JPH0386390A - クリームはんだ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は微小回路などのはんだづけにおいて用いられる
、はんだ粉末とフラックスとを混和したクリームはんだ
に関するものであり、さらに詳しくは腐食性がなく、電
気絶縁性や洗浄性にすぐれ、経時変化がなく、かつはん
だづけ性の良好なりす−ムはんだに関するものである。

［従来技術］ 従来からプリント基板に電子素子を実装する等の際には
はんだづけが多用されてきた。該はんだづけにおいて、
より信頼性の高いはんだづけとするために、被接合金属
表面を液状フラックスや高粘度フラックスで洗浄してか
らはんだづけする方法や、はんだ微粒子とフラックスを
混和したいわゆるクリームはんだを使用する方法等が広
く行われている。

上記液状フラックスやクリームはんだ用フラックスは、
製品の品質や信頼性を高く保持するために、（１）高絶
縁性、（２）非腐食性（３）長期安定性、（４）他部品
の材質に変化を生じないこと等が要求されている。また
はんだづけ作業面からは、（１）有害ガスを発生しない
、（２）はんだづけ性が良い（金属表面にある酸化物を
除去し、この金属表面を包み込む作用を有し、さらに溶
融はんだのもつ表面張力を低下させるもの）、（３）は
んだ付後べとつき性がない、（４）洗浄する場合には容
易に洗浄できること等が要求されている。

一般にクリームはんだは、粉末はんだ微粒子と液状また
はペースト状フラックスを混和して適度に粘稠性のある
クリーム状としたものである。そして該フラックスは一
般に基材としてロジンを使用し、溶剤、活性剤およびチ
クソ剤等が配合されたものである。これらの配合剤の種
類および配合比によって、クリームはんだの特徴が微妙
に変わってくるため、フラックスの組成は非常に重要で
ある。このようなりリームはんだをプリント基板の導体
面に印刷塗布することによって、はんだを配置すること
ができ、しかもクリームはんだの粘着性によって、導体
面に電子部品を接着保持できるので、クリームはんだは
溶液フラックス等に比べて非常に有用である。

クリームはんだは溶液フラックス等に比べて上述のよう
な長所を有しているものの、保管中に粘度変化、皮張（
クリームはんだ上層部の硬化）、活性低下等を生ずると
いう問題点が発生する。

これらの問題点は活性剤としてハロゲン化水素のアミン
塩等が使用された場合に特に顕著であり、該活性剤の添
加量減少さらにはその無添加が望まれているが、一方該
活性剤の添加量を減少させるとはんだづけ性の悪化、特
にはんだボールが増加するという問題点が生ずる。その
ためはんだづけ性が良好であり、かつハロゲン化水素系
化活性剤の添加量が著しく少ないかもしくは無添加のク
リムはんだの開発が強く望まれていた。

またクリームはんだは上述のようにハロゲン化水素系活
性剤等が使用されることが多く、腐食、電気絶縁性低下
等の問題が発生することがあるため、多くの場合はんだ
づけ後にフッ素系溶剤、塩素系溶剤等の有機溶剤で洗浄
除去されることが多い、しかし洗浄した後でもわずかに
残っているハロゲン化水素系活性剤により、腐食、電気
絶縁性の低下等を起こすことがあり、この面からもハロ
ゲン化水素系活性剤の添加量を著しく低下させるからし
くは無添加のクリームはんだの開発が強く望まれていた
。

ハロゲン水素系活性剤量を著しく減少させると腐食、電
気絶縁性低下等はかなり改善されるものの、はんだづけ
性の悪化、特にはんだボールの増加を起しやすい、その
ためコハク酸、アジピン酸らしくはそのモノアミン塩ま
たはβ−ブロムプロピオン酸、ジブロムコハク酸等のハ
ロゲノカルボン酸もしくはそのアミン塩等の活性剤の単
独使用または少量のハロゲン化水素系活性剤との併用等
が提案されている。しかしこれらの場合ハロゲン化水素
系活性剤以外の活性剤の添加量を比較的多くする必要が
あるため、クリーム保管中の増粘、皮張やはんだづけ後
のフッ素系溶剤（たとえばフロン１１３とエタノールの
９６：４混合液）等による洗浄の際溶解除去されに＜＜
、白色残渣として残り、腐食、電気絶縁性低下等を起し
やすいという問題点があった。

