 이러한 동일한 반응기 출구 위치에서, 중합체 안정화를 위해 다른 첨가제가 첨가된다.
촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 이후, 반응기 유출물은 탈휘발화 시스템으로 유입되고, 여기에서 상기 중합체는 비중합체 스트림으로부터 제거된다. 단리된 중합체 용융물을 펠릿화하고 수집한다. 상기 비중합체 스트림은 시스템으로부터 제거되는 에틸렌의 대부분을 분리하는 다양한 장치를 통과한다. 대부분의 용매 및 미반응 공단량체는 정제 시스템을 통과한 후 반응기로 다시 재순환된다. 소량의 용매와 공단량체는 상기 공정에서 제거된다.
중합체 A의 특성은 하기 표 2에 제공되어 있다.
B. 조성물
조성물, 나아가 핫멜트 접착제 조성물을 제조하는 데 사용되는 물질은 하기 표 2에 제시되어 있다. 표 2의 출발 물질을 120 g 배치 크기로 비이커 믹서 내로 칭량한다. 180℃의 온도에서 질소 블랭킷 하에 혼합한다. 모든 성분이 용해된 후 30분 동안 혼합한다. 조성물 및 그들의 적용 성능 데이터는 하기 표 3에 제공되어 있다.
표 3에 나타나 있는 바와 같이, CS 2는 (A)(i) 에틸렌 및 (ii) 35 중량% 초과의 α-올레핀 공단량체(36 중량% 옥텐)를 함유하는 에틸렌/옥텐 공중합체(AFFINITY GA 1950) - 에틸렌/옥텐 공중합체는 (i) 0.880 g/cc 미만(0.874 g/cc)의 밀도, (ii) 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs(17,000 mPaㆍs)의 용융 점도, 및 (iii) -55℃ 미만(-56.1℃)의 유리 전이 온도(Tg)를 가짐 -; (B) 점착부여제, 및 (C) 왁스를 포함하며, (1) 3초 초과(6초)의 경화 시간을 나타낸다. 결과적으로, CS 2는 HMA 용도에 적합하지 않다.
CS 3은 (A)(i) 에틸렌 및 (ii) 20 중량% 미만의 α-올레핀 공단량체(19 중량% 프로필렌)를 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체(AFFINITY GP 1570) - 에틸렌/프로필렌 공중합체는 (i) 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc(0.890 g/cc)의 밀도, (ii) 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs(12,500 mPaㆍs)의 용융 점도, 및 (iii) -55℃ 미만(-56℃)의 유리 전이 온도(Tg)를 가짐 -; (B) 점착부여제, 및 (C) 왁스를 포함하며, -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 (1) 3초 초과(4.5초)의 경화 시간 및 (2) 90% 미만(-20℃에서 0% 및 0℃에서 44%)의 섬유 인열을 나타낸다. 결과적으로, CS 3은 HMA 용도에 적합하지 않다.
대조적으로, (i) 에틸렌 및 (ii) 20 중량% 내지 35 중량%의 헥센 공단량체(25 중량% 헥센)를 함유하는 에틸렌/헥센 공중합체(중합체 A) - 에틸렌/헥센 공중합체는 (i) 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc(0.885 g/cc)의 밀도, (ii) 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs(12,500 mPaㆍs)의 용융 점도, 및 (ii) -55℃ 내지 -20℃(-48℃)의 유리 전이 온도를 가짐 -; (B) 점착부여제; 및 (C) 왁스를 포함하는 조성물(실시예 1)은 예기치 않게도 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 (1) 3초 미만(2초)의 경화 시간 및 (2) 적어도 90%의 섬유 인열의 조합을 나타낸다. 결과적으로, 실시예 1은 HMA 용도에 적합하다.
낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하면 통상적으로 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 섬유 인열이 개선된다. 그러나, 표 3에 나타나 있는 바와 같이, (i) 에틸렌 및 (ii) 20 중량% 내지 35 중량%의 헥센 공단량체를 함유하는 에틸렌/헥센 공중합체(중합체 A) - 에틸렌/헥센 공중합체는 0.880 g/cc 내지 0.895 g/cc의 밀도, 177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs의 용융 점도, 및 -55℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도를 가짐 -; (B) 점착부여제; 및 (C) 왁스를 포함하는 조성물(실시예 1)은 예기치 않게도 -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 높은 섬유 인열(즉, 90% 이상)을 나타낸다.
본 개시내용은 본원에 포함된 실시형태들 및 예시들에 국한되는 것이 아니라, 하기 청구범위의 범주에 속하는 실시형태들의 일부 및 상이한 실시형태들의 요소들의 조합을 비롯한 이러한 실시형태들의 수정된 형태를 포함하도록 특별히 의도된다.