またカルボン酸やハロゲノカルボン酸等に比べて強酸で
あるスルホン酸も強い活性を有することはよく知られて
いる。しかしスルホン酸はあまりにも強酸であるため、
クリームはんだ分野では一般に保管中にはんだ粉末とス
ルホン酸が反応して増粘、皮張等の経時変化を起こすと
いう問題点があった。

なおりリームはんだ分野でもロジンを含まないような特
殊分野では、たとえば特開昭６３−１４０７９２号公報
において、メチルスルホン酸、トルエンスルホン酸等の
スルホン酸を配合することが知られている。しかしこの
場合はスルホン酸をそのまま使用するため、上述のよう
なりリームの経時変化は避けられることはできなかった
。

このような背景からハロゲン化水素系活性剤添加量を著
しく減少させるかもしくは無添加とし、しかもはんだづ
け性が良好で、特にはんだボールの発生が少なく、かつ
洗浄性の良好なりリームはんだの開発が強く望まれてい
た。

［発明が解決しようする課題］ 本発明は上述した従来技術の問題点を解消することを目
的としている。すなわちハロゲン化水素系活性剤の含有
量が少なく、かつはんだづけ性、洗浄性が良好で、しか
も保管中の経時変化が少ないクリームはんだを提供する
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は活性剤として特定のスルホン酸と特定の
アミンもしくは他の塩基性窒素化合物とからなるスルホ
ン酸塩化合物を利用することによって達成される。

すなわち本発明は粉末はんだと液状またはペースト状フ
ラックスとを混和していなるクリームはんだにおいて、
該フラックス中に下記の一般式（Ｉ）で表されるスルホ
ン酸と有機アミンまたは他の塩基性窒素化合物とからな
るスルホン酸塩化合物を含有させることによって達成さ
れる。

Ｒ−３ｏ３Ｈ（Ｉ） （ただしＲは炭素数１以上の有機溶剤）以下本発明につ
いて詳細に説明する。

本発明におけるフラックスは式（Ｉ）で示されるスルホ
ン酸とアミンまたは他の塩基性窒素化合物からなるスル
ホン酸塩化合物を含有する。該スルホン酸塩化合物は単
独で使用してもよいが、二種以上のスルホン酸塩化合物
を併用してもよい。

また他の従来公知の活性剤、たとえばハロゲン化水素系
活性剤、カルボン酸系活性剤、ハロゲノカルボン酸系活
性剤の一種または二種以上と併用することにより、より
好ましい効果が得られる。

本発明における式（Ｉ）に示されるスルホン酸のＲは炭
素数１以上の有機残基である。一般にスルホン酸として
は脂肪族スルホン酸および芳香族スルホン酸がよく知ら
れている。これらのスルホン酸はいずれも用いうるが、
一般に芳香族スルホン酸がより好ましい０本発明におけ
る上記スルホン酸のＲの炭素数の上限は特に限定されな
いが、Ｒが大きくなると相対的にスルホン酸基の含有率
が低くなり、添加量を増加する必要がでてくるためＲの
炭素数は２４以下が好ましい、また本発明の式（Ｉ）に
おけるＲには炭素、水素以外にたとえば水酸基、アルコ
キシ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ニトロ
基、スルホン酸とアミンまたは他の塩基性窒素化合物と
のスルホン酸塩基等を含んでもよい、しかしフラックス
に対する溶解性、リフロー後の洗浄性等からＲは炭化水
素基が最も好ましい。

本発明におけるスルホン酸の一例をあげるとメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、スル
ホコハク酸、スルホコハク酸ジメチルエステル、スルホ
コハク酸ジエチルエステル、スルホ酢酸、スルホ酢酸エ
チルエステル、スルホ酢酸ラウリルエステル、ベンゼン
スルホン酸、〇−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、エチルベンゼンス
ルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ステアリ
ルベンゼンスルホン酸、０−フェノールスルホン酸、ｐ
−フェノールスルホン酸、ｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸エチル
、スルホサリチル酸、スルホサリチル酸メチル、ｍ−ベ
ンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等がある。

これらの中ではベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−キシレン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、およびｐ−
フェノールスルホン酸がはんだづけ性とリフロー後洗浄
性の面で特に好ましい。

本発明におけるアミンは特に限定されず、脂肪族アミン
のいずれでも良く、また第１級アミン、第２級アミン、
第３級アミンのいずれも好ましく使用できる。これらの
中では全炭素数４〜１６の脂肪族アミンが特に好ましい
、これらのアミンの一例としてはメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミン、ペンチルアミン、ジベンチルアミン、トリペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ト
リヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オク
チルアミン、トリーｎ−オクチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、トリー
２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ジデシルア
ミン、トリデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シク
ロヘキシルジメチルアミン、シクロヘキシルジエチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、３−エトキシプロビルアミン、３
−ラウリルオキシプロピルアミン、アニリン、エチルア
ミノエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチ
ル−１゜２−ジアミノエタン等がある。これらの中では
トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジー２−
エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロ
へキシルジメチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミ
ン等がはんだづけ性、フロン洗浄性クリームはんだの経
時変化などの面で特に好ましい。

本発明におけるアミン以外の塩基性窒素化合物も特に限
定されないが、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン
、ヒドロキシエチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、
グアニジンなどが好ましく使用できる。

本発明におけるスルホン酸化合物のフラックスへの添加
量は特に限定されないが、１〜１０重量％が好ましく、
２〜６重量％が特に好ましい、１重量％以下でははんだ
づけ性等の効果が不十分になる場合があり、またＩＣ１
ｆｆｉ量％を越える量ではその効果が飽和してしまうう
えに、クリームの増粘、皮張等の経時変化を越すことも
ある。

本発明におけるスルホン酸塩化合物はすでに記述したよ
うにフラックスの活性剤としてそれ自身単独で使用して
も良いが、池の活性剤と併用することにより、さらにそ
の効果が顕著になる。一般にフラックスの活性剤として
はハロゲン化水素系活性剤が使用されることが多い、ハ
ロゲン化水素系活性剤は活性が強いため、はんだづけ性
が良好であり広く使用されているものの、そのあまりに
強い活性のためクリームはんだの経時変化（粘度変化、
皮張等）や、洗浄後にわずかに残ることによる腐食の進
行、電気絶縁性低下等の問題が発生するといわれている
。そのためはんだのユーザーからはハロゲン含有率ので
きるだけ少ないもの更には完全にハロゲンフリーのもの
等が強く求められてきた。このような背景からハロゲン
フリーのクリームはんだも販売されているが、はんだづ
け性が劣るため特殊な用途に限定されているのが実情で
ある４本発明におけるスルホン酸塩化′合物はハロゲン
化水素系活性剤に比べて比較的活性が弱いものの上記問
題が起りにくいため、ハロゲン化水素系活性剤と併用す
ることにより、ハロゲン化水素系活性剤添加量を減少さ
せ、かつ良好なはんだづけ性を保持しつつ、上記問題点
の少ないクリームはんだを製造することを可能とする０
本発明で好ましく併用されるハロゲン化水素系活性剤は
特に限定されないが、−例をあげるとメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジ
ベンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン
、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルア
ミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、デシル
アミン、ジデシルアミン、トリデシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、シクロ
ヘキシルジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、３−エトキシ
プロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、
アニリン、エチルアミノエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン等のア
ミンの塩化水素酸塩または臭化水素酸塩等がある。これ
らの中ではアミンとしてトリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジオクチルアミン、トリキシルアミン、オクチルア
ミン、ジオクチルアミン、シクロヘキシルアミン、シク
ロヘキシルジメチルアミン、シクロヘキシルジエチルア
ミンを用塾またものが好ましく、トリブチルアミン、オ
クチルアミン、ジオクチルアミン、シクロヘキシルジメ
チルアミン、シクロヘキシルジエチルアミンの臭化水素
酸塩が特に好ましい、これらのノ＼ロゲン化水素系活性
剤の添加量は特に限定されないが、塩素相当ｊｌ（臭素
の場合は当モル換算）として０．３重量％以下好ましく
、０．２重量％以下が特に好ましい。

ハロゲン化水素系活性剤を無添加の場合もしくはその添
加量が非常に少ない場合には本発明のスルホン酸塩化合
物単独でも好ましく使用できるが、この場合も他のハロ
ゲン化水素系活性剤以外の活性剤と併用すると好ましい
、併用する活性剤としてはマロン酸、ジメチルマロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸またはそれら
のモノアミン塩、モノクロル酢酸、ジクロル′＃酸、モ
ノブロム酢酸、ジブロム酸、α−クロルプロピオン酸、
α−ブロムプロピオン酸、β−クロルプロピオン酸、β
−ブロムプロピオン酸、１．２−ブロムコハク酸または
それらのアミン塩等が一例としてあげられる。