Claims (10)
- 조성물로서,
(A) (i) 에틸렌 및 (ii) 20 중량% 내지 35 중량%의 C6-C8 α-올레핀 공단량체를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 - 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는:
0.880g/cc 내지 0.895 g/cc의 밀도;
177℃에서 4,000 mPaㆍs 내지 20,000 mPaㆍs의 용융 점도;
-55℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도를 가짐 -;
(B) 점착부여제; 및
(C) 왁스를 포함하는, 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 77℃ 내지 83℃의 용융 온도를 갖는, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 α-올레핀 공단량체는 헥센인, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착부여제는 수소화된 탄화수소 수지인, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
(A) 20 중량% 내지 70 중량%의 에틸렌/α-올레핀 공중합체;
(B) 20 중량% 내지 60 중량%의 점착부여제; 및
(C) 10 중량% 내지 40 중량%의 왁스를 포함하는, 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 3초 미만의 경화 시간을 갖고, 상기 경화 시간은 하기에 따라 측정되는 것인, 조성물: INATEC Bond Tester(테스트 결합부를 형성하고 인열하는 데 사용되는 기계적 테스트 장치)를 173℃로 가열하고 휴대용 열전대를 통해 측정한다. 2.5"(63.5 mm) x 2"(50.8 mm) 골판지인 하부 기판을 0.26 내지 0.29 g/선형 미터(linear meter) 범위의 접착제 비드를 전달하는 접착제 포트 아래의 트랙 상에서 이동시킨다. 일관된 비드 크기를 유지하기 위해 접착제 포트 압력을 증가시키거나 감소시킨다. 2.5"(63.5 mm) x 2"(50.8 mm)의 상부 기판을 2.5 bar(250 kPa)의 압력을 사용하여 하부 기판에 적용한다. 테스트를 위해, 개방 시간은 2초(sec)로 설정한다. 상부 기판이 하부 기판 상에 압축됨에 따라 결합이 형성된다. 사전 설정된 압축 시간 경과 후, 상부 기판이 하부 기판으로부터 당겨졌을 때 인열 테스트를 수행한다. 이어서, 시각적 평가를 실시하여 사전 설정된 테스트 조건 하에 달성된 섬유 인열의 백분율을 측정한다. 경화 시간을 1초 간격으로 변경하여 100% 섬유 인열 및 50% 미만의 섬유 인열을 달성하는 시간을 측정한다. 경화 시간은 최소 50% 섬유 인열이 수득되는 최근접 초 단위의 최단 시간으로 기록된다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, -20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 90% 초과의 섬유 인열을 갖고, 상기 섬유 인열은 하기에 따라 측정되는 것인, 조성물: 샘플 조성물을 170℃로 가열하고 스팻툴라 또는 핫멜트 어플리케이터를 사용하여 샘플 조성물을 판지 쿠폰의 길이 방향 아래로 끌어당겨 샘플 조성물의 비드(미터당 2.1 그램의 중량으로 적용됨)를 판지 쿠폰(25.4 mm x 76.2 mm) 상에 적용한 다음, 제2 쿠폰을 샘플 조성물의 상부에 신속하게(1초 이내) 위치시키고 10초 동안 2.5 bar(250 kPa)의 압력을 사용하여 제자리에 결합을 유지한다. 샘플을 실온 및 54% 상대 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝한다. 컨디셔닝 직후, 샘플(n=5)을 모서리를 접기 위해 한쪽 모서리 아래에 스팻툴라의 블레이드를 삽입하여 잡아당겨 분리시킨다. 이어서, 접힌 모서리를 가진 면이 위로 향하도록 샘플을 수평 표면 상에 놓는다. 샘플을 테스트 온도로 설정된 가열 또는 냉각 소스에 가능한 한 가깝게 유지한 상태에서, 접힌 모서리를 각 쿠폰의 길이 방향 축에 대해 약 45 내지 90°의 각도로 가능한 한 빠르게 수동으로 잡아당겨 접착제 결합을 찢는다. 인열된 섬유의 백분율(섬유 인열)을 25% 증분(즉, 0%, 25%, 50%, 75%, 및 100%)으로 계산하고 평균을 기록한다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 177℃에서 500 mPaㆍs 내지 2000 mPaㆍs의 용융 점도를 갖는, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 60℃ 초과의 열 응력을 갖고, 상기 열 응력은 포장전문가협회(IoPP: Institute of Packaging Professions)에 의해 작성된 "핫멜트 접착제의 열 응력 저항을 측정하기 위한 제안된 시험 방법(Suggested Test Method for Determining the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives)"의 방법 T-3006에 따라 측정되는 것인, 조성물.
- 제1항 또는 제2항의 조성물로부터 형성되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
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