本発明におけるはんだ粉末の形状は真球、不定形いずれ
でもよい、その粒径も一般に使用されているものであれ
ばいずれでもよいが、真球の場合直径２０〜６０μｍの
ものが特に好ましい、さらにはんだ合金の組成について
も特に限定されて髪）ないが、５ｎ−Ｐｂ系合金、５ｎ
−Ｐｂ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系合金などが好
ましく使用できる。

本発明におけるフラックスは本発明のスルホン酸塩化合
物以外に、必要に応じロジン、重合ロジン、不均化ロジ
ン、溶剤、活性剤、チクソ剤などを適宜配合しうる。

本発明におけるフラックスに配合する溶剤も特に限定さ
れないが、α−テルピネオール、ヘキシレングリコール
、メチルカルピトール、ブチルカルピトール、ベンジル
アルコール、イソＢ）レミチルアルコール、インステア
リルアルコ−！しなどのアルコール類、ジイソブチルア
ジペート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート等
のエステル類、ドテシルベンゼン、ケロシン、軽油等の
炭イヒ水素類、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル
等のリン酸エステル類等が好ましく使用できる。

本発明におけるフラックスに配合するチクソ？１ら特に
限定されないが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、硬化ヒマシ油、Ｎ−ヒドロキシエチルバルミチン酸
アミド等が好ましく使用できる。これらの中で、リフロ
ー後の洗浄性の面からＮ−ヒドロキシエチルパルミチン
酸アミドが特に好ましい０本発明におけるクリームはん
だにおけるフラックスの含有率は特に限定されないが、
７〜１３重量％の範囲が好ましい。

本発明におけるスルホン酸塩化合物の合成法は特に限定
されないが、たとえば該当するスルホン酸とアミンを所
定量のモル比（−ｉＰ通は１：１）で混合し、激しく発
熱する場合には冷却し、また発熱が少ないようなら１０
０〜１５０℃に加熱して反応させしめることにより好ま
しく合成できる。

以下実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

［実施例］ 実施例１ （１）フラックスの調製 重合ロジン５０重量部、α−テルピネオール１０重量部
、ヘキシレングリコール１４重量部、ジブチルフタレー
ト１２．５重量部、トリブチルアミンＨＢｒ塩１．５重
量部、Ｐ−）−ルエンスルホン酸２−エチルヘキシルア
ミン塩３，０重量部、およびＮ−ヒドロキシエチルパル
ミチン酸アミド９重量部を容器に仕込み加熱溶解後冷却
した。

（２）クリームはんだの調製 容器に２５０〜５００メッシ、：Ｌ　Ｓ　ｎ　／　Ｐ　
ｂ（６３ｗｔ％／３７ｗｔ％〉はんだ粉末９０部および
（１）項で調製したフラックス１０部をとり、撹拌して
クリーム状物を得た。

（３）クリームはんだの評価 （２）項で得られたクリームはんだを常法にしたがって
はんだづけ性、はんだボール（ガラエボ基板、２３５℃
リフロー）、洗浄性（フロン１１３／エタノール＝９６
／４、室温・無撹拌で２分間浸漬）、腐蝕性およびクリ
ームの経時的皮張および増粘を評価した。はんだづけ性
、洗浄性は非常に良好であり、またはんだボールおよび
腐蝕性は良好であった。さらにクリームはんだの経時的
増粘および皮張性について調べた。常温で３プ月放置し
ても増粘傾向はなく、また皮張もまったくなく非常に良
好であった。

実施例２ 実施例１においてｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘ
キシルアミン塩の量を表１のように変更し、その変更し
た量をジブチルフタレートで補正した以外は実施例と同
様にクリームはんだを調製し、評価した。評価結果を表
１に示した。なおそれぞれの評価は次の基準で判定した
。

◎：　非常に良好 ○：　良好 Δ：　使用可能 ×：　不良 表１ ｐ−トルエンスルホン酸２−エチル＼キシルアミン塩添
加量の検討結果表１から明らかなように本発明のＰ−ト
ルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミン塩を添加し
た場合は総合的にバランスがとれ、良好である。

実施例３ 実施例１においてＰ−トルエンスルホン酸２−エチルヘ
キシルアミン塩のかわりに表２に示したようなスルホン
酸塩化合物を添加した以外は実施例１と同様にクリーム
を作製した。評価結果を表２に示した。

表２、実施例１および実施例２比較例がら明らかなよう
に本発明のスルホン酸塩化合物を添加した場合には総合
的にバランスがとれており、良好である。

実施例４ 実施例１においてトリブチルアミンＨＢｒ塩（ＴＢＢ）
およびＰ−）−ルエンスルホン酸２−エチルヘキシルア
ミン塩（ＴＳＯＡ）添加量を表３のように変更し、かつ
必要に応じて’ｒ’ＢＢ、ＴＳＯＡ以外に第３活性剤と
して表３に示したようなものを添加した以外は実施例１
と同様にしてクリームはんだを調製し、評価した。評価
結果を表３に示した。なお活性剤の添加量変更による含
有率調製はジブチルフタレートで実施した。

表３から明らかなように活性剤が本発明の範囲内の場合
にはＴＢＢを減少させても比較的良好なものが得られる
。ただし、ＴＢＢが無添加の場合はクリームはんだ自身
は使用可能レベルであるものの、はんだづけ性、はんだ
ボール等が若干悪化する傾向があり、特にハロゲン化水
素系活性剤をきらう用途に限定して使用した方が良いと
いえる。

−六本発明の範囲外である比較例の場合にははんだづけ
性、はんだボール等が不良である。

実施例５ 実施例１においてＰ−トルエンスルホン酸２−エチルヘ
キシルアミン塩の（以下塩と略す）のＰ−トルエンスル
ホン酸と２−エチルヘキシルアミンのモル比を表４のよ
うに変更した以外は実施例１と同様にしてクリームはん
だを調製し、評価した。評価結果を表４に示した。なお
本実施例においては塩といえどもスルホン酸とアミンの
モル比が１：１でないため、実際には塩の純品ではなく
混合物となっているはずである。

表４ アミン／スルホン酸のモル上［ 表４および実施例１から明らかなようにアミン／スルホ
ン酸モル比が１以上の場合には総合的にバランスがとれ
ており良好である。一方モル比が１未満でありフリーの
スルホン酸が存在する場合には、クリームが経時変化を
起こしやすく不良である。また本実施例において経時変
化評価の際、クリームをａ察したところ、クリームの表
面が黒っぽくなっており、はんだ粉末が腐蝕しているよ
うであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来公知の技術に比べてハロゲン化水
素系活性剤の添加量が少なく（無添加も含む）、かつは
んだづけ性、はんだボール、腐食性、リフロー後の洗浄
性等が良好であり、経時変化が少ないクリームはんだを
製造できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）はんだ粉末と液状またはペースト状フラックスと
   を混和してなるクリームはんだにおいて、該フラックス
   中に下記の一般式（ I ）で表されるスルホン酸と有機
   アミンまたは他の塩基性窒素化合物とからなるスルホン
   酸塩化合物を含有させてなることを特徴とするクリーム
   はんだ。 Ｒ−ＳＯ＿３Ｈ（ I ） （ただしＲは炭素数１以上の有機残基）
2. （２）請求項（１）記載の式（ I ）においてＲが、フ
   ェニル基、ナフチル基、または芳香該に少なくとも１個
   の水酸基もしくは少なくとも１個の炭素数１〜１２のア
   ルキル基を有するフェニル基またはナフチル基であるこ
   とを特徴とする請求項（１）記載のクリームはんだ。
3. （３）請求項（１）において有機アミンの全炭素数が４
   〜１６であることを特徴とする請求項（１）記載のクリ
   ームはんだ。
4. （４）請求項（１）記載のフラックスにおいてスルホン
   酸とアミンまたは他の塩基性窒素化合物の含有率が１〜
   １０重量％であることを特徴とする請求項（１）記載の
   クリームはんだ。
5. （５）請求項（１）〜（４）のいずれか１項記載のフラ
   ックスにおいて塩化水素もしくは臭化水素のアミン塩、
   カルボン酸またはそのアミン塩、ハロゲノカルボン酸ま
   たはそのアミン塩から選ばれる一種以上化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項（１）〜（４）のいずれか１
   項記載のクリームはんだ。